丁烷四羧酸作抗皱整理的机理

基于多元羧酸棉织物无甲醛抗皱整理研究与应用棉纤维织物由于其优异的穿着舒适性和透气性而备受人们青睐,然而,棉织物在家用洗涤和日常穿着中会产生褶皱给人们带来诸多不便。

棉织物褶皱是由于分子链间缺少共价键作用,纤维受外力作用易发生形变,葡萄糖环分子链间氢键发生相对滑移并重组,外力撤除后,当新的氢键保留下来使得分子链无法回到原来位置即表现出褶皱,因此需要对棉织物进行抗皱整理。

随着人们对天然纤维需求日益增加,抗皱整理成为棉织物产品染整加工中重要的后整理工序。

抗皱整理中最早获得工业广泛应用的整理剂是N-羟甲基树脂类化合物,如二羟甲基二羟基乙撑脲(DMDHEU,2D树脂),但是经此类化合物整理后织物,在后续加工和使用过程中,形成的醚键易水解断裂并释放游离甲醛。

早在1984年,美国环保部(EPA)已将甲醛定义为人类潜在致癌物质;2004年甲醛被世界卫生组织(WHO)癌症研究小组直接定义为直接致癌物;纺织品中的甲醛释放更是直接危害人体健康。

因此,从80年代末期开始,研究者们对棉织物无甲醛交联剂进行了大量研究,各类交联剂均尝试替代2D树脂类产品用于抗皱整理,如二醛类、环氧树脂类、乙烯砜类、水溶性聚氨酯类、反应性有机硅类、改性壳聚糖类、多元羧酸类、离子液体类等。

在众多交联剂中,多元羧酸中的丁烷四甲酸(BTCA)被认为最具潜力替代2D 树脂的产品,然而BTCA存在生产成本高、整理后织物强力损失大等问题而迟迟未能产业化生产;不饱和多元羧酸如马来酸(ma)、衣康酸(ita),价格低廉,也被用于抗皱整理,但效果不佳,且存在织物泛黄等问题;而芳香族羧酸3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(bptca)整理后织物具有较好的强力保留率,但是存在水溶性差的问题。

近些年来,学者们对多元羧酸用于棉织物抗皱整理的研究主要集中在多元羧酸交联机理、催化剂筛选、整理工艺条件优化等方面,而少有人从提高反应活性、减少织物强力损失等角度设计并合成新的交联剂分子,改善整理效果。

纺织品多功能复合整理技术目前，多功能复合整理使纺织产品向着深层次和高档次方向发展，不仅可以克服纺织品本身的缺点，还可以赋予纺织品多功能性。

多功能复合整理是将两种或多种功能复合于一种纺织品的技术，以提高产品的档次和附加值。

该技术已在棉、毛、丝、化纤、复合及其混纺交织物整理中得到越来越多的应用。

例如：防皱免烫/酶洗复合整理、防皱免烫/去污复合整理、防皱免烫/防沾色复合整理，使面料在防皱免烫的基础上又增加了新的功能；具有抗紫外线和抗菌功能的纤维，可用作为泳装、登山服和T恤衫面料；具有防水、透湿、抗菌功能的纤维，可用于舒适性内衣；具有抗紫外线、抗红外线和抗菌功能（凉爽、抗菌型）的纤维，可用于高性能的运动服、休闲服等。

同时，应用纳米材料对纯棉或棉/化纤混纺织物进行多种功能的复合后整理，也是未来的一个发展趋势。

棉织物多功能复合整理技术随着各国对纺织品甲醛限量标准的完善，低甲醛和无甲醛整理剂及整理方法一直是纺织品抗皱整理研究的热点。

以丁烷四羧酸（BTCA）和柠檬酸（CA）等为代表的多羧酸类，以及长链多羧酸体系是最有潜力取代N－羟甲基酰胺类化合物的抗皱整理剂。

此类整理剂不含甲醛，能达到良好耐久压烫（DP）等级。

但多元羧酸整理剂也存在一定的缺点，如催化剂价格高；易污染环境；会导致某些硫化染料和活性染料染品色变；整理品上残留的羧基，使阴离子染料的上染率降低，而阳离子染料染色的湿摩擦牢度差等。

壳聚糖与纤维素的分子结构相类似，不含甲醛，可以作为永久整理剂，使织物耐水洗、耐摩擦，具有固色和增强作用，提高织物的坚牢度，减少缩水率，并使织物具有滑爽光洁和挺括的外观和手感。

壳聚糖还具有广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草菌等多种细菌的生长都有明显的抑制作用。

因此，壳聚糖还可用来对织物进行抗菌防霉整理。

由于市售壳聚糖的相对分子量较大，所以织物经壳聚糖整理后，弹性回复角增加不多，且手感变硬，布面泛黄，润湿性下降。

而壳聚粘经降解后，相对分子量变小，穿透力增强，抗菌性能提高。

多元羧酸无甲醛免烫整理工艺因素探讨高介平田恬朱镇方常州纺织服装职业技术学院原载：第七届全国印染后整理论文集【摘要】本文选用氧化锌包覆纳米二氧化钛固体超强酸为催化剂，进行那纯棉织物多元羧酸防皱免烫整理，初步探讨影响整理效果的工艺因素，为进一步研究打下基础。

【关键词】无甲醛免烫整理多元羧酸氧化锌包覆纳米二氧化钛固体超强酸催化剂工艺影响因素引言随着人类对赖以生存的自然和生态环境越来越广泛的关注，人们对纺织品和纺织化学品在穿着和使用中的安全性问题，以及在生产过程中可能对环境造成的不利影响也越来越重视。

人们对服装的要求除了追求穿着舒适和料理简便外，非常重视纺织品的安全性。

纯棉高支府绸用作高档的衬衫面料受到人们的青睐，但其易皱、易缩水，为了提高纯棉高支府绸的产品档次，对其进行无甲醛免烫整理显得尤为重要。

用于织物防皱免烫整理的防皱整理剂品种较多，目前大多应用的是酰胺和甲醛的初缩体，特别是二羟甲基二羟基乙烯脲（2D）及其衍生物，这类防皱整理剂整理后的织物，虽然有较好的防皱免烫效果，但整理后的织物上含有游离甲醛，对人体健康带来危害，国际上对织物含游离甲醛残留量的标准越来越严。

本文选择1，2，3，4-四羧酸丁烷（BTCA）和聚马来酸为抗皱主体，以氧化锌包覆纳米二氧化钛固体超强酸为催化体系的性能和应用工艺作一些探讨。

一、无甲醛免烫整理剂多元羧酸无甲醛整理剂用于棉织物整理，在60年代中期就有人研究。

80年代后期至90年代初，Welch、Andrews BAK、Yang等人研究用磷酸盐作为多元羧酸与纤维素分子之间发生酯化反应的催化剂，取得了一定的效果。

其免烫性能有所提高，耐洗牢度得到改善，即使在碱性条件下洗涤，酯键也不易水解。

这一突破促使多元羧酸作为无甲醛整理剂的开发和研究取得了进展。

多元羧酸的品种较多，已研究用于织物的有十多种，其中研究得最多，整理效果最为突出的是1，2，3，4-四羧酸丁烷（BTCA）。

BTCA是一种白色晶体，易溶于水。

第37卷第2期2011年4月东华大学学报(自然科学版)JOU RN AL O F DO NG H U A U NIV ERSIT Y (NA T U RA L SCIEN CE)Vol.37,No.2Apr.2011文章编号:1671-0444(2011)02-0165-05收稿日期:2010-05-28作者简介:彭会涛(1983 ),男,河南周口人,博士研究生,研究方向为棉织物高免烫低强降的机理及应用技术研究.E -mail:pen gtao@mail.王善元(联系人),男,教授,E -m ail:shyu@耐久压烫整理纯棉织物的撕破性能彭会涛1,张 庆2,王善元1(1.东华大学纺织学院,上海201620; 2.上海市纺织科学研究院,上海200082)摘要:纯棉织物免烫整理后,拉伸、撕破强力下降,严重影响了织物的耐用性.通过研究免烫整理前后织物的拉伸和撕破强力、纱线的强力和伸长率、交织阻力、形态结构,分析影响撕破强力的因素.研究表明,纱线结构、强力以及伸长率对撕破强力有显著影响.强力和伸长率高的纱线织成的织物被撕破时受力三角区大,共同受力的纱线根数多,撕破强力高;组织结构、经纬纱密度影响纱线间的交织点及滑移情况.交织点少,纱线间滑移容易的织物的撕破强力高.关键词:耐久压烫;纯棉织物;抗皱;撕破强力中图分类号:TS 101.92+3.1文献标志码:ATearing Property of Durable Press Finished Cotton FabricPENG Hui -tao 1,ZHANG Qing 2,WANG Shan-yuan 1(1.Co llege of T ext ile s,D o nghua U niv ersity ,Shanghai 201620,China;2.Sha ng hai T e xtile R ese arch Institute,Sha ng hai 200082,China)Abstract:The tensile stre ng th and tearing strength of durable pr ess finished cotton fa br ic w ere significantly reduced and sev erely sho rtene d its w ear life.The inf luence facto rs,including te nsile streng th and tear ing strength o f co tto n fabric,the ya rn strength a nd elongatio n at bre ak,interw eave resista nce betw een w arp and w eft yar ns couple d w ith structur e a nd surf ace structure o f yar n befo re and after dur able press finishing wer e investigated.The r esults indica ted that the structure of yarn,the yar n streng th and elo ngation at break had po sitive ef fects on tear ing strength o f co tto n fabric.The co tto n fabric w eaved w ith higher yarn strength a nd elo ngation at break demo nstr ated hig he r tearing str ength due to its lar ge triangular ar ea.The structure of co tto n fabric,w arp and w eft density o f cotton fa br ic affecte d the number of inter lace po ints and the slippage o f yarns.The cotto n fabric w ith less inter laces po ints and w ith easy slippag es o f y arns demo nstra ted hig h tearing str eng th.Key words:dura ble pr ess;cotton fabric;w r inkle resistant;tearing strength棉纤维细而柔软,有良好的吸湿性、适中的强度、耐强碱、耐有机溶剂、耐漂白以及隔热耐热等优点,是纺织工业最常用的纤维.棉织物在服装市场一直占主导地位(50%以上),但其缺点是弹性和弹性回复性差[1].棉织物在扭曲和潮湿的条件下,纤维分子链之间的氢键断裂,通过滑移来平衡纤维所受的内应力,当扭曲应力去除后,氢键在新的位置已经形成,很难通过分子链的内旋转使之回到初始位置,氢键的断裂和重建导致了棉织物或混纺棉织物易起皱[2].纺织工业通过耐久压烫(durable press,DP)整理,使用交联剂与邻近纤维素通过共价交联形成网东华大学学报(自然科学版)第37卷络结构,使纤维素和交联剂之间形成一个相对稳定的状态来提高棉织物的抗皱性.DP整理所使用的交联剂主要有3类:N-羟甲基酰胺类、多元羧酸类和醛类.N-羟甲基酰胺类主要是二羟甲基二羟基乙烯脲DMDH EU(2D树脂)和改性2D树脂(织物强力下降50%左右)[3].由于甲醛被世界卫生组织认定为一种可能的致癌原[4],为了开发无甲醛整理剂,研究者开始使用多元羧酸整理剂来整理棉织物以赋予棉织物抗皱性能.WELCH[5]利用丁烷四羧酸(BT CA)来整理棉织物,不但避免了整理后织物的甲醛释放,而且整理后的织物具有手感柔软,较高的耐久压烫性,没有难闻的气味等优点,但整理后织物的强力下降严重(下降高于50%).醛类整理织物的缺点是织物变黄和强力下降严重[6].不管采用哪种整理剂,DP整理后织物的撕破强力下降严重一直困扰着纺织工业界,这不但降低了织物的耐久性,而且阻碍了DP整理在棉织物的广泛应用.撕裂破坏主要是靠撕裂三角区的局部应力场作用(见图1).不同的测试方法,其破坏机理是不同的.梯形法是拉伸作用,单缝法是剪切作用(双缝法、落锤法和翼型法与单缝法机理相似).这两种破坏机理有一些共同点:织物撕破过程是纱线的逐根断裂,即受力三角形中纱线的受力是不均匀的,受力三角形底边的纱线受力最大,受力三角形顶点处的纱线尚未受力.撕破强力的大小与撕破过程中的受力三角形的大小成正比,与纱线的断裂强力和断裂伸长率成正比[1].图1 织物的撕裂三角形图(单缝法)Fig.1 Tearing trigular area of cottonfabric(single-rip method)影响织物撕破强力的因素主要为织物的组织结构、织物的经纬纱密度、纱线断裂强力、纱线的断裂伸长率以及纱线的结构形态等[1,7-9].织物的组织结构不同,经纬纱在织物中的交错情况及交织点数就不同,撕裂时纱线的滑移程度也就不同.撕裂时纱线间的摩擦力将影响受力三角区的形状以及撕破强力的大小.织物的经纬纱密度同样影响纱线之间的交错次数、浮长以及纱线间的摩擦力和滑移情况,将最终影响撕破的受力三角区和受力的纱线根数.纱线断裂强力和断裂伸长率对撕破时的受力三角区和受力的纱线根数有影响,也影响撕破强力大小[7-9].为此,本文对免烫整理前后织物的拉伸、撕破强力、组成织物的纱线的断裂强力和断裂伸长率、纱线间的交织阻力和纱线的表面形态等指标进行测试与分析,为提高免烫整理后织物的撕破强力提供一定的科学依据.1 试 验1.1 试样、药品及仪器本文所使用试样的基本参数如表1所示.表1 试样基本参数Table1 Parameters of test specimen试样编号织物组织纱线结构纱线线密度/tex经纱 纬纱纱线密度/(根 (10cm)-1)经纱 纬纱1#平纹紧密纺12.5/2 25120 802#斜纹紧密纺10/2 10/2160 903#平纹环锭纺25 25133 72注:以上试样均经过退浆、精炼、漂白处理原料与试剂:免烫树脂LT,氯化镁类催化剂,聚乙烯PE柔软剂,渗透剂JFC(非离子型),均由上海市纺织科学研究院提供.仪器:YG541B型织物折皱弹性测试仪(宁波纺织仪器厂),INSTRON5566强力试验机(英国INST RON公司),KH-1000数字式三维视频测试系统(美国科士达公司).1.2 整理工艺(1)织物浸轧整理液、二浸二轧(轧余率75%~ 85%),预烘(80 ,5m in),焙烘(150 ,2min),水洗(蒸馏水,50 ,15min),烘干(80 ,5m in).(2)1#和2#试样,广东溢达潮交联工艺处理.1.3 测试方法织物折皱回复角(WAR)、拉伸强力和撕破强力分别根据GB/T3819 1997(折痕水平回复法)、GB/T3923.1 1997(条样法)和GB/T3917.2166第2期彭会涛,等:耐久压烫整理纯棉织物的撕破性能1997(舌形试样法)测试,织物中抽拔出的纱线断裂强力和断裂伸长率按GB/T3916 1997测试.2 结果与讨论2.1 对免烫整理后织物的拉伸、撕破测试分析分别对耐久压烫整理前后紧密纺织物的拉伸、撕破强力进行测试,测试结果如表2和3所示.表2 1#试样拉伸、撕破强力测试Table2 Measurement of tensile strength and tearingstrength of sample1#项目拉伸强力/N撕破强力/N经向纬向经向纬向处理前处理后保留率/%910.8383.440.327.4 523.9285.220.112.9 57.568.349.947.1注:1#织物处理前后的折皱回复角分别为207 和289 .表3 2#试样拉伸、撕破强力测试Table3 Measurement of tensile strength and tearingstrength of sample2#项目拉伸强力/N撕破强力/N经向纬向经向纬向处理前处理后保留率/%927.2497.136.929.8 787.4338.117.713.9 84.968.048.046.6注:2#织物处理前后的折皱回复角分别为207 和304 .从表2和3可以看出,整理后织物的拉伸强力、撕破强力都有不同程度的下降,1#织物的拉伸强力下降40%左右,撕破强力的下降更严重,下降超过了50%,严重影响了制成服装的耐久性. 2.2 纱线的表面形态结构分别对DP整理前后织物的经纬向纱线纵向形态在KH-1000下进行观察,如图2和3所示.从图2和3处理前后纱线的表面形态可以清晰地看出,免烫处理后纱线表面光洁,同时纱线表面的毛羽有所减少.处理后纱线的表面光洁、毛羽少,滑移性好,撕裂三角区大,承受外力的纱线多,使得每根纱线的受力减小,纱线就不易断裂.反之,如果纱线表面粗糙,毛羽多、滑移性差,比较僵硬,撕裂三角区比较小,共同承受力的纱线少,每根纱线承受的力比较大,很容易断裂[10].因此,处理后纱线表面形态的变化可能不是影响撕破强力下降的主要因素.图3 DP整理前后经纱的纵向形态对比( 200)Fig.3 C omparison on longitudinal form of warp yarnbefore and af ter durable press finishing2.3 纱线断裂强力和断裂伸长率分别从DP整理前后织物中抽拔出纱线,测试整理前后纱线的强力和断裂伸长率,测试结果如表4所示.167东华大学学报(自然科学版)第37卷表4 1#和2#试样纱线断裂强力和断裂伸长率Table4 Yarn breaking strength and elongation at break of sample1#and2#试样1#2#经 向纬 向经 向纬 向强力/N伸长率/%强力/N伸长率/%强力/N伸长率/%强力/N伸长率/%处理前处理后保留率/%2.6 4.53.4 6.1 3.74.2 3.65.1 1.8 2.9 2.0 2.4 2.7 2.8 2.7 3.2 69.264.458.839.372.966.675.062.7表4表明,对于1#和2#试样,从织物中取出的纱线强力保留率大致在60%~75%范围内,要比织物的拉伸和撕破的强力保留率高10%~25%.免烫整理后织物的强力损失可以归为3部分:纤维的强力损失、纱线的强力损失和织物的强力损失.免烫整理工艺对织物的强力损失大约在50%,纱线的强力损失大约在25%~40%.因此,免烫整理后纱线的强力损失是织物拉伸和撕破强力损失的重要因素.纱线强力下降的一个重要原因就是纤维强力的下降.DP整理引起棉织物的强力损失主要有两方面:酸性处理液对棉纤维的降解和交联引起的强力下降[11-12].因酸引起的强力损失是不可逆的,而由于交联引起的强力是一个可逆的过程[13].酸不但降低了纤维的聚合度、相对分子质量[14-15],还对纤维晶区有破坏作用,使结晶度下降,结晶尺寸变小[16].交联引起的强力下降是由于交联使纤维素大分子链受力时移动受到了限制,导致纤维素分子链的断裂,从而引起强力下降[17].纤维的强力损失将在后续的研究中进行分析.表4还表明,织物的撕破强力不仅与纱线的强力有关,也与纱线的断裂伸长率密切相关.对2#试样而言,纬向单纱的断裂伸长率要大于经向的断裂伸长率,导致2#试样的经向撕破强力大于纬向撕破强力(见表3).1#试样的情况相同(见表2).这说明,织物的撕破强力不仅与纱线的强力有关,还与纱线的断裂伸长率密切相关.单纱强力相等时,纱线的断裂伸长率越大,受力三角区越大,同时共同承受纱线根数越多,撕破更加困难,撕破强力也大.2.4 纱线的交织阻力为了更好地理解免烫整理工艺对纱线间摩擦情况的影响,对1#和2#试样的交织阻力测试结果如表5所示.从表5可以看出,经过抗皱处理后纱线的交织阻力变化并不大,而且有所下降,纱线抽拔力相差表5 1#和2#试样的纱线交织阻力测试Table5 Interweav e resistance of yarns of sample1#and2#试样交织阻力/N1#2#经向纬向经向纬向处理前0.65610 47720.24230 2707处理后0 59410 42830 19430 2671保留率/%90 5789 7580 1998 67注:表格中的经向、纬向分别指的是最大载荷.0.01~0.06N.这可能由于处理后纱线形态有所改善.另外对于斜纹织物2#试样而言,纬向的交织阻力比经向大,这是由于一般织物的经密比纬密大,纬纱在抽拔时受到较多根经纱的摩擦阻力,使得纬向的交织阻力比经向大.对于平纹织物1#试样而言,经密同样大于纬密,而纬向的交织阻力却明显小于经向.这说明织物组织结构对纱线交织阻力也有一定的影响.2.5 织物、纱线的结构织物的组织结构、纱线结构对织物的撕破强力也有很大的影响.分别对1#,2#和3#试样处理前后的撕破强力进行了测试分析,如表6所示.表6 1#,2#和3#试样的撕破强力Table6 Breaking strength of sample1#,2#and3#试样撕破强力/N1#2#3#经向纬向经向纬向经向纬向处理前40.327.436.929.88.2 6.6处理后20.112.917.713.9 4.5 3.2保留率/%49.947.148.046.654.848.5 注:3#试样处理前后的折皱回复角分别为104 和235 .从表6可以看出,普通环锭纺平纹织物3#试样的撕破强力小于10N,而紧密纺织物1#和2#试样的撕破强力在25~45N之间.即使免烫整理后织物的撕破强力均保持50%左右,处理后紧密纺织物的撕破强力绝对值远比普通环锭纺织物的撕破强力168第2期彭会涛,等:耐久压烫整理纯棉织物的撕破性能大.这是因为紧密纺纱线的高取向度和低毛羽量使得纱线断裂强力高于环锭纺[18],同时紧密纺纱线光洁和毛羽少,撕裂时纱线易滑移,以上两个因素大大提高了织物的撕破强力.表6还表明,对于1#,2#,3#试样的经向撕破强力保留率都大于纬向强力保留率.这是因为对于以上3种织物,经密都大于纬密,纬纱在织物中要比经纱更加弯曲,交联对纬纱的影响比经纱大;另外一个原因是纬纱的轧余率要比经纱的大,交联引起的强力下降要比经纱大[13].3 结 语(1)组成织物的纱线结构、断裂强力和断裂伸长率对织物的撕破强力有显著影响.紧密纺的纱线强力要比环锭纺的强力大,另外紧密纺纱线光洁,因此,织成的织物撕破强力比环锭纺织物的撕破强力要大.(2)织物的组织结构、经纬纱密度对织物的撕破强力也有影响.平纹的撕破强力比斜纹的低.交织点越多,纱线之间的摩擦力增大,滑移就困难,撕裂三角区小,受力的纱线根数就少,撕破强力就低.(3)免烫整理工艺对纱线的表面状况有影响,整理后的纱线毛羽较少,表面光滑,但对纱线间的交织阻力影响不大.参 考 文 献[1]于伟东.纺织材料学[M].北京:中国纺织出版社,2006.[2]LEW IN M,SELLO S B.H andb ook of fiber s cien ce andtechnology[M].New Yor k:M ercel Dekker,1989:49.[3]CH OI H M.Non-for maldehyde polymerization crosslinkingtreatmen t of cotton fabrics for improved stren gth retention[J].T extile Research J ou rnal,1992,62(10):614-618.[4]LITE PLO R G,BEAU CHAM P R,M EEK M K,et al.Conciseinternational chemical assessm ent docum 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