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第九章 反应活性中间体-卡宾、乃春、芳炔

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高等有机化学-活泼中间体

高等有机化学-活泼中间体

H 13
羰基化合物C=O双键的氧原子也可发生质子化形成碳 正离子。如酮在浓硫酸中产生如下的碳正离子：
R
C
R
O+
+
H
+C
OH
R
R
卤素正离子可由卤素或取代卤素产生，例如：
Br2 HOCl
Br+ + BrCl+ + OH-
这些卤素正离子与烯键加成，即生成相应的碳正离子 。如溴正离子和烯烃加成，先生成环状溴鎓离子，如下式 ：
平面构型较为稳定，它比三角椎体构型的能量大约低84 kJ/mol。这是由于空间效应和电子效应两者的影响。在平面 构型中与碳正离子中心相连的三个原子(团)在空间上相隔较 远；平面构型有利于电荷的离域；sp2杂化轨道比sp3杂化轨 道具有较大百分比的s成分，更靠近原子核，因此较为稳定 ；而且在溶液中空p轨道两侧都能够受溶剂化影响而稳定。
桥头碳原子难以形成正电荷中心，如同双键难以连在 桥头碳原子上一样，这是空间因素决定的。
Cl
(A)
+ (B)
+
(C)
2020/12/26
8
叔碳正离子容易形成且较稳定。是由于四面体反应物离解成 平面构型的碳正离子时，与中心碳原子直接相连的原子之 间的键角，由原来的109.5°转变为120°，三个烃基的拥挤 程度减小，从而降低了张力。
ROH2+
R+ + H2O
R-O-R + H+
R-+O-R
R+ + ROH
酰卤和路易斯酸作用，生成酰基正离子。如：
RCO-F + BF3
RCO+ + BF4-

8 专题：卡宾的结构和性质

8 专题：卡宾的结构和性质

有机反应活性中间体：
C
C
C
90º
90º
sp3
二、卡宾的结构 (P.669, 14.19.2)
¾ 单线态：碳采用sp2杂化
如：二氯卡宾(基态)
90°
C
Cl
Cl
100 ~110°
¾ 三线态：碳采用sp杂化
如：亚甲基卡宾(基态)
C
H
H
136 ~180°
三、卡宾的产生
¾ 亚甲基卡宾的产生 (P.616, 13.17 & P.669, 14.19.2)
Cl
Cl
KOH
C
+ CHCl3
H
H + KCl
H3C
C2H5
H3C
C2H5
+ CHCl3
KOH
Cl
+ KCl
Cl
反应经过协同机理：
Cl
Cl
C
H
H
H3C
CH3
Cl
Cl
C
H
H
H3C
CH3
Cl
Cl
C
H
H
H3C
CH3
¾ Simmon-Smith反应 (P.193, 5.9)
CH2I2 + Zn(Cu)
Ether
HH
I
ZnI
C
H
H
(iodomethyl)zinc(II) iodide a carbenoid 类卡宾
+ CH2I2
反应中间体：
Zn(Cu) Ether
H
+ ZnI2
H
bicyclo[4.1.0]heptane 92%
I H

有机化学活性中间体稳定性与反应活性的关系

有机化学活性中间体稳定性与反应活性的关系

体不同于中间过渡状态 ， 它是真实存在的， 而且不少的活性中间体 目前已经被人们通过物理或化学的方 法 检测 到或分 离 出来． 如 １０ 例 ９０年 Ｇ ｗ ｅｇ首次发现 的三 苯 甲基 自由基 （ Ｃ Ｈ ） 一Ｃ ・ ” 就是 ｏｍｂｒ （ ６ ， ）
一
种 中间体
二、 影响 活性 中间体 稳定性 的 因素
维普资讯
第１ ７卷第 ２期
２０ ０ ２年 ６月
柳
州
师
专学报 源自Ｖ １１ ． ｏ ． ７ Ｎｏ ２
Ｊ ｕｎ ｌｏ ｕ ｈ ｕ Ｔ ａ ｈ ｒ Ｃ ｌ ｇ ｏ ｒａ ｆ ｉｚ ｏ ｅ ｃ ｅｓ ｏｌ ｅ ｌ ｅ
Ｊｎ ０ ２ ｕ ｅ２ ０
应 活性 的 关 系
美 键词 ： 有机化学 ； 中阃体 ； 定性 ； 应活性 稳 反
中圈分类号 ： ６ １２ 文献标识码 ： 文章编号 ： ０ ７ ２ （０ ２ ０ ０９ ０ ０２ ． Ａ １ ３— ０ ０ ２０ ）２— ０ ７— ４ ０
有机化 学反应 类型 很多 ， 反应过 程也很 复杂 ． 根据过 渡状态理论 ， 有机反应 中 ， 应物 分子 一般 是通 反
ＣＨ
＞
Ｈ— Ｃ
Ｈ
三苯 甲 基正离子通过共轭效应的结果 ， 使碳上的正电荷分散到临近 的三个苯环上， 形成大 结构 ，
因而其 稳定 性最好 ．
一 ＞ ： 一 ： 一 ｎ ｎ ｃ — ｃ ＞ ｎ ： ｎ —’ 一
因此 ， 导效应和共轭效应是碳正离子稳定性 的重要影响因素 对于其它的活性中间体（ 诱 Ｃ 如碳负离子 、 自由基 等）诱导效应 和共轭效应 （ ， 或空间效应） 也是影响稳定性的重要 因素． 例如受共轭效应 的影响， 下列碳 负离子的稳定性次序依次为 ： 一 Ｈ ● ●

2 有机反应活性中间体

2 有机反应活性中间体

H2C CH2 H3C CH2 CH-NH2
50%
β - 插入
H2C CH2 H3CHC N H CH2
c.重排反应 (一般是烷基乃春重排) P88 .. R-C-N: RCH=NH 亚胺 (Schiff碱) H d.二聚
30%
2Ar-N:
Ar-N=NAr
Chapter 2
六.苯炔 (Benzyne)
Chapter 2
有机反应活性中间体
三.游离基(自由基 free radical)
自由基的反应一般有以下六种： ①偶联与歧化反应（偶联指二聚， 歧化一般是自由基夺取原子的反应） ②碎裂反应 ③重排反应（重排一般是芳基的迁移） ④取代反应（卤代等） ⑤自氧化反应 ⑥加成反应
Chapter 2
四.卡宾 (Carbenes)
b
Chapter 2
有机反应活性中间体
四.卡宾 (Carbenes)
H
CH2
H
H
C
H
sp2杂化 单线态
a b
sp杂化 三线态
CH2( )
惰性气体
CH2( )
液相中——以单线态进行 惰性气体中，光敏剂中——以三线态进行
Chapter 2
有机反应活性中间体
卡宾的类型：
①:CH2, :CHR, :CRR’ (R为烷基) ②:CHX, :CRX, :CXX’ (X为卤素) ③:CHY, :CRY, :CYZ (Y、Z为-OR、-SR、 -CN、-COOR等基团) ④CR2=C:,CR2=C=C
有机反应活性中间体
卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子 化合物的总称，其中四个价电子在二个共价键 上，另外两个电子未成键。其中最简单的是亚 甲基，其它可看作亚甲基的衍生物。 1.卡宾的结构、类型及命名 a.两个电子占据同一轨道，自旋相反 b.两个电子各占一个轨道，自旋相同或相反

浅谈有机化学反应中的活性中间体

浅谈有机化学反应中的活性中间体

浅谈有机化学反应中的活性中间体王敏 2005110031 西北大学化学系化学专业摘要：有机反应活性中间体在有机化学中占有极其重要的地位。

本文简要的介绍了基础有机化学反应中涉及到的几种反应活性中间体——碳正离子、碳负离子和自由基。

关键词：活性中间体，碳正离子，碳负离子，自由基学习《有机化学》有一学期了，我个人觉得有机化学反应的机理非常有趣，现抽空将所学的有机化学反应机理里牵扯的一些活性中间体介绍给大家，希望能对大家以后的学习有所帮助。

研究反应机理时，需要用一组基元反应来解释反应过程。

要用几个基元反应才能描述整个反应过程的反应称为复杂反应，在这些反应中常经过一个或多个基元反应才能形成反应活性中间体，然后再经过一个或者几个基元反应达到最终产物。

在复杂反应中，沿着反应坐标常出现多个最高能垒，在每两个能垒之间有一个最低能垒，具有这种最低能垒的结构及称为反应活性中间体。

有机反应中的机理大多是分步进行的，在这些反应过程中常生成经典碳正离子、碳负离子、自由基等活性中间体。

下面就对以上几种活性中间体进行简单的描述。

1、 碳正离子1.1、碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子为sp 2杂化，中心碳原子即与其相连的三个原子在同一平面内，在与平面垂直的方向，有一个空的p 轨道，如下图：C 23R 1NuC 2R R 1NuSP 2平面结构1.2、经典碳正离子是有机反应中的重要中间体。

S N 1亲核取代反应、双键亲电加成、芳香亲电取代反应等都能生成碳正离子中间体。

以下分几种情况对碳正离子的生成进行介绍。

1.2.1、当取代中心为叔碳原子时，易于形成碳正离子，按S N 1机理进行反应。

例如反应：CH 3C Br CH 3CH 3NaOH H 2OK CH 3CH 3CH 3C Br CH 3C OH CH 3CH 3NaBr+ν=+其反应机理为： BrCH 3C CH 3CH 3Br C Br CH 3CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3OH CH 3C CH 3CH 3OH 第一步慢过渡态1中间体+第二步+快过渡态2δδδδ1.2.2、在双键与卤化氢的加成反应中必须先生成碳正离子中间体，才能生成重排产物，例如对反应:CH 3C CH 3CH 3CH CH 2HClCH 3C CH 3CH 3CHCH 3Cl CH 3C Cl CH 3CH CH 3CH 3+17%83%CH 3C CH 3CH 3CH 3C CH 3CH 3CH CH 3ClCH 3C CH CH 3CH CH 3Cl CH 3C Cl CH 3CH CH 3CH 383%CH 3C CH 3CH 3CHCH 3Cl 17%重排主要产物为后者，这是因为反应过程中生成的仲碳正离子通过甲基的迁移，重排成了更稳定的叔碳正离子。

有机活性中间体-苯炔

有机活性中间体-苯炔

实验结果表明： (1)重排产品中引入的基团在脱掉的原子的邻位； (2)重排产品是从邻位脱掉原子(重氢)形成的。因而这些 反应是通过一个对称的中间体苯炔进行的。
环加成反应（Diels-Alder反应）
苯炔是具有高度反应活性的中间体，它的反应不受生成方法的影响， 即不论苯炔的来源如何，和同一作用物反应形成的产品是相同的。 苯炔的反应总是涉及到对“三键”的加成，从而在产品中恢复其芳香性。 苯块的反应可以是极性的。也可以是协同的环加成。
关于苯炔的结构，倾向性的意见为：
除了脱掉两个相邻的氢原子以外，苯环上基本没被扰乱。 在相邻的sp2杂化轨道之间必然有重叠，这样形成一个很弱 的键，这种情况和观察到的活泼性是一致的，红外光谱也 表明苯炔应具有这样的结构。
苯炔的反应
苯炔(或去氢苯)是从苯消除两个邻位取代基得到的具有高度反应活性的中间体。 芳香亲核取代反应过去存在着许多难以解释的现象。如用强碱处理芳香卤代物， 在某些情况下不仅形成正常的取代产品。而且同时也得到异构的化合物，其中 新的取代基在原来连接卤素的碳原子的体主要有： 碳正离子、碳负离子、自由基、 碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾 碳烯）、乃春（氮烯)和苯炔等。 ）、乃春 （碳烯）、乃春（氮烯)和苯炔等。
影响活性中间体稳定性的因素
诱导效应 共轭效应 空间效应 芳香性及其结构
苯炔的结构
苯炔的结构式可表示为：
有机反应活性中间体—苯炔
简介及意义
– 简介：所谓“活性中间体”就是指具有一定的反应活性 简介：所谓“活性中间体” 或不稳定性的中间体。 或不稳定性的中间体。有机反应的活性中间体不同于中 间过渡状态，它是真实存在的，且不少的活性中间体目 间过渡状态，它是真实存在的， 前已经被人们通过物理或化学的方法检测到或分离出 例如1900年Gowmberg首次发现的三苯甲基自由基 来．例如1900年Gowmberg首次发现的三苯甲基自由基 ((C6H5 )3一C·)就是一种中间体。 就是一种中间体。 就是一种中间体 – 意义：有机化学反应类型很多，反应过程也复杂。根据 意义：有机化学反应类型很多，反应过程也复杂。 过渡状态理论， 过渡状态理论，有机反应中反应物分子一般是通过一个 或几个能量最高的过渡状态形成产物，或者是经过某些 或几个能量最高的过渡状态形成产物， 中间体形成产物的。因此， 中间体形成产物的。因此，讨论反应活性中间体的稳定 性对研究有机化学反应的活性具有十分重要意义。 性对研究有机化学反应的活性具有十分重要意义。

高等有机化学-活性中间体

高等有机化学-活性中间体

C
CH3
溶剂
高 等 有 机 化 学
7
Advanced Organic Chemistry
碳正离子的反应
1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合
R + Y
Ph CH + OHCH3
CH 3 CH3 C CH 3 CH 2 CH 3 C CH 3 + H C(CH3) 3 CH 3
R
Y
OH
Ph CH CH3
高 等 有 机 化 学
16
Advanced Organic Chemistry
4）消去反应 E1历程
RCH2 CHR' X RCH2 CHR' B RCH2 CHR' + BH -X slow RCH2 CHR'
单分子历程；一级反应；生成碳正离子中间体
E1 CH3 H3C C Cl CH3 slow H3C CH3 C CH3 (CH3)2C CH2 + H3O H2 O fast SN1 17%
Br Br Br 10-6 10-13
相对速度 1
10-3
桥头碳正离子的形成比较困难
高 等 有 机 化 学
Advanced Organic Chemistry
溶剂效应
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离 2) 溶剂使正碳离子稳定 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离 空的 p 轨道 易于溶剂化
结构 生成 性质 反应
高 等 有 机 化 学
1
Advanced Organic Chemistry
碳正离子（Carbocations）
结构
R R C R
H
sp2杂化

有机反应中四种中间体

有机反应中四种中间体
O R C CHN2 O
-N2 Ag2O
H2O
CH:
R
C
RCH2COOH
酰基卡宾变成的烯酮的重排叫 Wolff 重排，以此为基础制备高一级羧酸的方法叫 Arndt-Eistort 合成法 3.4.5 二聚反应 卡宾十分活泼，往往来不及相互聚合就一极和其它物质反应了。但在闪光分解或稍加热 的惰性条件下是可以得到二聚产物的。
CH3 CH3 CH3
-
-
。单线态卡宾的插入反应是协调的一步反应，而三线态卡宾
C
H+:CH2
C C H2
H
CH2 H
C
H+:CH 2
C· + H2 C·
H
C· + H 2C·
H
CH2 H
单线态卡宾比三线态卡宾活泼，所以它的选择性比三线态高。 3.4.3 加成反应 卡宾可以与不饱和键，如 C=C，C=N，C=P，N=N，C=C 等加成反应。烯烃双键电子密 度越高，反应活性越大。单线态卡宾加成反应是协调同的一频应，烯烃的立体化学在环加成 产物中保持不变。而三线态卡宾加成则是双自由基的两步 基的两步反应，它无论与顺或反式烯烃作用得到的是混合物。Simmons-smith 反应是有 立体特异性的顺式加成反应，先生成单线态卡宾，烯烃的构型因而保持不便。例：
(1)单分子亲核取代反应(Sn1)； (2)芳烃的亲电取代反应；(3) 单分子消去反应 E1；(4)与烯 烃加成生成更大的碳正离子；(5)从烷烃上消去一个 H；(6)重排反应，如 Wagner-Meerwein 重排 Demyanov 重排，生成更稳定的碳离子。 1.5 碳正离子的应用 利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳 离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。 ２ 碳负离子 碳负离子是存在的，尽管简单未被取代的碳负离子尚未离析。 2.1 碳负离子有孤对电子，中心碳原理以 SP 杂化，孤对电子占据了四面的一个顶点，因 为它呈角锥结构。形成烯醇化物而稳定的碳负离子是平面形的。 2.2 碳负离子的稳定性 2.2.1 未共享电子不饱键共轭，这种因素造成了碳负离子的烯丙式和芳式的稳定性。 2.2.2 S-特性效应：碳负离子的稳定性随着碳负离子 S 成分的增加而增加。 2.2.3 诱导效应导致稳定性 伯 C>仲 C>叔 C，而这一点与碳正离子正好相反。 2.2.4 芳香性效应：有芳香性的碳负离子更稳定。 2.2.5 溶剂化效应。 2.2.6 连有硫或磷原子稳定的碳负离子稳定性增大，其原因尚有争论。 2.2.7 共振效应：共振使碳负离子的负电荷更分散， 碳负离子更稳定。 2.3 碳负离子的产生

高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体

高等有机化学 第二章 有机反应中的活性中间体

.
44
② 碱性条件下脱羧（C—C键异裂）
CN
碱
C 2H 5C COOH
C 6H 5
CN C 2H 5C
C 6H 5
29.04.2020
.
45
（2）负离子对不饱和键的加成
H C C H+O C H 3
C HC HO C H 3 H O C H 3
C H 2 C HO C H 3 + O C H 3
29.04.2020
.
37
5
4 3
SN2
6
1
OBs
exo- 2
54 3
1 6+2
SN1 +
endo-
+
OBs
而内型的几何形状不具备背面进攻的条件，即-
OBs基团阻碍了C-6对C-2的背面进攻，反应按
SN1历程进行，因此速度小，但内型化合物生
成C正离子后能迅速转变成同样的非经典的C正
离29.子04.20，20 因此产物相同。 .
29.04.2020
.
46
（3）来自金属有机化合物 RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX
2 R M g XR 2 M g + M g X 2 R 2 M g M g X 2
OEt2 R Mg X
OEt2 R Mg R
OEt2 X Mg X
29.04.2020
OEt2
OEt2
.
OEt2
47
2. 碳负离子的结构 ~109°28′
环庚三烯正离子
环戊二烯正离子
有芳香性，特别稳定 反芳香性，很不稳定
29.04.2020
.
19
空间效应 碳正离子中心碳原子必须sp2杂化，才较稳定。 ①平面构型有利于电荷离域； ②空p轨道的两瓣在平面两侧均可溶剂化。

关于有机活性中间体乃春的研究

关于有机活性中间体乃春的研究

关于有机活性中间体乃春的研究摘要：乃春是合成含氮化合物的一类重要的有机活性中间体，具有反应活性高、反应类型多样等特点，在材料学、生命科学等高新科技领域中有着广泛的应用。

本文主要综述了有机活性中间体乃春的产生，以及各种化学反应反应。

关键词：乃春乃春结构活性中间体乃春反应乃春是与碳烯等电子的类似物，是含有一价氮、不带电荷的活性中间体。

其氮原子周围只有6个价电子，属于缺电子体系。

在乃春的氮原子中，一对电子与相连的原子生成6键，另外一对电子定域在氮原子的一个轨道上，剩下的两个电子则存在自旋反平行和自旋平行两种电子状态，分别为单重态和三重态。

乃春可通过叠氮化合物的分解、α－消除反应、伯氨基的氧化、硝基化合物的脱氧、羟胺磺酸酯分解反应以及酰胺降解等方法来得到[1、2]。

下面重点介绍关于乃春的反应性和应用的新近研究进展。

一，乃春的产生乃春可以看作是卡宾的氮类衍生物, 从讨论生成卡宾的反应途径类推有下述产生的可能性：1,直接生成：直线断裂，例如：2,以分步方式生成：先生成游离基再生成乃春例如：3,氧化作用：一级氨基的氧化作用是由原子团－NH2除去两个氢原子(或H＋及H－)能生成乃春。

例如：4,还原作用：硝基化合物的脱氧作用是将硝基化合物和亚磷酸三乙醋共热, 则把氧转称给磷生成磷酸盐。

反应产物和由相应的氮化合物分解生成的产物相同, 这表明在此反应过程中生成乃春。

例如：二，乃春的反应1,加成反应：涉及到乃春的一个非常重要的反应就是与烯烃双键的加成反应，可形成用以合成含氮官能团化合物的多用途中间体—氮杂环丙烷，其所表现出的亲电反应性、立体选择性使之成为有机合成中的有用构件。

乃春与烯烃发生氮杂环丙烷化反应有很多种反应形式，该类反应是氮原子进攻双键发生环加成，因此随着乃春的电子自旋状态不同，加成产物也不完全相同。

单线态乃春与烯烃的加成具有立体专一性，而二线态乃春因是双自由基，故与烯烃加成时为非立体专一性。

Mansuy等[3、4]以对甲苯磺酰亚胺碘苯(Phi=NTs)为氮源，所使用的催化剂是四苯基卟啉(TPP)和四—(2，6－二氯)苯基(TDCPP)作为配体形成的以Mn、Fe为中心金属离子的配合物，催化反应合成N－对甲苯磺酰氮杂环丙烷，他们系统地研究了不同脂肪族烯烃和芳香族烯烃的氮杂环丙烷化反应。

卡宾

卡宾

H2O R C CH=N=N Ag2O H2O RCH2COOH
O
酰基卡宾
RCH=C=O 烯酮
COOH
COCl
COCHN2
SOCl2
CH=C=O
CH2N2
CH2COOH
H2O Ag2O
H 2O
用醇和氨（胺）代替水，得酯或酰胺 用醇和氨（ 代替水，
1,1-消除 消除
(CH3)3COH CHCl3 + (CH3)3COK 具有酸性
+ CHCl3
(CH3)3COK
Cl Cl
4) 插入 插入C-Hσ键 单线态 无选择性 经三元环过渡态，环扩大。 键 单线态-无选择性 经三元环过渡态，环扩大。 三线态有选择性 经自由基历程。 经自由基历程。 C-H键活性 键活性 30＞20＞10≈7∶2∶1 ∶ ∶
光照-单线态 光敏剂（二苯酮） 三线态 光照 单线态 光敏剂（二苯酮）-三线态
CH2N2

H2 R C C R
O
O
H2 C N+
N
R C CH3
基团的转移顺序： ＞ 基团的转移顺序：H＞CH3＞RCH2＞R2CH＞R3C ＞ 环酮的扩大
O O- H2C N+ N O OH2C
major
+ CH2=N=N
N+
N
O CH2
minor
8) R-CO-CH∶ 酰基卡宾 也叫氮烯（乃春 Nitrene） ∶ 也叫氮烯（ ）
9) 重氮乙酸乙酯
NaNO2 H2NCH2COOC2H5 N=N=CCHOOC2H5 hv CHCOOC2H5 + N2 0~20C 乙氧羰基卡宾
10) Reimer-Tiemann反应 反应

有机反应中间体

有机反应中间体

常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
1000倍 1000倍 1016倍
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
CH3 H3C C OH
CH3
HSO3F - SbF5-SO2 - 60 oC
CH3 H3C C +
CH3
SO3F- + H2O + SbF5 +
❖ 如：反应在CS2中进行时，产物1/2比例为106，而当 溶剂为苯时，则降至49.
CH3 CH3
hv
H3C H
CH3 H
Cl2
CH3 CH3
H3C
CH3 +
H Cl
1
CH3 H3C
H
CH3 CH2Cl
H
2
四、卡宾
❖ 也叫碳烯，是一类缺电子的中性活性中间体，其中 包含一个只有六个价电子的两价碳原子。是1959年 利用光谱研究确定的。
d、乙烯型碳正离子： H2C CH
HC R
C
H
C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2
+ 杂化轨道，使正电荷集中。 因此不稳定。
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此两类碳正离子稳定性极差。
e、溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。
SO2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。
4、非经典碳正离子
1) π键参与的非经典碳正离子 实验表明：
反-7-原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的 速度比相应的饱和化合物大1011倍。

有机反应活性中间体

有机反应活性中间体

2 有机反应活性中间体有4种含碳原子的有机活性物种，它们一般只成2或3键，非常活泼，寿命很短，仅以中间体的形式存在并迅速转化为稳定的分子(其中也有些稳定的中间体可以分离出来)。

这4种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯(卡宾)，其中只有碳负离子具8电子结构。

除上述4种含碳的活性中间体之外，还有一些其它原子也因为带有电荷或孤对电子而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是氮烯(乃春)。

2.1碳正离子提示：命名自1902年以来，这些物种一直被称为碳鎓离子(carbonium ions)。

由于“鎓”(-nium)通常指成键数高于中性原子的离子，所以，这一叫法并不合理。

1971年，Olah提出将碳鎓离子(carbonium ions)保留给成5键带正电荷的碳，而用碳正离子(carbocations)命名3配位的带正电荷的碳。

1987年，IUPAC接受了上述定义。

2.1.1形成与反应(1)形成碳正离子，不论其稳定与否，一般通过两种途径形成：①直接离子化，与碳原子相连的基团带着原来共用的一对电子离去：②质子或其它正电荷物种加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正电荷：由于碳正离子是短寿命的过渡物种，所以，不论它以何种方式产生，一般都不经分离直接继续反应。

(2)反应碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式恰恰是其两种主要形成方式的逆反应。

①碳正离子可以和拥有孤对电子的物种反应(路易斯酸碱的反应)这些拥有孤对电子的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其它负离子，也可以是带有可共享的孤对电子的中性物种(此时产生的中间产物也会带有正电荷)。

②碳正离子可以从相邻的原子上脱去氢或其它正离子(消除反应)除生成稳定产物外，碳正离子还可以通过反应得到新的碳正离子。

③重排重排后的碳正离子较原碳正离子稳定，之后，新碳正离子可能按①或②生成稳定的产物。

④加成碳正离子可以加到双键上，在新位置上再形成一个正离子，而这个新的碳正离子还可以继续往双键上加成，这也是烯烃聚合的机理之一。

2023年有机化学题库选择题4001-4100.

2023年有机化学题库选择题4001-4100.

有机化学试卷班级姓名分数一、选择题 ( 共 91 题 182 分 ) 1. 2分 (4002)4002(C H) C HCH C(CH ) C H CH3 2 2 3 2 2 3的 CCS 名称应是:(A) 1,4,三4-甲基己烷(B) 3,3,三5-甲基己烷(C)2甲-基辛烷(D) 2,4,三4-甲基己烷2. 2 分 (4003)4003CH3左式,CCS 名称应是:CH3(A)2,5二- 甲基萘(B) 1,6二- 甲基萘(C)1,5二- 甲基萘(D) 2,10二- 甲基萘3. 2 分 (4004)4004化合物 1-甲基-1,3环-十二碳二烯(如图),如需说明两个烯键的构型，应当在上述名称前加上：(A)1E,3Z(B)1Z,3Z(C)1E,3E(D)1Z,3ECH 324. 2 分 (4005) 4005(I 式)是 2-丁醇的一个构型异构体,它跟哪个式子构型一样？ H(I 式)CH 3OH CH 2CH 3(A) OH (B) CH 3 (C) C 2H 5 (D) CH 2CH 3 C H 3 H H O H C H 3 OH OH CH 3CH 2C H 3 CH 2C H3 H H5. 2 分 (4006)4006以下分子两个手性碳的构型是: (A) 2R ,3R (B) 2R ,3S(C) 2S ,3R(D) 2S,3SH Br CH CH23BrCH 3H6. 2 分 (4007) 4007Cl CH 3 C C分子中，烯键的构型,可以加前缀:CH 3H(A ) E 或顺(B)Z 或顺(C)E 或反(D ) Z 或反7. 2 分 (4008) 4008H(CH 3)2CH C推断左式手性碳的构型,应是：CH CHOH(A) (CH ) C H ─ 比 CH = CH ─优先,所以是 R3 22CH 3(B) (CH) C H ─ 比 CH = CH ─优先,所以是 S3 2 2(C) CH = C H ─ 比 (CH ) C H ─优先,所以是 R 2 (D) C H= C H ─ 比 (CH 3 2 ) C H ─优先,所以是 S 23 28. 2 分 (4009) 4009ClOH共有几个立体异构体？(A) 2 个(B)3 个(C)4 个(D)5 个9. 2 分 (4012) 4012以下四个芳烃,熔点最高的是:(A )CH 2CH 3CH 3 ( ) (D )(B )CH 3CCH 3CH 3*. 2 分 (4013) 4013以下四个化合物,在水中溶解度最大的是:(A)CH 3COOCH 2CH 3(B)HCOOCH 2CH 2CH 3(C)CH 3CH 2CH 2COOH(D)OO11. 2 分 (4014)4014以下四个溶剂, 密度比水大的是：(A) CH(CH3) C H2 83(B)(C) CH NO6 52(D) CH OC H2 52CH 3512. 2 分 (4015)4015以下C H 的异构体,哪一个燃烧发热量(kJ/mol最)小？6 10(A)(C)13. 2 分 (4016)4016以下四种离子,碱性最强的是: (A)HO -(B)CH O -3(B)(D)(C)C H O -(D)CH COO- 6 5 314. 2 分 (4017)4017以下四个试剂,亲核性最强的是:(A)NH(B)NH -(C)CHNH(D)(CH )N H3 2 3 2 3 215. 2 分 (4018)4018以下四个试剂,亲核性最强的是:(A)p-CH C H －O -3 64 (B)p-NO C H －O -2 6 4(C)p-ClC H6－O -4(D)p-CHOC3H －O -6416. 2 分 (4019) 4019IBP以下四个卤代烃,R 是一样的烃基,其中卤原子最简洁成为负离子离去的是: (A) R─I (B) R─Br (C) R─Cl (D) R─F17. 2 分 (4020) 4020以下四个化合物,作为碳素酸(carbon acid 哪),一个的酸性(即 C ─H 键中氢的活性)最大？ (A)环戊烷(B)环戊烯 (C)1,3环- 戊二烯 (D)1,4环- 己二烯18. 2 分 (4021)4021反响物(B) 中间体(I) 产物(P) 的能量曲线如以以下图所示, 可以认为本反响是:势能O(A) 放热反响,速率打算步骤是第一步 (B) 放热反响,速率打算步骤是其次步 (C) 吸热反响,速率打算步骤是第一步 (D) 吸热反响,速率打算步骤是其次步反响坐标19. 2 分 (4022) 0035以下哪些不是自由基反响的特征? (A) 酸碱对反响有明显的催化作用 (B) 光、热、过氧化物能使反响加速(C) 氧、氧化氮、酚对反响有明显的抑制作用 (D) 溶剂极性变化对反响影响很小20. 2 分 (4023) 4023以下反响经过的主要活性中间体是:(A) 碳正离子(或离子对中碳原子为正电一端)(B)碳负离子(及烯醇盐负离子碎片)(C)卡宾(即碳烯 Carbene)(D)氮宾(即氮烯 Nitrene)(E)苯炔(Benzyne)OEtOOC CH 2CH2CH2CH2CO2Et NaOEtEtOHCO2Et21. 2 分 (4024)4024以下反响经过的主要活性中间体是:(A)碳正离子(或离子对中,碳原子为正电一端) (B)碳负离子(及烯醇盐负离子碎片)(C)卡宾(即碳烯Carbene)(D)乃春(即氮烯 Nitrene) (E)苯炔(Benzyne)ClKNH2* NH 2NH3( ¨)+NH222. 2 分 (4025)4025以下反响经过的主要活性中间体是:(A)碳正离子(或离子对中,碳原子为正电一端)(B)碳负离子(及烯醇盐负离子碎片)(C)卡宾(即碳烯 Carbene)(D)乃春(即氮烯 Nitrene)(E)苯炔(Benzyne)CONH2NH2Br2 +NaOH+ CO 223. 2 分 (4026)4026以下反响经过的主要活性中间体是:CH3COCH N(1) Ag2O2(2) HO +CH3CH2COOH +N 2**3(A) 碳正离子(或离子对中,碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯 Carbene) (D) 氮宾(即氮烯 Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne)24. 2 分 (4027) 4027以下反响经过的主要活性中间体是:(A) 碳正离子(或离子对中碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯 Carbene) (D) 乃春(即氮烯 Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne)CH CH 2H +2CH 3Ph25. 2 分 (4028) 4028以下四个氯代烃,最简洁发生 S 2 的是:N(A) CH CH CH CH Cl(B) (CH ) C HCH Cl 3 22 23 22(C) CHCHCH(Cl)C H(D) (CH ) C Cl3233 326. 2 分 (4029)4029以下四个氯代烯烃,最简洁消去 HCl 的是:CH 2CH 2CH 2CH 2Cl CH 2CH 2CHCH 3(A)(B)Cl(C)CHCH 2CH 2CH 3 Cl(D)ClCH 327. 2 分 (4030) 4030用KOH/CH OH 处理(CH ) C HCHClCH CH ,主要产物可能是： 2 5 3 2 2 3(A)反-4-甲基-2-戊烯 (B)顺-4-甲基-2-戊烯 (C)2-甲基-2-戊烯 (D)反-2-甲基-2-戊烯28. 2 分 (4032)4032-甲基萘跟 Cl /Fe 反响得到的主要一氯取代产物是:2(A)(B)(C)Cl(D)Cl CH 2ClCl29. 2 分 (4033)4033用(1)CH CH MgBr (2)H O 处理乙酰乙酸乙酯得到的是:3 2 2(A) CH COCH (C H )COOEt (B) CHCOCH(CH )C(OH)(C H )32 532 5 2 5 2(C) CH CH3C(OH)(C H2)C H3COOEt(D) CH 2COCH3COOEt230. 2 分 (4034) 4034如以以下图化合物被EtONa/EtOH 作用,主要得到:H(A) C H 6 CH(C H5)CH = C H ( )3 2 H 3C OTs(B) C H 6 C(CH5 2)= C H52(C) E -C H 6 C(C H 5)= C H(CH ) 3 3 PhCH 3(D) Z -C H 6 C(C H5)= C H(CH )33CH 3CH 3HCl ClClCl ClCl(A)31. 2 分 (4036)4036CH C ≡C ─CH = CH 经 Lindlar 催化(Pd/BaSO /喹啉)加氢的产物是:32432. 2 分 (4037)4037先跟C H CO H 反响 , 再在OH -溶液中水解 , 主要产物是:6 52(A)(C)OH(±)(B)(D)OH(±)OH33. 2 分 (4038) 4038以下 1,2,3,4,5,六6-氯环己烷的四个异构体,消去 H Cl 最慢的是:Cl ClCl Cl(B)(C) Cl Cl Cl(D)Cl Cl ClClClClCl ClCl ClCl34. 2 分 (4039) 4039(CH 3)2C CHCH 3 与 1 ( 3)2)/TH (F BH , 2( ) Na 2O O H 2//H H 2O 反响的产物是：(A) (CH 3)2C(OH )CH(OH )CH 33)2C(OH )CH(OH (B ))C H(3CH(± ) (C) (CH 3)2C(OH )CH 2CH 3) (CH 3)2CH C H(OH )CH 3(D ± ( )OH O H O HNO 2NO 2NO 235. 2 分 (4040) 40402-甲氧基萘跟 HCONHCH /POCl反响后水解主要产物是:6 53(A) 2甲- 氧基-1-萘甲醛 (B)N -苯基-2-甲氧基-1-萘胺 (C) 6甲- 氧基-1-萘甲醛(D) N -苯基-6-甲氧基-1-萘胺36. 2 分 (4041)4041萘与CHCOCl/ 无水AlCl / PhNO在25℃反响，和萘与CHCOCl/AlCl/CS在-15℃332332反响。

关于有机活性中间体乃春的研究

关于有机活性中间体乃春的研究

关于有机活性中间体乃春的研究摘要：乃春是合成含氮化合物的一类重要的有机活性中间体，具有反应活性高、反应类型多样等特点，在材料学、生命科学等高新科技领域中有着广泛的应用。

本文主要综述了有机活性中间体乃春的产生，以及各种化学反应反应。

关键词：乃春乃春结构活性中间体乃春反应乃春是与碳烯等电子的类似物，是含有一价氮、不带电荷的活性中间体。

其氮原子周围只有6个价电子，属于缺电子体系。

在乃春的氮原子中，一对电子与相连的原子生成6键，另外一对电子定域在氮原子的一个轨道上，剩下的两个电子则存在自旋反平行和自旋平行两种电子状态，分别为单重态和三重态。

乃春可通过叠氮化合物的分解、α－消除反应、伯氨基的氧化、硝基化合物的脱氧、羟胺磺酸酯分解反应以及酰胺降解等方法来得到[1、2]。

下面重点介绍关于乃春的反应性和应用的新近研究进展。

一，乃春的产生乃春可以看作是卡宾的氮类衍生物, 从讨论生成卡宾的反应途径类推有下述产生的可能性：1,直接生成：直线断裂，例如：2, 以分步方式生成：先生成游离基再生成乃春例如：3, 氧化作用：一级氨基的氧化作用是由原子团－NH2除去两个氢原子(或H＋及H－)能生成乃春。

例如：4, 还原作用：硝基化合物的脱氧作用是将硝基化合物和亚磷酸三乙醋共热, 则把氧转称给磷生成磷酸盐。

反应产物和由相应的氮化合物分解生成的产物相同, 这表明在此反应过程中生成乃春。

例如：1二，乃春的反应1,加成反应：涉及到乃春的一个非常重要的反应就是与烯烃双键的加成反应，可形成用以合成含氮官能团化合物的多用途中间体―氮杂环丙烷，其所表现出的亲电反应性、立体选择性使之成为有机合成中的有用构件。

乃春与烯烃发生氮杂环丙烷化反应有很多种反应形式，该类反应是氮原子进攻双键发生环加成，因此随着乃春的电子自旋状态不同，加成产物也不完全相同。

单线态乃春与烯烃的加成具有立体专一性，而二线态乃春因是双自由基，故与烯烃加成时为非立体专一性。

感谢您的阅读，祝您生活愉快。

第六章 有机反应活性中间体

第六章 有机反应活性中间体
O O
• 按照分子轨道理论，氧分子是双自由基。 可以写成： O-O
26
2. 自由基的构型和稳定性
(1) 构型
H H H F F F
平面构型（sp2杂化） 锥形构型（sp3杂化） 典型平面型： CH3 • ， 烯丙基自由基，苄基 自由基等。
27
锥形： • CF3 , Me3C• 及一些桥头碳上的自由基。
- OH -
+ N2
（5）质子或其他带正电的原子团与不饱和键加成。
+ R+ (CH 3)3C=CH 2 + H+
CH 3
R (CH 3)3C+-CH 3 CH3CH-CH 2CH3
13
+ H+
6. 碳正离子的反应
1. 与带有电子的亲核体结合：取代反应（SN1） R+ + Nu- RNu
OH
如： Ph
稳定的 自由基
O
( iii) 键的离解能 自由基是由共价键均裂产生的, 键 的离解能越大, 产生的自由基越不稳定,容易二聚生 成原来化合物。键的裂解能小的键如含有-O-O-, C-N=N-C 等弱键的化合物, 所产生的自由基比较 稳定。
30
常见自由基按稳定性排序:
(C6H5)3C > (C6H5)2CH > C6H5CH2 > CH2=C H CH2 > (CH3)3C > CH3 CHCH2CH3 >
Br Br
Br
10-2
10-6
10-13
10
• 【例】试比较下列碳正离子的稳定性。
（1）Ph3C＋, PhCH2 ＋， Ph2CH ＋， CH2=CH-CH2 +. （2）R3C +, RCH2 +, CH3+。

卡宾

卡宾

2. 卡宾的稳定性 一般来说，三线态比单线态稳定， 一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电 子基团时，单线态更稳定。 子基团时，单线态更稳定。
3. 卡宾的作用 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。
4. 卡宾的产生 (1) α—消除反应
Cl3C
C O
O-
Cl2C + CO2 + Cl-
(2) 重氮盐或 烯酮分解
（二）乃春（nitrene） 乃春（ ）
• 乃春又叫氮宾或氮烯，最简单的乃春是 HN： • 与卡宾类似，乃春也分为单线态和三线态。 • 乃春可以通过以下途径形成： 1. 羟胺磺酸酯分解反应
H H H 单线态卡宾 三线态卡宾 H
单线态、三线态是光谱学上的术语。 单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱 学中令2S＋ 作为电子多重态表达式 作为电子多重态表达式。 学中令 ＋1作为电子多重态表达式。 S为轨道自旋量子数的代数和： 为轨道自旋量子数的代数和： 为轨道自旋量子数的代数和 A）2个电子自旋相反 ） 个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S＋1＝1，称为单线态 ， ， ＋＝ ， B）2个电子平行占据 个轨道 ） 个电子平行占据 个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S＋1＝3，称为三线态 ， ， ＋ ＝ ， 一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取 一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2 杂化，三线态卡宾中心碳原子采取sp杂化 杂化，三线态卡宾中心碳原子采取 杂化
2. 叠氮化合物脱去 2 叠氮化合物脱去N
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0.0007
为何CHCl3的水解速度这样快？
快
1944年，Durk曾报道，在一
慢
次失败的实验中曾用到过卡宾。
1950年Hine & Doering进一步阐述
了卡宾，引起人们的重视，并逐渐
发展成为一个比较活跃的领域。
一. 卡宾的结构
卡宾为缺电子的，其中心碳原子具有两个非键轨道。在此两个非键轨道间分 布着两个电子。这两个电子可位于同一轨道或每个轨道中各一个电子。
一. 乃春的结构和稳定性
N
sp
单线态氮宾
N sp 三线态氮宾
乃春可以以两种形式即单线态和三线态存在，其中大部分乃春的基态是三 线态。
二. 乃春的生成方法
1. 热解与光解
1）叠氮化合物
2）叠氮甲酸酯
3）叠氮砜类化合物
2. a-消去
利用消除反应形成乃春相对比较少见。例如，用碱处理芳基磺酰羟胺可得 乃春：
单线态或三线态，具体哪一个为卡宾的真正基态（最低能量状态），取决于 取代基的性质。
大部分卡宾为三线态，但当两个取代基具有未共享电子对（F、Cl、Br、I、 NR2等）时，则单线态为正常的基态。也有人认为，绝大多数卡宾开始生成时为 单线态，但会在惰性气体存在下经碰撞而转变为三线态。
三线态卡宾可以认为是一个双基自由基，具有顺磁性（ESR可测其信号）：
乃春（nitrene），又名氮宾、氮烯或亚氮，是缺电子的一价氮活性中间体， 乃春的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连。
乃春, R-N, 是卡宾的氮类似物，它和卡宾一样为高度活性物质。在4K, 通过 模床捕集，曾经离析到过烷基乃春，在77K,曾经捕集过芳基乃春。
由于乃春非常不稳定，所以对乃春的了解没有对卡宾的了解多。了解比较 多的只有几个系列，即羰基乃春、芳基乃春和氨基乃春等。其中羰基乃春和氨基 乃春比较重要。
三线态卡宾，由于含有未成对电子，因而反应分步进行；而单线态卡宾，所 有的电子都成对，可以按协同历程进行反应。
1：插入C-H
:CH2 +
CH
C CH3
协 同 历 程 分 步 历 程
2：立体化学
单线态卡宾 + 烯烃：协同历程
立体专一 非立体专一
三线态卡宾 + 烯烃：双游离基历程
旋转
快
自
旋 反
慢
转
自
定义： 命名：
第一节 卡宾
发展：
1862年，在氯仿的碱性水解中曾有人假定了“:CCl2”的存在。在强碱性条件 （NaOH + H2O + 1,4-二氧六环）下，各种氯代甲烷的水解速度顺序如下：
CH3Cl > CH2Cl2 << CHCl3 >> CCl4
(V) 0.0013 0.0002 = CH2 + H3C
环状卡宾能发生各种可能的重排作用，取决于环的大小和反应条件。
CH:
： ：
+ 80 %
+
+
3%
5%
5%
+
+
80 %
19 %
1%
100 %
反 应 机 理
5. 二聚作用
卡宾二聚作用是极为罕见的反应，这可能是由于卡宾太活泼，因此其浓度 很低以至于两个卡宾的双分子反应很少见。但也有一些卡宾的二聚被发现。
1. 和负离子反应
二氯卡宾很容易和氯离子结合，形成CCl3-，然后接受质子形成氯仿；同中 性分子（如水）作用，可形成溶剂化产品。
2. 对多重键的加成
卡宾对多重键 的加成是非常重要 的，这个反应不仅 为合成具有功能团 的环丙烷衍生物提 供了简单、有效的 方法，而且其立体 化学细则，又为透 视卡宾的结构和了 解反应的历程提供 了条件。
反应物自身热解或光解为卡宾，如重氮化合物或烯酮均具有此性质。
1）烯酮的分解
2）重氮化合物的分解
重氮烷、二氮杂环丙烯的分解
苯磺酰腙盐的分解
3）环氧化合物的分解
三. S和T态卡宾在反应机理上的差别
虽然单线态和三线态卡宾一般都形成同样的产品，但是反应历程的精巧技术 （例如选择性和立体化学）可以用以区分两种自旋状态。
慢
旋 反
转
关环
关环
3：反应的选择性
(CH3)2CHCH2CH3 插入C-H中各级氢的活泼性：
S 3o > 2o >1o 1.5 : 1.2 : 1
环加成中，双键上 烃基对反应速度的影响：
影响小
T 3o > 2o >1o
7:2:1
影响大
四. 卡宾的反应
卡宾是典型的缺电子化合物，它们的反应以亲电性为特征。但是，如果电 子离域到空p轨道，则其亲电性降低，孤电子对亲核性提高。卡宾典型反应如下：
举 例
3. 插入反应（对单键的袭击）
卡宾可插入C-H、C-C、C-Cl、C-Br、O-H、N-H、S-H等，但以插入C-H、C-C键较
易。
反应实例：
4. 重排作用
卡宾重排作用是极常见的反应，卡宾通常容易发生分子内重排。单线态卡 宾重排可直接得到稳定分子，例如异丙基卡宾通过分子内重排和分子内C-H插入， 可得异丁烯和甲基环丙烷。
第九章 反应活性中间体
反应机理的研究，是物理有机化学的基本内容之一。通过对反应中间体、过 渡态的类型和结构的研究，可以把物理有机化学的各个方面贯穿起来。目前已发 现的活泼中间体有自由基、双自由基、碳负离子、碳正离子、负离子基和正离子 基、卡宾、氮宾、芳炔、叶立德等等。
本章主要介绍卡宾、氮宾、芳炔等活性中间体，包括它们的结构特征、产生 方法、典型反应及两种态别在反应机理上的差别。
3. 胺的氧化
由原子团-NH2除去两个氢原子（或H-及H+）能形成乃春。例如，肼衍生物 （I）用乙酸铅氧化形成氨基乃春(aminonitrene, II)：
例：Ph2C： T = 77 K ESR信号可达几小时
二. 卡宾的形成
1. a-消去
1）烷基卤代物a-消去
例如：
2）三氯乙酸盐或酯的a-消除
三氯乙酸钠在非质子溶剂（如CH3OCH2CH2OCH3）中回流热解，形成二氯 卡宾；三氯乙酸酯在强碱作用下亦可得到二氯卡宾。
3）有机汞化合物的a-消除
2. 分子的光解或热解
总之，在溶液中进行反应，卡宾几乎不发生二聚；这里，卡宾的浓度很小， 两个分子相遇之前，已然和作用物反应或分子内部发生反应，形成了新的产品。 但是，在闪光分解、或者温热的惰性模床的条件下，则二聚产品是常见的。
:
250 oC
CHN2
CH:
gas
: :
O
O
O
O + R3P
O
- R3PO
O
O
O
O
C
C
C
第二节 乃春