木质素共混热解耦合催化重整制备芳香烃的研究

第35卷第6期高分子材料科学与工程V o l .35,N o .6 2019年6月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ u n .2019木质素解聚研究新进展陈冰玉,邸明伟(东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040)摘要:木质素是由苯丙烷单元通过碳-碳键和醚键连接而成的无定形聚合物,是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源㊂作为典型的生物质材料,木质素是芳香族化合物中少有的可再生资源之一㊂由于木质素结构中含有丰富的芳香基团及甲氧基㊁酚羟基㊁醇羟基㊁羰基㊁醛基等基团,且资源丰富,将其通过解聚工艺由生物质材料转化为石油化工单体日益受到人们的关注㊂文中从木质素的结构出发,围绕木质素的解聚问题,从热解解聚㊁氧化解聚和水解解聚三方面总结和评述了最近几年木质素在解聚研究方面所取得的最新研究进展,对其存在的问题和解决方法进行了综合分析,提出了今后木质素解聚研究的若干方向,并对木质素未来的应用前景及所面临的机遇与挑战做了展望㊂关键词:木质素;解聚;热解;氧化;水解中图分类号:O 636.2 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)06-0157-08d o i :10.16865/j.c n k i .1000-7555.2019.0156收稿日期:2018-05-15基金项目:国家自然科学基金资助项目(31670567);中央高校基本科研业务费专项资金(2572017E B 06)通讯联系人:邸明伟,主要从事生物质材料加工利用研究,i d 12o m 众所周知,全球大部分有机化学制品都来自石油及其相关副产品,随着人们生活水平的日益提高,现代社会对能源和物质的需求也日益增加㊂在目前全球的能源体系中,石化能源的消耗依然占据主导,而石化资源在地球上储量有限,因此寻求可代替石化资源的可再生资源迫在眉睫㊂此外,大量石化燃料的使用,导致温室气体的大量排放以及不可降解合成高分子废料的日益累积,环境污染日益加剧[1]㊂在众多新能源中,生物质是自然界唯一可持续的有机碳源,每年通过光合作用合成的生物质总量巨大,具有代替不可再生石化资源的潜力㊂同时,生物质材料来源广泛,产量巨大,可再生降解,因此用生物质材料代替石化燃料及相关石油产品,对于缓解石油危机和环境污染具有重大意义㊂作为自然界中能够提供芳香资源的生物质材料,木质素的开发利用受到了人们的普遍关注,而解聚又是将木质素转化为石油基芳香化合物㊁实现高附加值的重要出发点㊂然而木质素的结构复杂,同时其来源和提取方法的不同又会造成木质素的结构和性能存在较大差异,使得木质素的化学转化工作难度增加㊂本文综述了近些年木质素在热解㊁氧化解聚㊁水解等方面的最新研究进展,并针对木质素解聚过程出现的诸多问题,提出了对策方法,希望对未来木质素的解聚研究提供一定的参考㊂1 木质素的结构木质素作为植物界继纤维素之后第二大资源的生物质材料,全球每年产量约5000万吨,其中源自农业残留物的木质素约占10%~20%,源自森林生物质材料的木质素约占20%~30%,来源甚广且产量巨大㊂木质素具有非晶态无序结构,苯丙烷是其基本的结构单元,其源自3种芳香醇前体,分别是β-香豆醇㊁松柏醇和芥子醇,分别对应3类木质素,即对羟苯基木质素㊁紫丁香基木质素和愈创木基木质素㊂木质素典型的结构模型如F i g.1所示㊂连接各苯丙烷单元的化学键大约有三分之二是C -O 键,而另外三分之一是C -C 键[3]㊂C -C 键和C -O 键又可以详细分为7种方式,分别为β-O -4㊁α-O -4㊁4-O -5㊁β-5㊁5-5㊁β-1和β-β㊂连接方式如F i g .2所示㊂木质素分子结构中含有丰富的苯环㊁甲氧基㊁酚基㊁羟基㊁羰基和羧基等基团,这些基团决定了木质素既可以被改性加工为高相对分子质量化学制品,还可以被解聚成小分子,尤其是含有芳香基团的小分子,从而替代石油资源㊂木质素的解聚是实现木质素高值转化的有效方法之一㊂F i g .1 T h r e e t y p i c a l p h e n y l p r o p a n e s t r u c t u r e o f l i gn i n [2]F i g .2 C o n n e c t i o nt y p e sb e t w e e n p h e n y l p r o pa n eu n i t sw i t h i nt h e l i gn i n [3]A :β-O -4;B :5-5;C :α-O -4;D :β-5;E :β-β;F :4-O -5;G :β-12 木质素的解聚研究新进展随着对可再生绿色能源的重视,对木质素的解聚研究越来越多,方法工艺也越来越先进㊂以往对木质素的解聚研究主要集中在木质素的生物酶催化解聚㊁硫代酸解聚和热解制酚等方面,随着表征技术的发展以及对解聚体系中溶剂和催化剂的改进,木质素的解聚又呈现出许多新的方法,如氢解㊁氧化还原解聚㊁水热解聚㊁光催化解聚等等㊂由于木质素热解解聚㊁氧化解聚㊁水热解聚应用广泛㊁经济性良好,因此本文主要介绍木质素在这几方面的研究新进展㊂2.1 木质素的热解热解是将生物质材料转化为较低相对分子质量的液体或气体时使用最多的方法,其大致原理是利用加热的循环流化床提供热源,将大分子木质素化学键在高温条件下断裂,使其分解㊂木质素的热解首先发生醚键断裂,随后脂肪侧链断裂分离㊂F i g .3列出了从木质素热裂解过程中得到的化合物演化过程㊂F i g .3 E v o l u t i o n o f t h e c o m p o u n d s o b t a i n e d f r o mt h e t h e r m a l p y r o l y s i s o f l i gn i n [4]2.1.1 不同液化条件下的木质素热解:生物质材料的液化过程涉及不同液化剂的热力学转化,液化过程851高分子材料科学与工程2019年旨在将固体生物质完全转化为富含羟基的液体产品,由热解过程产生的液体产品则是替代聚氨酯和环氧树脂制备所用多元醇和酚类单体的潜在原料㊂S c h u l e r 等[5]研究了木质素在水热条件下热解转化为酚类物质的情况,同时阐述了水热条件下液化木质素的化学降解机理㊂研究表明水热液化方法可以较好地保证木质素官能团的完整性,尤其是在280~380ħ之间进行液化热解,对官能团有较高的选择性㊂L i等[6]利用甘蔗渣提取的木质素合成酚醛(P F)黏合剂㊂将甘蔗渣在200ħ下用微波辐射处理30m i n进行液化,木质素的液化率可达78.69%,液化产物主要是单置换或双置换的酚类化合物和少量酸溶性的木质素㊂在酚醛树脂粘合剂的生产中,液化产物可以用作酚的部分替代物,可以大大节省苯酚的使用㊂G o s z课题组考察了微波条件下木质素液化制得的多元醇在硬质聚氨酯泡沫塑料生产中的应用㊂微波加热可以大大缩短反应时间,同时大幅度降低生产成本[7]㊂在150ħ的反应温度下微波加热5m i n,液化木质素得到了羟值为670m g K O H/g的多元醇,工艺收率为93%,产生的生物多元醇有望代替石油基产品用于制备硬质聚氨酯泡沫㊂2.1.2不同升温速率条件下的木质素热解:升温速率对木质素的转化程度以及热解产物类型有很大影响㊂娄瑞等[8]研究了不同升温速率下稻草木质素的热解情况㊂发现随着升温速率的加快,木质素达到热解温度所需时间缩短,造成木质素内外温度差异较大,随之产生的传热滞后效应会影响内部热解的进行,从而导致木质素热解反应所需活化能的增加㊂但在木质素的热解过程中,升温速率快可以减少芳香族化合物的损失,G a l a n o等对此进行了系列的研究[9]㊂芳烃或脂肪族产物的产率受气相中的传热传质现象(如传热率和停留时间)影响较大,通过控制传热速率和停留时间,可以提高芳香族化合物和脂肪族化合物的产率㊂高升温速率与气态产物短停留时间之间的协同关系有利于芳香碎片的产生㊂H u团队[10]研究了毛细木质素在不同升温速率下的热解情况,结果表明当加热速率在2.5ħ/m i n时,M n=200~500的物质相对含量下降,M n=500~1000的物质相对含量增加;而随着加热速率从15ħ/m i n进一步提高到25ħ/m i n,相对分子质量分布基本不变,但升温速率的提高促进了木质素中C1-Cα键㊁Cβ-Cγ键的断裂,并使木质素的Cα-OH单元脱水为Cα=Cβ㊂这项工作对于理解生物质热解中低聚物的形成有一定的帮助;此外,它对提升以低聚物为主的生物油品质也有一定的参考价值㊂2.1.3不同类型木质素的热解:生物质材料作为天然高分子材料,其结构变异性大,即使同种生物质材料,也会因来源和分离方法的不同而具有差异性㊂同样,不同类型的木质素也具有不同的结构,其取决于木质素的来源和分离方法,研究不同类型木质素的热解也有助于探索木质素的组织结构[11]㊂L i n等[12]采用气相色谱/质谱研究了A m u r l i n d e n木质素(MW L)㊁酶解玉米秸秆木质素(E H L)㊁麦草碱木素(A L)和麦草磺酸盐木质素(S L)4种木质素的热解行为㊂F T-I R 分析表明,4种木质素具有相似的官能团㊂在热解过程中,紫丁香基㊁愈创木基和对羟基苯丙烷结构单元被分解㊂4种木质素的快速热解产物分布与木质素的来源和分离过程密切相关㊂MW L㊁E H L和A L的热解产物都含有丰富的酚类物质,而S L热解却产生了大量的呋喃类化合物和硫化物,这对不同来源的木质素推测其结构组成有很大帮助㊂S a n t a n a等[13]研究了3种不同类型木质素(商业木质素㊁工业酸木质素㊁工业碱木质素)的热分解情况,并分析了热解过程中挥发物的组成成分㊂最终得出结论,在所有加热速率条件下,酚类化合物都是热解的主要产物㊂M i l o v a n o v i c等用机械化学球磨法制备了桦木(E U C)木质素和杨木(B A)木质素2种硬木木质素,并对它们的热解行为进行了探究,热解产物组成表明,B A木质素热解产物中芳烃产率较高,焦炭产率及含氧生物油产率均较低[14]㊂由于木质素类型㊁热解条件及不同热解升温速率的差异,热解产物也不一样㊂热解的主要产物是液态生物油㊁可燃气体及固体炭类㊂热解解聚木质素有利于探索木质素的结构组成和生产可再生生物油能源,但热解工艺所需温度一般较高,造成耗能增加,且热解过程中生成焦炭,会造成资源浪费,同时也为装置设备的清理带来一定的困难㊂木质素的热解技术为木质素规模化生产加工提供了一种可行途径,尽管已经初步实现工业化,但仍然存在一些局限,例如,木质素种类多而杂,在原料处理和加工过程方面,不同种类的木质素最优化的热解工艺各不相同,这为实际生产应用带来了一定的困难㊂此外,获取的生物油在开发应用方面思路较窄,目前生物油仅用作燃料燃烧,而将生物油催化加氢处理㊁从生物油中提取精细化学品尚处于实验室阶段,还未实现工业化㊂因此如何合理分类加工木质素㊁降低加工过程成本及拓宽和应用解聚生物油是亟待解决的问题㊂2.2木质素的氧化解聚木质素氧化解聚是在温和的反应条件下将木质素氧化为醇/醛或羧酸类精细化学品的解聚方法,其反应机理是木质素与氧气形成酚氧自由基从而开启解聚连951第6期陈冰玉等:木质素解聚研究新进展锁反应㊂近些年来,木质素氧化解聚取得了长足发展,尤其在电化学㊁光催化㊁离子液体以及多相催化领域㊂2.2.1木质素的催化氧化解聚:以前研究者大多采用氧气直接参与木质素氧化,近年来随着氧化木质素研究的深入和木质素催化氧化体系的不断发展,利用催化氧化方法将木质素转化为芳烃类聚合物成为研究主流㊂R a h i m i等[15]和Z h a n g等[16]成功实现了木质素在催化氧化条件下的解聚聚合㊂其中R a h i m i利用甲酸水溶液成功地将木质素氧化降解,所得到的芳烃产率可达60%以上;而Z h a n g则利用氧气㊁亚硝酸钠㊁二氯二氰苯醌(D D Q)和N-羟基邻苯二甲酰亚胺(N H-P I)在高压反应釜中合成了仿生催化系统(O2/ N a N O2/D D Q/N H P I),并提出了在此系统催化下的木质素两步氧化加氢工艺,从而成功解决了木质素在氧化过程中的醚键有效断裂和抑制碎片再聚合的问题㊂在氧化过程中,O2/N a N O2/D D Q/NH P I体系在β-O-4结构中选择性地将CαH-O H氧化成Cα=O,在此基础上,采用上述两步工艺,从桦木粉氧化解聚中得到了32%的苯酚单体㊂W a n g等利用碳热还原法制备了碳改性的镍催化剂,并将其对木质素磺酸盐进行催化氧化和氢解研究[17],结果发现镍表面的炭残留物改变了镍的三维电子分布,对木质素的C-O键氢解生成芳烃具有很高的选择性,芳烃总产率可以达到22%㊂这种通过炭修饰来调整N i中心电子性质的新方法,为制备高选择性木质素解聚催化剂提供了一条新的途径[17]㊂D a s等[18]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐[C2C1I M] [O A C]离子液体存在下,利用过渡金属催化剂将碱木质素氧化解聚成芳香族化合物,研究结果为探究木质素在水离子液体存在下的氧化降解反应提供了理论依据㊂D a i等[19]首次使用甲酸盐作为离子液体催化氧化木质素,它不仅能溶解木质素,将木质素中的β-O-4键氧化,还可以使木质素明显解聚,这项工作为工业上木质素解聚加工为多酚提供了可行途径㊂催化氧化降解木质素可以得到醛类㊁酸类及酚类物质,如木质素氧化解聚制得香草醛㊁香草酸已经实现工业化应用㊂氧化解聚木质素的突出特点是所需温度一般不高,同时在解聚过程中可以与加氢处理技术连用以解决解聚过程中的再聚合问题㊂不足之处在于虽然氧化解聚木质素过程中木质素的转化率较高,但所得产物的产率一般较低,故而未来研制高产率催化剂尤为关键㊂2.2.2木质素的电化学氧化解聚:利用操作简便㊁处理条件广㊁环境相容性好的电化学氧化法处理造纸废液是目前很有前途的废水处理方法,而木质素又是制浆造纸工业废水中最重要的有机污染物之一,因此将电化学氧化法用于木质素的解聚,不但可以减轻环境污染问题,而且还有利于提升资源的综合利用㊂S i n g h[20]团队在不锈钢阳极上对麦草和甘蔗渣提取的木质素进行恒电流氧化,发现电氧化过程中有香草醛产生,且香草醛的浓度不断增加,此外还有一些脂肪烃和芳烃产生㊂他们采用四阶R u n g e-K u t t a迭代法建立了基于串联并行多重反应方案的动力学模型,拟合了电氧化过程中香草醛浓度随时间的变化规律㊂针对含木质素的造纸工业废水难以处理的问题,L i等[21]采用尿酸(V A)介导的电化学降解体系对工业碱木质素(A L)进行了处理,得出电化学降解A L的最佳条件为:时间8h㊁电压5.5V㊁温度60ħ㊁V A和N a2S O4的浓度分别为2mm o l/L和0.2m o l/L㊂在此条件下,超过70%的A L可氧化成水溶性物质,该工艺为造纸工业处理含碱木质素提供了一种新的方法㊂M a-r i n o等[22]开发了一种新的萃取-电化学解聚木质素的新工艺㊂首先用乙二醇与氯化胆碱制备共晶溶剂,将硫酸盐木质素溶解其中,并用甲基异丁基酮(M I B K)萃取得到含木质素的乳液,用镍或石墨电极电氧化乳液,可使产品成功解聚㊂需要说明的是,电化学氧化解聚木质素是近年来新兴起的解聚技术,在很多方面还存在不足,如电化学氧化过程中涉及自由基的反应会导致木质素重聚从而造成产品收率下降,电化学氧化木质素的成本较高,以及研究人员对电化学氧化解聚木质素的机理研究较少等等,这些方面造成了木质素电化学氧化解聚仍存在瓶颈,极大限制了其应用扩展㊂2.3木质素的水解木质素结构中脂肪族羟基的存在,决定了木质素可以作为多元醇加工制备成系列聚合物,而其中羟基的活性大小及含量多少是影响聚合物性能的关键所在㊂木质素水解是发挥其羟基潜力的可行途径,水解的主要目标是产生高功能低相对分子质量的解聚产物㊂2.3.1木质素酸性条件下的水解:K r i s t i a n t o等[23]以甲酸(F a)为原位氢源,R u/C为催化剂,分离并水解木质素㊂在乙醇中加入R u/C和F a作为溶剂,可显著提高木质素的解聚效率;R u/C的存在和较高的F a含量及较长的反应时间,不仅提高了生物油产率,还可以显著降低生物油的含氧量,有利于资源优化㊂W a n g 等制备了固体超强酸催化剂S2O82-/Z r O2-T i O2-S i O2,并将其应用于木质素的解聚[24]㊂对其降解木质素的产率进行统计研究,结果显示,在不加催化剂的水解情况下,乙酸乙酯可溶组分的收率为52%;添加固061高分子材料科学与工程2019年体酸催化剂的水解情况下,乙酸乙酯可溶组分的收率为90%,说明固体酸催化剂对木质素解聚十分有效,为木质素高效解聚产生乙酸乙酯可溶类物质开辟了一条切实可行的途径㊂W a n g等[25]采用气相色谱-质谱(G C-M S)联用的方法研究了黑液木质素在甲酸中解聚的情况,重点探究了解聚木质素中芳香单体生物油和芳香低聚物生物油的产率及组成分布,提出了木质素酸性溶剂化反应的二阶动力学模型㊂D e u s s等[26]和L a h i v e等[27]研究了木质素在酸性条件下解聚片段的再聚合问题,得出小分子酸可以有效切割β-O-4键,这对研究木质素的反应活性及有效断键十分有利㊂J a s t r z e b s k i研究组采用L e w i s酸和铑协同催化木质素的解聚,该方法有效解决了木质素再缩合导致的芳烃收率降低的问题,并且通过改变L e w i s酸催化剂的用量和强度,可以控制丙烯基酚类的选择性[28]㊂F i g.4描述了L e w i s酸和R h协同催化木质素解聚的详细过程㊂F i g.4S y n e r g i s t i c c a t a l y s i s o fL e w i s a c i da n dR h f o r t h e d e p o l y m e r i z a t i o no f l i g n i n[28]酸性条件下处理木质素可以获取芳香类生物油和芳香类单体物质,但单一酸催化解聚木质素会造成再聚合问题,所以大多数的酸催化剂常与其他催化体系连用以减少碎片聚合,这就造成了催化剂合成工作量增大㊂未来在酸催化木质素方向,采用易回收且操作简单的酸处理工艺尤为重要㊂2.3.2木质素碱性条件下的水解:碱催化剂具有成本低㊁来源丰富㊁制备容易的特点,因此碱性水解木质素研究较为广泛㊂S a n t o s等[29]以有机木质素为原料,在300ħ碱催化下解聚40m i n得到生物油,并将生物油加工后用作木材保护剂㊂他们借助扫描电镜(S E M)㊁热解-气相色谱/质谱(P y-G C/M S)㊁衰减全反射红外光谱(A T R-I R)等表征手段研究了腐朽菌对生物油处理木材的影响,结果表明所有处理的木材都比未处理的木材有更好的耐菌性,可见将有机木质素解聚的水溶液用作木材防腐剂具有广阔的发展前景㊂R u i[30]等在碱性(氢氧化钠)条件下对木质素进行解聚,采用凝胶渗透色谱㊁核磁共振和气相色谱/质谱(G C-M S)联用对得到的水和固体残留物进行了表征,结果表明,大量富含木质素的残渣可以被解聚成低相对分子质量㊁水溶性的物质㊂水溶性组分的得率与解聚前的材料处理方法有很大关系;解聚产物的选择性随温度的变化而不同,在较低的温度下可以得到含量较高的甲氧基酚,在较高的温度下苯二醇的相对含量更高㊂单增宇等[31]针对木质素相对分子质量大㊁空间位阻大㊁反应活性低㊁难于利用的缺点,提出了氢氧化钠温和水热降解木质素的方法,此研究方案既降低了木质素相对分子质量又保留了木质素原有的芳环㊂L i m a r t a[32]等利用金属催化剂和固体碱催化剂在超临界乙醇中将木质素有效解聚成富含单酚的生物油,在碱催化和金属催化的协同作用下,生物油的相对分子质量显著降低,酚类单体的产率以及生物油的脱氧程度有较大提高,这为降低生物油含氧量提供了一个可行方法㊂一般来说,碱性条件水解木质素所得产物中以酚类和富含芳环类物质为主㊂碱催化水解多采用固体氢氧化钠作为催化剂,其价格便宜㊁可以有效抑制木质素再聚合和减少解聚过程中的焦炭生成㊂然而碱催化解聚一般需要较高温度和压力,因此,在较低的操作温度和压力下,探索木质素解聚的低成本高效工艺还需要进一步的研究㊂161第6期陈冰玉等:木质素解聚研究新进展2.3.3 木质素其他条件下的水解:浙江大学P a n 等以29种离子液体作为溶剂和催化剂,系统研究了木质素模型化合物在微波辅助条件下的水解情况㊂通过在微波辐射和常规加热条件下对各离子液体酸度的测定和比较,发现离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢([B M I M ]H S O 4)对木质素模型化合物的降解效果最好,并且微波辐射辅助技术可以加速苄基苯基醚(B P E )和愈创木酚的降解速率,从而缩短反应时间㊂根据产物分布,提出了苄基苯基醚(B P E )和愈创木酚的降解机理[33],如F i g .5和F i g.6所示㊂F i g .5 M e c h a n i s mo f g u a i a c o l d e g r a d a t i o n i n a c i d i c i o n i c l i qu i d s [33]F i g .6 M e c h a n i s mo f B P Ed e g r a d a t i o n i n a c i d i c i o n i c l i qu i d s [33] H u a n g 等[34]采用超临界乙醇和铜催化剂一步法将木质素转化为环烷烃㊁芳烃和酚类化合物的混合物㊂结果表明,含C u 的催化剂可以将木质素催化水解为产率较高的单体,乙醇在生成单体和避免焦炭方面明显优于甲醇㊂C h e n 等[35]合成了介孔S B A -15和一系列改性催化剂,如A l -S B A -15和N i /A l -S B A -15,用于消除水解木质素解聚过程中的焦炭生成㊂结果表明,S B A -15具有良好的孔道结构和较大的孔径,能有效地抑制木质素再聚合;在S B A -15中加入A l 和N i 元素可改善醚键的断裂,使反应活性较高的中间体处于稳定状态㊂H a k o n e n 团队[36]采用3%的P d /C 作催化剂,在300~400ħ以及氢气存在条件下,对乙醇有机木质素(E O L )进行解聚,得到的芳香化合物侧链较长,这对生物质材料通过碳链延长方式升级转化为高261高分子材料科学与工程2019年值燃料提供了一定的参考㊂3结语与展望木质素解聚技术是一种很有前途的生物能源生产方法,由于木质素结构中含有众多活性官能团,通过解聚技术可以断裂木质素大分子的化学键,降低其相对分子质量,使其成为小分子化合物,从而有利于后续的加工使用;或者通过解聚使其成为富含官能团的高功能化学平台品,减少对石油产品的依赖,这对生产和研究可再生绿色化学品有着重要意义㊂基于本文所述,未来可在以下几个方面发展木质素解聚的相关研究㊂(1)全面研究木质素的断键解聚,缩小真实木质素与木质素结构模型的差距㊂尽管目前已经建立了木质素的结构模型以及解聚动力学模型,但模型体系与真实的木质素结构仍然存在差距,且木质素解聚以研究β-O-4键的断裂为主,未来还应该研究其它连接键的断裂机制,努力缩小木质素模型与真实木质素之间的研究差距,实现全方面解聚木质素㊂(2)木质素热解对设备及工艺条件要求较高,并且所得产物在分离纯化方面也有待提高㊂应提高设备参数精度㊁减少能耗㊁降低成本;同时提高生物油利用技术,拓宽其使用范围㊂(3)在诸多木质素解聚过程中,反应活性位点少㊁产物再聚合是影响木质素解聚效率的关键因素,因此开发高效㊁易回收㊁对产物选择性高的新型催化剂是未来木质素催化解聚研究的重要方向㊂(4)木质素解聚产品实现创新化㊁多元化,打造绿色高端新产品㊂目前研究木质素解聚产物大多集中于芳烃㊁酚㊁醇类等物质,从应用角度讲远远不够㊂可以考虑通过碳链延长反应制得相对分子质量较大的中间体,然后氢化脱氧转化为所需的高值液体燃料或化学品㊂综上,木质素的解聚及其解聚化学品的研究方面,挑战与机遇并存㊂相信随着研究的不断深入,有关木质素的解聚必将取得不断进展,木质素的应用开发也将迎来新的未来㊂参考文献:[1] S t a p l e sM D,M a l i n aR,B a r r e t t SR H.T h e l i m i t s o f b i o e n e r g yf o rm i t ig a t i n g g l o b a l l i f e-c y c l e g r e e nh o u s e g a s e mi s s i o n s f r o mf o s-s i l f u e l 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铌基催化剂在线重整木质素快速热解气制备单环芳香烃作为一种无定型的、结构复杂的三维网状芳香类天然高聚物,木质素的催化热裂解(CFP)在芳香烃类、苯酚类等高附加值的化学品的制备展现出无限潜力,符合原子经济的理论,受到了广泛关注。

但木质素相互无规则的连接键致使木质素的热解产物极其复杂,且单一产物浓度低,因此,寻找一种具备高活性、高稳定性、高选择性且能耐受住复杂热解中间产物毒害的催化剂,是目前推动木质素催化热裂解技术进步的一个主要挑战。

本文主要探索了四种木质素的热解行为,探索制备有效铌酸催化剂的方法,最终合成了两种铌基介孔催化剂,并将之用于碱木质素的催化热裂解,为作为造纸工业以及燃料乙醇副产物的木质素的高效转化及高质化利用奠定基础。

具体的研究内容及结果如下:本文首先利用热重分析法分别研究了在氮气气氛下,升温速率为10℃min-1的酶解木质素、磨木木质素、碱木质素和磺化木质素热失重行为。

最后利用FTIR法对上述四种木质素及其热解剩余物残炭的主要化学官能团进行对比分析及鉴定。

结果表明:四种不同的木质素表现出不同的热失重行为,最大热失重峰对应温度差异较大,磨木木质素的最大失重峰温度为342 ℃,而碱木质素的最大失重峰温度为232 ℃,二者相差110℃;四种木质素的红外图谱不尽相同,但木质素的主要官能团如甲氧基、羟基等都有所保留;热裂解破坏了木质素中紫丁香基和愈创木基结构单元;尽管木质素热裂解产物成分比较复杂,所选裂解条件对木质素的裂解产物影响无明显规律,但是其产物大致可分为酚类、有机酸类、呋喃类、芳香烃类,而且主要以酚类化合物为主。

利用煅烧法和酸处理法制备了五种铌酸催化剂,采用Py-GC-MS联用技术,将这五种催化剂用于催化木质素热裂解研究。

研究结果表明,碱木质素的热裂解产物主要是各种苯系物和酚类物质,如苯、甲苯、甲基苯酚、甲氧基苯酚等。

五种改性铌酸催化剂都能促进简单酚类产物的生成,产量可达85%以上。

与此同时,Nb-300、Nb-350、Nb-HNO3三种催化剂表现出了催化产生单环芳香烃的催化能力。

木质素热裂解行为的试验研究的开题报告一、选题背景和意义木质素是植物细胞壁中重要的组成部分，具有高分子结构和稳定性。

热裂解（pyrolysis）是将木质素在高温下加热分解成小分子化合物的过程，是生物质能源利用和化学利用的重要环节之一。

深入研究木质素热裂解行为及其机理，有利于提高生物质能源的利用效率和资源利用能力。

二、研究目的和内容本研究旨在开展木质素热裂解的试验研究，明确木质素在不同温度下的热裂解特征和产物分布规律，探究木质素热裂解机理，为生物质资源的高效利用提供理论和实验基础。

本研究的具体内容包括：1. 制备纯木质素样品并进行表征分析。

2. 设计具有可控温度参数的热裂解反应装置，进行木质素热裂解实验。

3. 对不同温度下的热裂解产物进行分离、提取和分析，确定产物分布规律。

4. 借助红外光谱、质谱等手段，对木质素热裂解机理进行探究和分析。

三、研究方法和技术路线本研究采用以下方法和技术路线：1. 获取木质素样品并进行表征分析：从天然植物或草本植物中提取木质素，通过元素分析、红外光谱等手段进行表征和鉴定。

2. 设计反应装置进行热裂解实验：设计有温度控制参数的实验装置，对不同温度下的木质素样品进行热裂解实验。

3. 分离和分析热裂解产物：通过气相色谱-质谱联用等手段对热裂解产物进行分离、提取和分析，确定产物分布规律。

4. 探究热裂解机理：借助红外光谱、质谱等技术手段对热裂解机理进行探究和分析。

四、预期成果本研究预期达到以下成果：1. 成功制备出纯木质素样品并进行了表征分析。

2. 设计出具有可控温度参数的热裂解反应装置，成功进行了木质素热裂解实验。

3. 确定了不同温度下木质素热裂解产物的组成和分布规律。

4. 探究了木质素热裂解的机理和反应动力学参数。

五、研究进度安排本研究的进度安排如下：1. 第一年：设计实验方案，制备木质素样品并进行表征，构建热裂解反应装置，进行初步木质素热裂解实验。

2. 第二年：对不同温度下的热裂解产物进行分离、提取和分析，确定产物分布规律，探究热裂解机理。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第5期木质素催化热解用催化剂的研究进展张雷1，2，王海英1，2，韩洪晶1，2，陈彦广1，2，王程昊1，2（1东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2黑龙江省石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）摘要：木质素是一种结构复杂、产量丰富但利用率较低的生物质资源，可通过催化热解解聚为高附加值产物，具有广阔的应用前景。

本文介绍了催化剂机理研究方法和催化剂作用方式，比较了催化木质素热解常用的分子筛类催化剂、金属氧化物类催化剂和金属盐类催化剂的催化性能、产物收率、产品分布、催化机理及优缺点。

文中指出：分子筛类催化剂的脱氧能力强、酸度高，但液体产物收率较低；金属氧化物类催化剂具有液体产物收率较高、热稳定性强等优点，但依赖于催化剂酸碱性的调控；金属盐类催化剂虽高效、价格低廉，但热稳定性差、易失活。

同时，本文对木质素催化热解领域提出了展望，未来热解催化剂的研究有待深入和系统化，根据木质素种类和目标产物设计复合型催化剂、核壳型催化剂和多催化剂协同催化是未来热解催化剂发展的趋势。

关键词：木质素；催化热解；分子筛；金属氧化物；金属盐中图分类号：TQ35文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）05-2429-12Development of catalysts for catalytic pyrolysis of ligninZHANG Lei 1，2，WANG Haiying 1，2，HAN Hongjing 1，2，CHEN Yanguang 1，2，WANG Chenghao 1，2(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang,China;2Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology,Daqing 163318,Heilongjiang,China)Abstract:Lignin is a kind of biomass resource with complex structure and abundant yield,but it has low utilization rate.It can be depolymerized into high value-added products through catalytic pyrolysis and has broad application prospects.This paper introduces the research methods of catalyst mechanism andthe mode of action of catalysts,and compares the catalytic performance,product yield,product distribution,catalytic mechanism and advantages of molecular sieve catalysts,metal oxide catalysts and metal salt catalysts commonly used in catalyzing the pyrolysis of lignin.Molecular sieve catalysts have strong deoxygenation ability and high acidity,but low liquid product yield;metal oxide catalysts have the advantages of high liquid product yield and strong thermal stability,but they rely on the adjustment ofcatalyst acidity and alkalinity;although metal salt catalysts are highly efficient and inexpensive,they have poor thermal stability and are easy to inactivate.At the same time,this article puts forward a prospect of lignin catalytic pyrolysis.The research on pyrolysis catalysts in the future needs to be in-depth and systematized.According to the types of lignin and target products,the design of composite catalysts,core-综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1134收稿日期：2021-05-28；修改稿日期：2021-07-06。

专利名称：生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法
专利类型：发明专利
发明人：常建民,任学勇,王文亮,司慧,苟进胜,李强
申请号：CN201310401100.0
申请日：20130905
公开号：CN103484158A
公开日：
20140101
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，属于生物质能源技术领域。

首先，对生物油进行水洗，得到水相组分和水不溶物，将水不溶物冷冻干燥得到固态热解木素，将固态热解木素溶于二氧六环己烷中，再依次加入甲醇或乙醇以及Ru/HZSM-5催化剂，混合均匀，移入氢气置换反应釜中进行加氢裂解反应，得到反应混合液；将反应混合液进行过滤，滤渣经煅烧后作为Ru/HZSM-5催化剂继续使用，滤液经减压旋转蒸馏，得到含酚类、芳香烃类化学品，蒸馏得到的甲醇或乙醇循环使用。

本方法高效地将生物油中的热解木素降解为低分子量的化学品及燃料添加剂，工艺简洁，产品附加值高，并且有效地拓宽了生物油的市场前景。

申请人：北京林业大学
地址：100083 北京市海淀区清华东路35号
国籍：CN
代理机构：北京清亦华知识产权代理事务所(普通合伙)
代理人：罗文群
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生物质选择性催化热解制备芳香烃的研究进展王体朋;张润禾;彭立;郭浩强;陆强;董长青【摘要】芳香烃是一种重要的化工原料,生物质常规热解难以形成大量的芳香烃,但在催化热解条件下可显著提高芳香烃的产率,由此可望提供一种新型的芳香烃制备方法.首先阐述了生物质催化热解生成芳香烃的机理,包括综纤维素经解聚、开环和芳构化等反应生成芳香烃;木质素由小分子酚类生成芳香烃.随后讨论了原料、催化剂、预处理及工艺条件等因素对生物质选择性催化热解生成芳香烃的影响,并提出了生物质热解制备芳香烃工艺参数优化方案.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2018(052)004【总页数】7页(P53-59)【关键词】芳香烃;生物质;催化热解【作者】王体朋;张润禾;彭立;郭浩强;陆强;董长青【作者单位】华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京102206;华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室,北京102206【正文语种】中文【中图分类】TQ35以苯/甲苯/二甲苯(BTX)为主的单环芳香烃是重要的大宗商品，广泛应用于染料、医药、合成纤维、洗涤剂等行业。

截止到2015年，我国仅二甲苯年表观消耗量已经达到2 080万吨，提供了65%的纺织原料和80%的饮料包装使用量，但是自给率却不到50%[1]。

目前工业上生产芳香烃的主要原料来源有石油脑、煤焦油等，这些都与化石能源息息相关。

随着化石能源的日益枯竭，以及能源安全问题愈发严重，亟需一种可以替代化石能源的原料来生产芳香烃。

木质纤维类生物质作为唯一可再生的碳源，具有价格低廉、来源广泛、清洁环保等优点，已经成为替代化石能源生产液体燃料和化工产品的主要原料。