木质素模型化合物热解的微观机理研究

木质素二聚体模型化合物热解机理的量子化学研究黄金保;武书彬;雷鸣;程皓;梁嘉晋;童红【摘要】β-O-4连接是木质素主体结构单元之间的主要联结方式。

采用密度泛函理论方法B3LYP,在6-31G (d, p)基组水平上,对β-O-4型木质素二聚体模型化合物(1-愈创木基-2-(2-甲氧基苯氧基)-1,3丙二醇)的热解反应机理进行了研究。

提出了三种热解反应途径：Cβ-O键均裂的后续反应、Cα-Cβ键均裂的后续反应以及协同反应。

对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的标准动力学参数。

分析了各种主要热解产物的形成演化机理以及热解过程中温度对热解机理的影响。

计算结果表明,Cβ-O键的均裂反应和协同反应路径(1)和(3)是木质素二聚体热解过程中主要的反应路径,而Cα-Cβ键的均裂反应和协同反应路径(2)和(5)是主要的竞争反应路径；热解的主要产物是酚类化合物如愈创木酚、1-愈创木基-3-羟基丙酮、3-愈创木基-3-羟基丙醛、愈创木基甲醛和乙烯等。

在热解低温阶段协同反应是热解过程中的主要反应形式,而在高温阶段自由基均裂反应是热解过程的主要反应形式。

%β-O-4 is the primary type of linkages among the main lignin structure units. The pyrolysis of lignin dimer model compound of β-O-4 linkage was investigated by using density functional theory B3 LYP methods at 6-31G ( d, p ) level. Three possible pyrolysis pathways were proposed: the subsequent reactions after the homolytic cleavage of Cβ-O bond, the subsequent reacti ons after the homolytic cleavage of Cα-Cβbond and the concerted reactions. The equilibrium geometries of the reactants, transition states, intermediates and products were optimized and the standard kinetic parameters for each reaction pathway were calculated.The formation mechanism of the main pyrolysis products and the effect of temperature on the pyrolysis mechanism of lignin dimer were analyzed. The calculation results show that the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cβ-O bond and the concerted reaction pathways ( 1 ) and ( 3 ) are the major reaction channels, whereas the subsequent reaction pathways after the homolytic cleavage of Cα-Cβ and the concerted reaction pathways ( 2 ) and ( 5 ) are the competitive reaction channels in the pyrolysis process. The main pyrolysis products are phenolic compounds such as guaiacol, 1-guaiacyl-3-hydroxy- acetone, 1-guaiacyl-3-hydroxy-propaldehyde and guaiacyl-formaldehyde. In the pyrolysis process of the lignin dimer, the concerted reactions dominate over the free-radical homolytic reactions at low temperature, whereas but the free-radical reactions prevail over the concerted reactions at high temperatures.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2015(000)011【总页数】10页(P1334-1343)【关键词】木质素;β-O-4连接二聚体;热解机理;密度泛函理论【作者】黄金保;武书彬;雷鸣;程皓;梁嘉晋;童红【作者单位】贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640;华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州 510640;贵州民族大学理学院，贵州贵阳 550025【正文语种】中文【中图分类】TK6;O642木质素是生物质的重要组成部分，在自然界的数量，仅次于纤维素和甲壳素，是第三大量的天然有机物，估计全世界每年可产生1.5×1011t木质素[1]。

木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成
硬碳结构机理
木质素是木材中的主要成分之一，其主要由两种桥脱一个羟基嵌合产
生一系列半缩酚类化合物组成。

木质素的热解过程可以分为两个阶段：第
一阶段是木质素的分解和挥发，第二阶段是残留物的重排和形成硬碳结构。

在木质素的高温热解过程中，类石墨微晶的生长与定向构筑形成硬碳
结构机理主要有以下几个方面：
1.碳链延伸：在木质素的高温热解过程中，由于温度升高和分解等反
应的影响，部分碳链会发生延伸，使得热解产物中的碳原子数增加，从而
形成类石墨微晶的结构。

2.碳化作用：在高温下，木质素中的碳元素与氧、氢等原子发生反应
生成C-C键，使碳原子得到聚集。

同时，由于热解过程中气体相合物挥发
失去，碳原子逐渐富集，从而促使碳化作用的进行，最终形成硬碳结构。

3.无水氧化作用：在木质素的高温热解过程中，由于水分的挥发以及
木质素本身结构变化等因素的影响，部分木质素分子中含氧官能团和其他
官能团的化学键发生断裂，使有机物的分子呈现高碳低氧的趋势。

4.热解残渣重组：在木质素高温热解过程中，部分分解产物会在表面
上重新聚集，形成薄膜状结构。

这种重组过程可以通过表面扩散、薄膜扩
展和交联等方式进行。

这些重组过程有助于类石墨微晶的生长和定向构筑，最终形成硬碳结构。

总的来说，木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬
碳结构的机理是复杂的，涉及到碳链延伸、碳化作用、无水氧化作用和热
解残渣重组等多种因素。

通过研究这些机理，可以帮助我们更好地理解木质素的热解过程，进一步优化木质素的利用和转化。

木质纤维生物质化学预处理后的微结构与热化学研究木质纤维是一种重要的生物质资源，在生物质能源和可持续发展领域具有巨大的潜力。

然而，木质纤维的结构复杂，导致其在利用过程中存在一些挑战。

因此，在生物质化学预处理的过程中，研究木质纤维的微结构和热化学特性对于提高木质纤维的可利用性至关重要。

为了实现高效的木质纤维生物质化学预处理，了解并改善木质纤维的微结构是必要的。

在木质纤维中，纤维素和木质素是两个主要的成分。

纤维素是一种由大量葡萄糖单元组成的聚合物，而木质素则由多种化合物组成。

研究表明，在木质纤维的微观结构中，纤维素和木质素的含量和排列方式对于纤维的可降解性和可利用性具有重要影响。

木质纤维的微观结构可以通过多种显微镜和光谱技术来研究。

扫描电子显微镜（SEM）可以用于观察木质纤维的表面形貌和纤维素纤维的结构排列情况。

透射电子显微镜（TEM）可以进一步揭示纤维素纤维的内部结构，包括纤维素纤维的晶体结构和结晶度。

红外光谱（FT-IR）可以用于分析木质纤维中纤维素和木质素的化学成分。

热化学分析是研究木质纤维热降解行为的重要手段。

热重分析（TG）可以用于测定木质纤维在不同温度下的失重情况，进而推断木质纤维中的纤维素和木质素含量。

差热分析（DSC）可以通过测量木质纤维的热流变性质，了解木质纤维的热反应过程。

通过微结构和热化学研究，我们可以更好地了解木质纤维的组成和特性，从而为木质纤维的生物质化学预处理提供理论基础和指导。

首先，在预处理过程中改变木质纤维的微观结构可以提高纤维的可降解性和可利用性。

例如，通过物理或化学方法改变纤维素纤维的排列方式和结晶度，可以增加纤维素的可降解性和降低预处理能耗。

其次，通过研究木质纤维的热降解行为，可以为生物质能源和生物基化学品的生产提供指导。

例如，在木质纤维热解过程中，纤维素和木质素可以分解为各类化合物，包括可燃气体、液体和固体残渣。

了解木质纤维的热解产物可以指导生物质能源的转化和利用，如生物炭、生物油和生物气的生产。

木质素及其模型物在不同热化 学环境下的解构
01 引言
03 研究方法 05 结论
目录
02 文献综述 04 结果与讨论 06 参考内容
引言
引言
木质素是一种天然高分子化合物，是木材和其他植物生物质的主要成分之一。 在生物质能源、材料和化工等领域，木质素具有广泛的应用前景。然而，由于其 复杂的结构和化学反应性质，木质素的解构和转化过程仍然存在许多挑战。本次 演示旨在探讨木质素及其模型物在不同热化学环境下的解构行为，以期为进一步 研究木质素的化学反应提供基础。
结论
结论
本研究探讨了自然通风环境热舒适模型及其在长江流域的应用。通过建立和 优化模型，发现该模型能够较好地预测自然通风条件下的室内热环境。在长江流 域的应用中，模型具有较好的准确性和可靠性。然而，本研究也存在一定的限制， 未来研究可以进一步考虑多种影响因素，提高模型的预测精度和可靠性，同时也 可以将该模型应用于其他地区的气候条件，扩大其应用范围。
尽管已有许多研究木质素的解构和转化过程，但仍存在一些不足。首先，对 于木质素结构与热化学反应之间的关系尚不明确。其次，缺乏对木质素在不同热 化学环境下解构行为的研究。因此，本次演示旨在通过研究木质素及其模型物在 不同热化学环境下的解构，深入探讨木质素的结构与热化学反应之间的关系。
研究方法
1、木质素及其模型物的制备
2、不同气氛下木质素及其模型 物的解构
2、不同气氛下木质素及其模型物的解构
在不同气氛下进行热化学实验发现，木质素及其模型物的解构行为存在明显 差异。在氮气气氛下，木质素及其模型物的热解过程中主要以脱氢为主，而裂解 和氧化反应相对较小。而在空气和氧气气氛下，由于氧气的存在，裂解和氧化反 应变得更加显著。这些结果表明，气氛对木质素及其模型物的解构行为具有重要 影响。

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第12期·4436·化 工 进展β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理及产物选择性理论樊荻，解新安，李璐，李雁，黎巍，魏星，孙娇（华南农业大学食品学院，广东 广州 510642）摘要：木质素作为含量仅次于纤维素的天然可再生资源，将其转化为高附加值的平台化合物具有重大的经济以及环境意义。

本文针对具有β-O-4典型连接方式的木质素二聚体模型化合物[2-甲氧基(2′-甲基-2′-苯基乙基)苯醚]，利用密度泛函理论方法B3LYP ，在6-31G(d,p)基组水平上对其热解反应机理以及产物形成选择性进行理论研究，分析了二聚体中各化学键的解离能及Mulliken 布居数，设计并计算了8条后续可能反应路径的标准热力学参数。

研究结果表明，该木质素二聚体模型化合物的初次热裂解路径主要为C β—O 键均裂的反应；热解的主要产物是酚类化合物如苯、苯酚、邻苯二酚以及烃类化合物如烯烃等；其中路径1是热力学支持的最优路径，其能垒为44.73kJ/mol 。

关键词：木质素；β-O-4型二聚体；密度泛函理论；热解机理；产物选择性中图分类号：X7 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）12–4436–09 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0553Theoretical study on pyrolysis and product selectivity of β-O-4 type lignindimer modelF AN Di ，XIE Xin’an ，LI Lu ，LI Yan ，LI Wei ，WEI Xing ，SUN Jiao（College of Food Science ，South China Agricultural University ，Guangzhou 510642，Guangdong ，China ）Abstract: Lignin ，as the second most available cellulose in botanic field ，it is of great economic and environmental significance to convert it into targeted platform compounds. To understand the pyrolysis mechanism of lignin ，the 1-methoxy-2-(2-phenylpropoxy) benzene was selected as a lignin dimer model compound of β-O-4-linkage. The pyrolysis of this dimer was investigated using density functional theory B3LYP methods at 6-31G （d ，p ）level. Eight possible pyrolysis pathways (mainly the homolytic cleavage of C —O bond) were proposed according to bond dissociation energies of lignin dimer model ，then the activation energies for each reaction pathway were calculated. The calculation results showed that the bond dissociation energy of C β—O was the lowest ，and that of O —CH 3 the second lowest. The order of all kinds of bond dissociation energy is C β—O ＜O —CH 3＜C α—C β＜C α—C γ＜C aromatic —O ＜C α—C aromatic ＜C aromatic —OCH 3. It could be deduced that the dimer was mainly decomposed through the cleavage of the C β—O linkage. And major pyrolytic products of phenol and alkene compounds were formed in this process ．Thus ，the optimum pathway1 can be determined based on its thermodynamic parameters and lowest energy barrier of 44.73kJ/mol.Key words ：lignin ；β-O-4 linkage dimer ；density functional theory ；pyrolysis mechanism ；product selectivity第一作者：樊荻（1992—），女，硕士研究生。

文章编号：０２５３－２４０９（２０１５）０４－０４２９－０８　收稿日期：２０１５－０１－１２；修回日期：２０１５－０３－０９。

　基金项目：国家自然科学基金（５１２６６００２）；国家重点基础研究发展规划（“９７３”计划，２０１３ＣＢ２２８１０１）；贵州省教育厅自然科学研究招标项目（黔教科研发［２０１３］４０５号）。

　联系作者：黄金保，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕａｎｇｊｉｎｂａｏ７６＠１２６．ｃｏｍ。

　本文的英文电子版由Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版社在ＳｃｉｅｎｃｅＤｉｒｅｃｔ上出版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ／ｓｃｉｅｎｃｅ／ｊｏｕｒｎａｌ／１８７２５８１３）。

木质素模化物键离解能的理论研究黄金保１，武书彬２，程　皓２，雷　鸣２，梁嘉晋２，童　红１（１．贵州民族大学理学院，贵州贵阳　５５００２５；２．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州　５１０６４０）摘　要：采用密度泛函理论Ｂ３Ｐ８６方法，在６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）基组水平上，对木质素结构中的６种连接方式（β－Ｏ－４、α－Ｏ－４、４－Ｏ－５、β－１、α－１、５－５）的６３个木质素模化物的醚键（Ｃ－Ｏ）和Ｃ－Ｃ键的键离解能ＥＢ进行了理论计算研究。

分析了不同取代基对键离解能的影响以及键长与键离解能的相关性。

计算结果表明，Ｃ－Ｏ键的键离解能通常比Ｃ－Ｃ键的小，在各种醚键中Ｃα－Ｏ键的平均键离解能最小，为１８２．７ｋＪ／ｍｏｌ；其次是β－Ｏ－４连接中的Ｃβ－Ｏ键，苯环和烷烃基上的取代基对醚键的键离解能有较强的弱化作用，Ｃ－Ｏ键的键长和键离解能的相关性较差。

与Ｃ－Ｏ键相比，Ｃ－Ｃ键的键离解能受苯环上取代基的影响很小，而烷烃基上的取代基对Ｃ－Ｃ键的键离解能有较大的影响，Ｃ－Ｃ键的键离解能和键长之间存在较强的线性关系，Ｃ－Ｃ键的键长越长，其键离解能越小。

关键词：木质素模化物；键离解能；取代基；密度泛函理论中图分类号：ＴＫ６ 文献标识码：ＡＴｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｆｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓｆｏｒｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓＨＵＡＮＧＪｉｎ－ｂａｏ１，ＷＵＳｈｕ－ｂｉｎ２，ＣＨＥＮＧＨａｏ２，ＬＥＩＭｉｎｇ２，ＬＩＡＮＧＪｉａ－ｊｉｎ２，ＴＯＮＧＨｏｎｇ１（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ　５５００２５，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｕｌｐａｎｄＰａｐｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０６４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ（ＢＤＥ）ｏｆＣ－ＯａｎｄＣ－Ｃｂｏｎｄｉｎ６３ｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓｆｏｒｓｉｘｐｒｅｖａｌｅｎｔｌｉｎｋａｇｅｓ（β－Ｏ－４，α－Ｏ－４，４－Ｏ－５，β－１，α－１ａｎｄ５－５）ｗｅｒｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙｍｅｔｈｏｄｓＢ３Ｐ８６ａｔ６－３１Ｇ（ｄ，ｐ）ｌｅｖｅｌ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｖａｒｉｏｕｓｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｏｎＢＤＥａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＢＤＥｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．ＴｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔＣ－ＯｂｏｎｄｉｓｇｅｎｅｒａｌｌｙｗｅａｋｅｒｔｈａｎＣ－Ｃｂｏｎｄ，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｏｆＣα－Ｏ（１８２．７ｋＪ／ｍｏｌ）ｉｓｔｈｅｌｏｗｅｓｔ，ａｎｄｔｈａｔｏｆＣβ－Ｏｉｓｓｅｃｏｎｄｌｏｗｅｓｔ．ＴｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｇｒｏｕｐｏｎｂｏｔｈｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃａｎｄａｌｋｙｌｇｒｏｕｐｓｃａｎｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙｗｅａｋｅｎＣ－Ｏｂｏｎｄｓ，ａｎｄＣ－ＯｂｏｎｄｓｄｏｎｏｔｅｘｈｉｂｉｔｓｕｃｈａｓｔｒｏｎｇｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＣ－ＯｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｎｄＢＤＥ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈＣ－Ｏｂｏｎｄｓ，ＢＤＥｏｆＣ－Ｃｂｏｎｄｓａｒｅｌｉｔｔｌｅａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｏｎｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｇｒｏｕｐｓ，ｂｕｔａｆｆｅｃｔｅｄｏｂｖｉｏｕｓｌｙｂｙｔｈｅｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｏｎａｌｋｙｌｇｒｏｕｐｓ．ＴｈｅｒｅｉｓａｓｔｒｏｎｇｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＣ－ＣｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｎｄＢＤＥ．ＴｈｅＢＤＥａｒｅｗｅａｋｗｈｅｎｔｈｅＣ－Ｃｂｏｎｄｌｅｎｇｔｈｓａｒｅｌｏｎｇ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；ｂｏｎｄｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｉｅｓ；ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｇｒｏｕｐ；ｄｅｎｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｔｈｅｏｒｙ 随着世界环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，生物质能作为一种可再生的清洁能源日益受到世界各国的关注［１～５］。

木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究进展木质素是由苯環及其它辅助基团组成的一类天然高分子化合物，广泛存在于植物细胞壁中。

由于木质素在自然界中的丰度极高且可再生，因此木质素被认为是一种非常有效的碳源，具有巨大的潜力在生产氢和燃料等能源领域得到应用。

为了将木质素转化为有价值的化合物或能源，氧化裂解是最常用的方法之一。

在氧化裂解过程中，催化剂起着至关重要的作用，可以降低反应温度、提高反应速率以及选择性。

1. 金属氧化物催化剂：金属氧化物如二氧化锰、氧化钒等在木质素氧化裂解中展示出良好的催化活性和选择性。

研究人员正在寻找更高效的金属氧化物催化剂，并对其催化机制进行深入研究。

2. 纳米催化剂：纳米材料具有较大的比表面积和丰富的表面活性位点，因此在木质素氧化裂解中具有巨大的应用潜力。

研究人员已经合成了各种纳米催化剂，并研究了它们的催化性能及反应机理。

3. 酸碱催化剂：酸碱催化剂在木质素氧化裂解中也展示出良好的催化活性。

研究人员正在探索不同酸碱催化剂对木质素氧化裂解的影响，并寻找最佳的酸碱催化剂体系。

4. 环境友好催化剂：目前，对木质素氧化裂解催化剂的研究也趋向于环境友好型。

一些研究人员利用生物质废弃物制备催化剂，既可以有效地利用资源，又可以减少环境污染。

5. 催化剂的表征与机理研究：对于木质素氧化裂解催化剂的表征与机理研究是非常重要的。

通过使用各种表征技术，如X射线衍射、透射电子显微镜等，可以了解催化剂的结构特征，并揭示催化反应的机理。

木质素及其模型化合物氧化裂解催化剂的研究是一个具有挑战性但有巨大潜力的领域。

通过深入研究催化剂的性能和反应机理，可以进一步优化氧化裂解反应的条件，实现木质素资源的高效利用。

木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理引言木质素是一种复杂的天然有机高分子化合物，广泛存在于植物细胞壁中，是木质部的主要成分之一。

木质素在高温条件下可以进行热解，产生一系列有机化合物和碳质产物。

其中，类石墨微晶的生长和定向构筑对形成硬碳结构起到关键作用。

本文将探讨木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构的机理。

木质素高温热解过程木质素的高温热解是指在高温条件下，木质素分子发生热解反应，产生碳质产物和有机化合物。

木质素的高温热解过程一般分为三个阶段：干燥失重阶段、裂解阶段和炭化阶段。

干燥失重阶段在木质素高温热解的初期，木质素中的水分开始蒸发，导致样品失重。

这个阶段的温度一般在100-200℃之间。

干燥失重阶段的主要目的是将木质素中的水分蒸发掉，为后续的裂解反应提供干燥的条件。

裂解阶段在干燥失重阶段后，木质素开始发生裂解反应。

裂解阶段的温度一般在200-400℃之间。

在裂解阶段，木质素分子内部的化学键开始断裂，产生大量的有机化合物和碳质产物。

这些有机化合物和碳质产物的生成过程非常复杂，涉及到多种反应机理。

炭化阶段在裂解阶段后，木质素开始发生炭化反应。

炭化阶段的温度一般在400-600℃之间。

在炭化阶段，裂解产物中的有机化合物进一步分解，形成碳质产物。

同时，碳质产物中的碳原子开始重新排列，形成类石墨微晶结构。

类石墨微晶生长机理类石墨微晶是指具有类似石墨结构的微晶体。

在木质素高温热解过程中，类石墨微晶的生长是由于碳质产物中的碳原子重新排列形成的。

碳原子重新排列碳质产物中的碳原子在高温条件下会发生重新排列。

一般来说，碳原子会优先形成芳香环结构，然后再形成长链结构。

在类石墨微晶的形成过程中，碳原子会进一步重新排列，形成具有类似石墨结构的微晶体。

类石墨微晶的生长类石墨微晶的生长是由碳原子的重新排列和结晶过程共同作用的结果。

在高温条件下，碳原子会不断地重新排列，形成更加有序的结构。

木质素是植物细胞壁的重要组成部分，其热裂解是指在高温环境下，木质素分子发生断裂和重组反应，生成不同的化合物。

木质素热裂解主要有以下几种方式：热解：木质素的热解是指在高温下，由于木质素中的化学键断裂，产生大量的低分子量挥发性化合物。

此过程可以分为干燥、无水热解和干馏三个阶段。

干燥阶段主要是木材中非结合水的蒸发；无水热解阶段是木质素中化学键的断裂，生成小分子挥发性化合物；干馏阶段是指发生木材的碳化和生成二次反应产物。

炭化：木质素在高温下发生炭化反应，生成炭与焦油。

炭是由于木质素中的碳元素在高温下发生裂解和排除水分、氧气等元素而形成的纯碳。

焦油是指由高温下热裂解产生的液体产物，主要成分是多环芳香烃和酚类化合物。

高温裂解：在极高温度下，木质素分子中的键断裂，产生一系列小分子化合物，如酚类、羟基化合物、醛类和酮类化合物等。

木质素热裂解的产物主要包括以下几类：挥发性化合物：热解过程中，木质素分子中的化学键断裂，生成大量的挥发性化合物。

主要包括酚类化合物、醛类、酮类、羟基化合物等。

这些化合物在木材加工和细胞生物化学反应中具有重要的应用价值。

焦油：热裂解会生成液体产物，称为焦油。

焦油是一种复杂的混合物，主要由多环芳香烃和酚类化合物组成。

焦油在木材炭化和化学工业中具有广泛的应用。

炭：高温下，木质素分子中的碳元素发生裂解和排除水分、氧气等元素后形成的纯碳。

炭具有高热稳定性和吸附性能，可用于制备高性能材料、环境保护和能源存储等领域。

以上是关于木质素热裂解方式及其产物的简要介绍，研究木质素热裂解可以帮助我们更好地了解木质素的结构与性质，并为木材加工、生物质能源开发等领域提供科学依据。

分享。

檭檭檭檭檭殐
士研究生 。
研究论文
木质素慢速热解机理
２ ３ ， 余 剑１ ， 姚梅琴１， ， 许光文１ 程 辉１，
１ （ 中国科学院过程工程研究所 ， 多相复杂系统国家重点实验室 ， 北京 １ ０ ０ １ ９ ０；
摘要 ： 利用热重考察了不同升温速率下木质素的热 解 特 性 ， 结 合 红 外 光 谱 对 木 质 素 热 解 的 不 同 阶 段 生 成 的 半 焦 的表征结果 ， 分析了木质素在慢速升温条件 下 的 热 裂 解 机 理 ， 表 明 ： 木 质 素 的 热 解 是 一 个 旧 键 断 裂 挥 发 、 新 键 重组的过程 。 热解过程随着反应时间的推移依次分为水分挥发 、 支链断裂重 组 或 挥 发 和 芳 环 缩 聚 成 碳 ３ 个 阶 段 。 采用 Ｆ ｌ ｎ ｎ ａ ｌ ｌ ｚ ａ ｗ ａ方法 ， 根据不同升温速率下测得的失重 速 率 变 化 求 算 后 两 个 阶 段 的 活 化 能 ， 结 果 分 别 为 －Ｗ －Ｏ ｙ
。 其中热解是生物质利用的重要组成部分 ，
研究热解反应的机理对提高热解效果意义重大 。 由 于生物质组成复杂 ， 其热解过程中所发生的诸多物 理及化学 反 应 ， 使 得 研 究 热 解 反 应 机 理 的 难 度 增 ，将研究重点放在生 加 。 许多学者采用 “ 黑 箱 法” 物质热解过程的原 料 和 产 物 的 物 理 化 学 性 质ｄ ｕ ａ ｔ ｅ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｏ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ａ ｃ ａ ｄ ｅ ｍ ｏ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ， Ｂ ｅ ｉ ｉ ｎ ０ ０ ０ ３ ９， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ） ｙ ｆ ｙ ｆ ｊ ｇ１
：２ ｅ ｃ ｅ ｉ ｖ ｅ ｄ ｄ ａ ｔ ｅ ０ １ ２－０ ８－２ ４ ． Ｒ ：Ｄ ，ｙ ； Ｃ ｏ ｒ ｒ ｅ ｓ ｏ ｎ ｄ ｉ ｎ ａ ｕ ｔ ｈ ｏ ｒ ｒ ． ＹＵ Ｊ ｉ ａ ｎ ｕ ｉ ａ ｎ＠ｈ ｏ ｍ ｅ ． ｉ ｅ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ｊ ｐ ｐ ｇ Ｐ ｒ ｏ ｆ ． ＸＵ Ｇ ｕ ａ ｎ ｗ ｅ ｎ， ｏ ｍ ｅ ． ｉ ｅ ． ａ ｃ ． ｃ ｎ ｗ ｘ ｕ＠ｈ ｇ ｐ ｇ Ｆ ｏ ｕ ｎ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｔ ｅ ｍ：ｓ ｕ ｏ ｒ ｔ ｅ ｄ ｂ ｔ ｈ ｅ Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｎ ａ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ｐ ｐ ｙ ） Ｆ ｏ ｕ ｎ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ（ ２ １ １ ０ ６ １ ５ ６，２ １ ０ ０ ６ １ １ ０ ．

木质素解聚及其结构的研究摘要：本文主要介绍了木质素解聚及其结构的研究。

首先，总结了目前国内外关于木质素解聚的研究现状，并简要介绍了木质素的化学结构和生物学功能。

其次，重点介绍了木质素分子解聚的机理及其影响因素。

最后，着重分析了木质素结构的变化与解聚效率的相关性。

通过对相关文献的分析和总结，我们得出了一些结论，为进一步研究木质素的结构与功能提供了一定的参考。

关键词：木质素；解聚；结构；机理；效率1.引言木质素是一种重要的天然高分子有机物，它是植物细胞壁中的主要成分之一，参与了植物的生长与发育以及环境适应等过程。

通常来说，木质素由苯丙烷类单体（如对羟基苯丙烷、间羟基苯丙烷等）聚合而成，其结构复杂，功能多样。

在自然环境中，木质素的存在形态多种多样，如木材、木质纤维素之类的形态。

因此，从技术角度出发，对于木质素的解聚及其结构研究一直备受关注。

2.国内外研究现状近年来，国内外多个研究团队对木质素的解聚及其结构进行了深入研究，取得了一系列重要成果。

其中，对木质素分子解聚的机理进行了全面深入的分析，包括酸处理、酶解、热处理等方法，为进一步研究木质素的结构和性质提供了重要的理论基础。

3.木质素分子解聚的机理及其影响因素木质素分子解聚主要与其结构上的化学键有关。

一方面，木质素中的共价键（如羟基、乙烯桥等）与非共价键（如氢键、π-π作用等）是解聚的主要路径。

另一方面，解聚的效率受到多种因素的影响，如酸处理条件、加热条件、酶解条件等。

例如，木质素的结构中含有一定数量的羟基和环氧基，这些官能团可被酸处理与氢氧离子发生消减反应，进而促进木质素解聚。

4.木质素结构与解聚效率的关系木质素分子结构的变化可影响其解聚效率。

目前，主流的研究方法包括红外光谱（FT-IR）、气质联用（GC-MS）以及核磁共振（NMR）等方法。

研究表明，木质素分子中的主要官能团以及特定位置上的官能团对其解聚效率起到决定性作用，例如苯丙烷基上的羟基、环氧基等。

能的计算. 计算条件为 800 K, 101 kPa. 下文的讨论中用的物理量是反应(1)的焓变[19],
A－B(g)→A• (g)＋B• (g)
(1)
各个物种在一定温度(T)下的焓值由以下表达式估算:
H(T)＝E＋ZPE＋△Htrans＋△Hrot＋△Hvib＋RT
其中 E 是计算的分子总能量, ZPE 代表零点能, △Htrans, △Hrot, △Hvib 分别表示平动, 转动和振动对能量的贡献. 那么该反应的焓变为 ∆H＝H(A•)＋H(B•)–H(A－B).
R6-f 和 R6-g 路径都经过了自由基 a2 与裂解液中的 氢自由基反应得到了 a6, a6 再进一步裂解出两个自由基 的反应过程. R6-f 和 R6-g 分别是自由基 a13 和自由基 a15 与裂解液中的氢自由基结合生成 a14 和 a16 的反应; 从 LD 到裂解产物, R6-f 主要是经过了 R6-1, R6-3, R6-10 和 R6-12 四 步 反 应 , 这 四 步 的 焓 变 分 别 是 241.1, －399.9, 245.0 和－422.4 kJ•mol－1, 路径 R6-f 总的焓变 是－336.2 kJ•mol－1, 是一个放热的反应; R6-g 路径经过 了 R6-1, R6-3, R6-10 和 R6-7, 这四步的焓变分别是
其次是从自由基 a2 出发的后续反应, 从 R6-c 至 R6-i, 设计了 8 个反应路径. 自由基 a2 加氢生成中间体 a6, 然后 a6 进一步裂解得到 a7 和 a10. a7 与裂解液中的 氢自由基反应得到 a8, 即为 R6-c 路径. R6-d 路径是 a7 失去一个氢得到 a9. R6-e 路径则为自由基 a10 转变成 a11[22], 紧接着失去氢, 最终得到了苯甲醛 a12. R6-c, R6-d, R6-e 路径都经过 R6-11, 而这一步的焓变(322.5 kJ•mol－1)很大, 也就是 a6 不容易裂解成自由基 a7 和 a10, 因此可以推出经过 R6-11 的反应路径 R6-c, R6-d, R6-e 反应活性都很小.

木质素高温热解过程中类石墨微晶生长与定向构筑形成硬碳结构机理摘要：一、引言二、木质素高温热解过程中的类石墨微晶生长三、类石墨微晶的定向构筑形成硬碳结构四、硬碳结构的应用前景五、结论正文：一、引言木质素是一种广泛存在于植物细胞壁中的有机物质，由多种酚类化合物聚合而成，具有高度的芳香性和稳定性。

近年来，木质素的高温热解过程受到了广泛关注，因为通过这一过程可以获得具有高附加值的硬碳材料。

本文将探讨木质素高温热解过程中类石墨微晶的生长与定向构筑形成硬碳结构的机理。

二、木质素高温热解过程中的类石墨微晶生长木质素在高温条件下（通常为300-1000 摄氏度）会发生热解反应，产生大量的气体、液体和固体副产品。

在这些副产品中，类石墨微晶是重要的组成部分。

类石墨微晶是由酚类分子经过热解后形成的碳纳米材料，具有类石墨的层状结构和较高的结晶度。

在木质素高温热解过程中，类石墨微晶会随着温度的升高和反应时间的延长而逐渐生长。

三、类石墨微晶的定向构筑形成硬碳结构类石墨微晶在高温热解过程中不仅会生长，还会发生定向构筑，形成具有一定方向性和有序性的硬碳结构。

这种结构具有较高的硬度和热稳定性，因此在工业领域具有广泛的应用前景。

硬碳结构的形成主要受到以下几个因素的影响：反应温度、反应时间、木质素原料的种类和含量以及副反应产物的生成。

通过优化这些因素，可以有效地调控硬碳结构的性质和性能。

四、硬碳结构的应用前景硬碳结构材料具有优良的物理、化学和机械性能，因此在能源、环保、化工等领域具有广泛的应用前景。

例如，硬碳材料可以作为高性能的电极材料应用于锂离子电池、超级电容器等领域；也可以作为催化剂或催化剂载体，用于石油化工、环境保护等过程。

随着硬碳材料制备技术的不断发展，其在工业领域的应用前景将更加广阔。

五、结论木质素高温热解过程中类石墨微晶的生长与定向构筑形成硬碳结构是一个复杂的物理化学过程，受到多种因素的影响。

通过深入研究这一过程，可以有效地优化硬碳材料的制备条件，提高其性能和应用范围。

第8卷 第1期 新 能 源 进 展Vol. 8 No. 12020年2月ADVANCES IN NEW AND RENEWABLE ENERGYFeb. 2020* 收稿日期：2019-12-10 修订日期：2019-12-22基金项目：国家自然科学基金项目（51922040，51906060）；霍英东教育基金会项目（161051） † 通信作者：陆 强，E-mail ：qlu@文章编号：2095-560X （2020）01-0006-09木质素基本结构、热解机理及特性研究进展*王则祥，李 航，谢文銮，胡 斌，李 凯，陆 强†（华北电力大学，生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 100206）摘 要：木质素是由三种苯基丙烷单元通过醚键和C —C 键相互偶联形成的复杂高分子聚合物，并且与碳水化合物交联形成复杂的结构，其在自然界中的储量仅次于纤维素，传统木质素利用方式效率低，资源浪费严重。

热解是一种重要的木质素高效转化利用技术，木质素复杂的结构特性会显著影响其热解过程和产物分布。

本文综述了木质素结构和热解机理，概述了不同原料和不同提取方式木质素的热解特性，最后对木质素热解转化进行了展望，为木质素的资源化利用提供理论基础。

关键词：木质素；生物质；提取；快速热解；结构中图分类号：TK6 文献标志码：A doi ：10.3969/j.issn.2095-560X.2020.01.002Progress in Basic Structure, Pyrolysis Mechanism andCharacteristics of LigninWANG Ze-xiang, LI Hang, XIE Wen-luan, HU Bin, LI Kai, LU Qiang(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)Abstract: Lignin is a complex polymer formed by coupling three phenyl propane units through ether and C —C bonds, and cross-linked with carbohydrates. It is the second abundant biomass component only to cellulose. Traditional utilization methods are inefficient that cause a considerable waste of resources. Pyrolysis is an important technology for efficient conversion and utilization of lignin. The complex structures of lignin will affect the pyrolysis process and product distribution significantly. In this paper, the structure and pyrolysis mechanism of lignin were reviewed, the pyrolysis characteristics of lignin from different raw materials and different extraction methods were summarized, and the related research and application trend were prospected, hence to provide a theoretical basis for the utilization of lignin. Key words: lignin; biomass; extraction; fast pyrolysis; structure0 引 言木质纤维素类生物质有着巨大的可利用量，是唯一可再生的碳源，其清洁高效利用能够缓解化石能源短缺的严峻形势，也与目前的可持续发展政策相符。

China Forest Products Industry林产工业，2020，57（09）：27-31β-5型木质素模型化合物热解机理研究∗黄 勇 刘沙沙 顾燕倩 张 书（南京林业大学材料科学与工程学院,南京 210037）摘要： 木质素作为三维网状无定形高聚物，其化学结构非常复杂。

为探究热解过程中产物的分布及形成路径，利用Py-GC/MS联用仪在不同的热解温度下对软木木质素中最典型的C—C键（β-5型）模型化合物的热解产物进行详细研究。

结果表明：β-5型化合物在低温下主要发生C—O键的开环断裂，热解产物仍以二聚体的酚类和酮类化合物为主。

随着热解温度的升高，二聚体继续发生二次裂解反应，形成大量的小分子芳香族化合物，相对含量约占15%~30%；当热解温度为900 ℃时，热裂解生成的化合物之间能够通过缩聚反应形成萘和茚，其相对含量约占产物含量的9%。

同时，反应路径也进一步揭示了热解过程中的转化机理。

关键词： 木质素； β-5型； 模型化合物； 热解机理； 热解产物中图分类号：TS6; TK62 文献标识码：A 文章编号：1001-5299 （2020） 09-0027-05DOI:10.19531/j.issn1001-5299.202009007Study on the Pyrolysis Mechanism of a β-5 Lignin Model CompoundHUANG Yong LIU Sha-sha GU Yan-qian ZHANG Shu( College of Material Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037,P.R. China)Abstract: Lignin, as a three-dimensional amorphous polymer, has a complex chemical structure. In orderto investigate the distribution and formation path of products in the pyrolysis process, the most typical C—C bond (β-5 linkage) model compound in softwood lignin was studied in detail by using Py-GC/MS at different pyrolysis temperatures. The results showed that C—O bond of β-5 linkage model compound was easily broken and the resulting products were still mainly dimers of phenols and ketones at low temperature. With increasing of pyrolysis temperature, the dimers underwent secondary cracking to form a large number of small molecular aromatic compounds, the relative content of which was about 15% to 30%. When the pyrolysis temperature was arrived at 900 °C , some aromatic hydrocarbons (e.g., naphthalene and indene) were also formed by polymerization, and for about 9% of the product content. Simultaneously, the transformation mechanism was also revealed via the reaction path during pyrolysis.Key words: Lignin; β-5 linkage; Model compounds; Pyrolysis mechanism; Pyrolysis products 木质素作为仅次于纤维素的天然高分子化合物，在自然界中含量非常丰富，是唯一可提供大量芳香基化合物的可再生能源，再生速度为600亿 t/a，拥有广阔的开发和应用前景，是一种不可忽视的天然有机物资源[1-4]。

⽊质素热解机理的分⼦动⼒学模拟研究１３８?材料导报Ｂ：研究篇２０１２年１０⽉（下）第２６卷第１０期⽊质素热解机理的分⼦动⼒学模拟研究”黄⾦保１，童红１，李伟民１，伍丹２（１贵州民族⼤学理学院，贵阳５５００２５；２贵州民族⼤学化学与环境科学学院，贵阳５５００２５）摘要为了理解⽊质素热解过程及其热解主要产物的形成演变机理，对⽊质素模型化合物的热解过程进⾏了分⼦动⼒学模拟，模拟基于ＡＭＢＥＲ⼒场，采⽤周期性边界条件，模拟温度在３００１２００Ｋ。

模拟结果表明热解可⼤致分为３个阶段：低温阶段（４５０Ｋ以下）、中温阶段（４５０～８００Ｋ）、⾼温分解阶段（８００Ｋ以上）。

温度上升到４００Ｋ时，开始有少量羟基和甲基断裂，随着温度的升⾼，在６００Ｋ时连接苯丙烷结构单元的醚键开始发⽣断裂，整个分⼦发⽣解聚，形成各种分⼦碎⽚。

结合相关⽂献的实验结果分析了热解产物的可能途径。

关键词分⼦动⼒学模拟⽊质素热解中图分类号：ＴＫ６⽂献标识码：ＡＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｙｎａｍｉｃＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＳｔｕｄｙｏｎＴｈｅｒｍａｌＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＬｉｇｎｉｎＨＵＡＮＧＪｉｎｂａ０１，ＴＯＮＧＨｏｎ９１，ＬＩＷｅｉｍｉｎｌ，ＷＵＤａｎ２（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５；２ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５００２５）ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｔｈｅ１ｉｇｎｉｎｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔｓｆｒｏｍｔｈｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｗａｓｓｉｍｕｌａｔｅｄｉｎｐｅｒｉｏｄｉｃｂｏｕｎｄａｒｙｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｂｙｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｍｅｔｈｏｄｆｒｏｍｉｎｉｔｉａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３００Ｋｔｏ１２００Ｋ．Ｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｒｅ—ｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｉｇｎｉｎｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｃａｎｂｅｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｓ：Ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｇｅ（ｂｅｌｏｗ４５０Ｋ），ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｇｅ（４５０８００Ｋ）ａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｔａｇｅ（ａｂｏｖｅ８００Ｋ）．Ｗｈｅｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｒｒｉｖｅｓａｔ４００Ｋ，ＨＯ－ＣａｎｄＣＨ３－０ｂｏｎｄｓｂｅｇｉｎｔｏｆｒａｃｔｕｒｅ．Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ａｔａｂｏｕｔ６００Ｋｔｈｅｅｔｈｅｒｂｏｎｄｓｂｅｔｗｅｅｎｂｅｎｚｅｎｅｐｒｏｐａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｎｉｔｓｂｅｇｉｎｔｏｂｒｅａｋ，ｔｈｅｎｔｈｅｗｈｏｌｅｍｏｌｅｃｕｌｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｓａｎｄａｌｌｋｉｎｄｓｏｆｆｒａｇｍｅｎｔｓａｒｅｆｏｒｍｅｄ．Ｂａｓｅｄｏｎｒｅｌａｔｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｏｆｒｅｆｅ－ｒｅｎｅｅｓ，ｔｈｅｐｏｓｓｉｂｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｏｆｍａｊｏｒｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｄｙｎａｍｉｃｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，ｌｉｇｎｉｎ，ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ０引⾔⽣物质能⼀直是⼈类赖以⽣存的重要能源，随着⽯化燃料的⽇益匮乏及环境污染的⽇益恶化，⽣物质能作为⼀种具有可再⽣、低污染、分布⼴等优点的能源资源，其开发利⽤越来越受到世界各国的关注［１－３］。

中文摘要摘要生物质作为一种绿色的可再生能源在解决当今世界能源与环境问题中扮演越来越重要的角色。

生物质不仅可以通过直接热解液化方式生成生物油以在将来代替化石燃料提供便捷的能源供应，而且由于生物质是碳基有机物，其丰富的结构成分通过一定的生物或化学转化可以生成生活和化工生产中的化学化工产品。

为了提高转化利用效率，这就需要对其转化过程有微观上的深入认识。

然而在木质纤维素转化过程中的反应机理还不为人熟知。

本文应用量子化学理论方法对纤维素模型化合物纤维二糖、吡喃葡萄糖及木质素的模型化合物聚创木酚的热解过程进行深入研究分析，揭示纤维素和木质素微观热解机理。

并探索在碱金属催化条件下以及在超临界水环境中纤维素的化学转化反应过程。

最后采用基于黑磷新型材料的多孔和孔膜结构针对生物质裂解气体CO2和H2，分别从理论上探索了CO2从CO2/CH4混合气体的吸附分离研究和H2的孔分离过程。

主要研究内容及结果如下：（1）纤维素初期热解反应过程及反应机理。

采用纤维二糖作为纤维素模型化合物，利用量子化学理论研究十条纤维素初始反应路径。

结果发现，H+离子参与的化学反应是纤维素初期热解中使纤维素解聚的重要方式。

协同反应机理是纤维素初期热解中形成左旋葡聚糖和含有左旋葡聚糖（LG）末端纤维素链的主要方式。

当热解温度升高时，生成乙醇醛（HAA）的反应路径也是导致纤维素解聚的反应方式之一。

反应路径1和8是纤维素热解过程中平行竞争反应，这从理论上成功解释了左旋葡聚糖和乙醇醛平行竞争反应的实验现象。

此外，提出了在较高的热解温度下纤维素的热解解聚反应途径。

并揭示出水解反应很难在纤维素初期热解阶段发生作用，而将在高温阶段产生影响。

（2）纤维素热解过程中主要小分子产物生成机理。

通过选取β-D-吡喃葡萄糖作为纤维素模型化合物，研究了两种反应系列包括七种反应路径。

第一反应系列讨论了纤维素链端的反应过程，第二反应系列研究了链中的反应过程。

理论结果合理解释出实验研究中乙醇醛在纤维素热解产物中的比例相对其他小分子产物更高这一现象。