高分子反渗透膜材料改性研究进展
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砜 微 孔 膜 !起 到 支 撑 表 面 膜 的 作 用 !最 低 层 为 无 纺 布 ! 为整个膜片提高强度 "
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化学改性 虽然芳香聚酰胺类是典型的制备反渗透膜的
材料 ! 但是聚酰胺膜在 ?@CDE$= 的条件下运行时具 有带电性 ! 使水中的一些颗粒易于在膜表面沉积 ! 形成膜污染 ! 减少使用寿命 " 目前有 $ 种聚酰胺尿 素膜已被广泛应用于水处理工程 ! 这种膜的特点是 氨 功 能 基 团 取 代 羧 酸 基 团 !膜 表 面 不 带 电 荷 !不 易 受颗粒污染 " 有人研究发现芳香聚酰胺复合反渗
能 $^&4水处理技术 M0--.M0T?0E\99D9-4
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其他材料的改性
如果能提高制膜材料的亲水性 ! 则可以减少膜
$]& 黄继才 ! 伍凤莲 ! 齐庆惠 ! 等 4 钛醋酸纤维 素 反 渗 透 膜 $^&4 水
处理技术 !0--. !0T?0E ’0DT4
表面和截留分子间的接触和非定向结合 ! 从而减少 膜污染 $%%&" ’(" 具有高度的亲水性 # 良好的抗污染 性 !也是制作超薄皮层的理想材料 "
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(* 膜 " 如钛醋酸纤维素反渗透膜 $ 乙酸纤维素酞酸 酯 %(*B& 及羟丙基甲基纤维素酞酸酯 %CBD(B& 膜 "
不仅耐高温还具有耐酸性8#:# 也有人采用接枝单体丙烯腈在 (* 分子链接枝 共聚 " 经改性后的 (* 膜不仅保持了 (* 膜高通量 的优点 " 而且还扩大了其 EC 使用范围和提高其抗 微生物降解的能力8F:# 紫外接枝共聚改性属于接枝共聚改性的一种 " 相对于其他的一些高能辐射 " 这种辐射反应只是膜 的表面分子发生了接枝共聚反应 " 膜本身的强度没 有受到影响 " 紫外接枝共聚改性即在引发剂的存在 下 " 用紫外辐照将苯乙烯和丙烯酰胺接枝到醋酸纤
-./0 和 1.23435657 发明制造出具有高脱盐率和高透
水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜
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" 这种非对称
醋酸纤维素反渗透膜与均质醋酸纤维素反渗透膜 相 比 "在 保 持 了 同 等 高 的 脱 盐 率 的 条 件 下 "水 的 透 过量增加了近 &" 倍 8’:# !" 世纪 #" 年代 "(5;.<</ 等 通过采用复合浇铸 $ 界面聚合和等离子聚合等方法 在支撑层上制备了超薄表皮层 " 最先研制出了表皮 层与支撑层由不同材料组成的复合膜 " 解决了醋酸 纤维素膜易压密的缺陷 #
素膜 $^&4水处理技术 M0-[[M05?5E\%09D%0[4
)*+ 和 )*+, 用 二 羧 酸 $ 草 酸 # 丙 二 酸 # 丁 二 酸 #
柠檬酸 % 作交联剂 ! 硫酸作催化剂 ! 把含二羧酸和硫 酸的 ’(" 水溶液涂 在 微 孔 聚 砜 支 撑 膜 上 ! 在 -./
0%. 1下使 ’(" 通过酯链交联得到薄层复合 $23!%
展 ! 提出了今后的研究方向 " 中图分类号
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文献标识码 *
文章编号 &"",$,F!+G!""#K"’$""="$"’
膜材料的发展很快 " 高分子分离膜是一种具有 特殊传质功能的高分子材料 " 随着科技的发展和社 会的进步 " 膜材料不断获得新的发展和应用 # 反渗 透膜的发展经历了醋酸纤维素时期 $ 线形可溶聚酰 胺时期和铰链聚酰胺时期 ’ 个阶段 # 适合制备反渗 透膜的主要原料有芳香族聚酰胺类 $ 纤维素的醋酸 酯类 $ 壳聚糖 %() & 等 " 目前仅有芳香族聚酰胺类 $ 纤 维素的醋酸酯类用于商品化 #
法 !进行了聚丙烯酸D聚砜交联复合膜的制备 " 曹艳霞等选用甲酸 # 磷酸 # 盐酸和弱极性试剂异 丙醇作为聚砜底膜表面改性试剂 ! 研究发现经改性 后的复合膜性能大幅度提高$%5&"
$[& 刘玉荣 ! 陈东升 ! 王力宁 ! 等 4 醋酸纤维素 D 丙烯腈接枝改性
反渗透干膜 $^&4 水处理技术 !0--T !%%?TE\9%9D9%]4
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透膜经次氯酸钠处理后 ! 其脱盐率和通透量均有增 加 "
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在水处理中加入游离氯可以作为原水和膜组 件 的 杀 菌 剂 !由 于 聚 酰 胺 膜 的 耐 氯 性 差 !使 它 在 广 泛应用上受到一定的限制 " 因此针对芳香聚酰胺膜 的抗氯性研究成为这一类膜的研究重点 ! 有人提出 在酰胺的氮上引入 ’ ’@&! 在芳香组分的所有邻位 上都引入 ’ ’@&! 在苯环上引入吸电子基团 ! 这些方 法都可以提高聚酰胺的抗氯性 "
单位水脱量小脱盐率低等特性 ! 使其在性能优越的 复合膜出现以后 ! 逐渐被取代 " 目前工业上最常用 的反渗透膜为聚酰胺复合膜 ! 该膜由 & 层基本材料 复 合 而 成 !最 表 层 为 聚 酰 胺 膜 !由 聚 酰 胺 和 聚 脲 通 过界面聚合的方法制得 ! 多孔基膜一般是由在多孔 织物的支撑体上浇铸的微孔聚砜膜构成 ! 其厚度约 为 =A! !* !聚酰胺复合膜的生产具有可以优化支撑 层和分离层的各自特点 ! 中间层为高透水性的聚
综述
的优点 !又提高了膜的强度 ! 而且比交联膜的柔韧性 好 !膜的透水率和脱盐率分别为优于 !" 膜和 !# 膜 "
$8& 伍凤莲 ! 黄 继 才 ! 毛 润 生 ! 等 4 羟 丙 基 醋 酸 纤 维 素 反 渗 透 膜 $^&4水处理技术 !0--% !0[?%E’0%9D0%[4 $T& 郭群晖M 苑学竟4 高取代氰乙基纤维素膜材料的合成及其性
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壳聚糖材料
’Q 作为甲壳质的脱乙酰化产物 ! 是带反应活性
#
聚酰胺膜
由于 ’9 膜易水解 & 耐 ?@ 范围窄 & 操作压力高 &
强的羟基 & 氨基的天然高分子化合物 ! 其来源广泛 ! 有特殊的耐溶剂性能及易于改性成膜等特点 ! 作为 天然高分子膜材料 ! 无毒 & 无副作用 &能抗菌 ! 用于反 渗透法制纯水由于自身分子结构的特点可与水分子 形成较强的氢键 ! 并且它对碱土金属离子的脱除能 力很强 ! 因此较 ’9 膜和聚酰胺膜等而言 ! 它是更优 越的硬水软化的反渗透膜!在国际受到极大的关注:BR<% 李秀等采用相转化法研究制得 ’Q 反渗透膜 ! 并 与传统的 ’9 膜相比 ! 在具有同等厚度的分离层的 条件下壳聚糖反渗透膜的透水率 &脱盐率 &耐久性都 要优于传统的 ’9 膜 :B;<% 为了增加 ’Q 膜抗张强度 ! 提高膜的柔性和塑 性 ! 减少脆性 ! 防止膜裂开 ! 需对 ’Q 进行改性 !’Q 可 以发生交联 &接枝 &酰化等反应 ! 改性后的 ’Q 具有功 能选择性 ! 目前使用最多的改性剂是戊二醛可以提 高膜的分离效率:!=<%
!
纤维素膜材料
纤维素是一种稳定的天然高分子化合物 " 本身
的线性链结构排列比较规则 " 具有很高的亲水性 " 但分子上的羟基之间可形成分子间氢键 " 因此高度 亲水却不溶于水 # 醋酸纤维素 %(* & 一直是广泛应用 的膜材之一 " 最初制备出的均质醋酸纤维素反渗透 膜具有一定的脱盐率 " 但水的通透性较差 "&+," 年
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王晓晖等
高分子反渗透膜材料改性研究进展
综述
综
述
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高分子反渗透膜材料改性研究进展
王晓晖 刘淑萍
G河北理工大学化工生物技术学院 ! 唐山 河北 ",’""+H
摘要 关键词 介绍了反渗透膜的高分子材料及其衍生物材料的种类 ! 叙述了改性方法及研究进 高分子材料 # 反渗透膜 # 改性 # 进展
改性的 ’9 反渗透膜 ! 脱盐率比传统的 ’9 膜高而 通量略有下降 "
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物理改性 化学改性方法虽然可以改变膜材料的性质 ! 但
改性过程较为复杂 " 膜材料的物理改性 ! 即高分子 材料的物理共混也是改善高分子材料性质简单而 有效的方法" 如二乙酸纤维和乙酸丁酸纤维素 #’9>$ 共混 ! 利用了 ’9 膜产水量大的优点 ! 弥补脱 盐率高产水量小的 ’9> 膜的缺点 :$$<%
改性膜材料的方法很多 " 可分为化学改性和物 理改性 # 其中化学改性又有膜材料化学改性和膜表 面化学改性等 # 膜材料化学改性包括材料的共聚 $ 接枝 $ 用化学方法赋予膜高分子材料某种基团使其
收稿日期 !!""#$"%$&"
!""# 年第 $% 卷第 & 期
化工生产与技术
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康 国 栋 等 采 用 聚 已 二 醇 单 体 (G/HIJK@!$ 对
LM 膜进行接枝改姓研究 ! 改变膜表面形态 ! 结果发
现膜的抗污染能力有很大的提高:BD<%
’Q 膜制作工艺条件的可行性:!B<%
二环己基碳二亚胺作为改性剂 !既保留了 ’Q 膜
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王晓晖等
高分子反渗透膜材料改性研究进展
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’Q 反渗透膜对碱土金属盐的脱 除 能 力 高 于 对 碱金属盐的脱除能力 ! 而且 ’Q 膜能耐强碱但耐酸性
能差 ! 交联后具有耐酸性 & 不易繁衍微生物的特点 % 李秀等在制备了 ’Q 的均质膜的基础上 ! 采用 !S%J 甲苯二异氰酸酯作为交联剂 ! 与之交联后用作反渗 透膜 ! 并且研究发现 * 随着 ’Q 脱乙酰度的增大 ! 膜的 脱盐率提高 ! 而水的通量下降 ! 交联膜不溶于酸和 碱 !其脱盐率高于均质膜:B;<% 用环氧氯丙烷交联 ’Q 膜可显著提高膜的拉伸 强度 % 陈兴凡等在 ’Q 制备反渗透膜的研究中选择了 二缩三乙二醇改性剂 ! 它能使 ’Q 分子呈网状结构 ! 提高膜强度 !剩余未反应的改性剂会溶于水被除去 ! 之后采用自制的反渗透装置及改性 ’Q 膜试制纯水 ! 并对透水量 &脱盐率等性能进行了测试 !证明了改性
物理改性
+ + !"
维素 ’9 反渗透膜上 ! 通过紫外接枝共聚改性得到 的反渗透膜可以从糖蜜中分离乙醇 " 通过聚酰胺
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最常用的物理改性方法是在膜表面涂覆 B 层其 他物质的薄层 % B;;# 年 !日本的 K+441 N)5O1 公司研 制出在传统的芳香聚酰胺膜表面复合上聚乙烯醇 (/P9 $ 薄层 ! 提高膜的亲水性的同时也使膜的抗污 染性和耐氯性提高 :B#<) 武少禹等 ! 通过一些理化方式 得到的交联聚酰胺反渗透复合膜 ! 发现这种反渗透 复合膜的产水率 & 脱盐率 & 耐氯性都有不同程度的提 高:B!<%
具有某种特定性能 # 膜材料物理改性 " 即膜材料与 其他聚合物混和" 通过共混的方法改变膜原有的 性能 #
!"!
化学改性 由于 (* 膜的化学 $ 热稳定性 $ 压密性较差 " 而
且易降解 " 因此近年来开展了不同用途的改性纤维 素膜的研制工作 # 例如 " 羟丙基醋酸纤维素与醋酸 纤维素有类似的聚集态结构 " 溶解性能也相似 " 早 在 !" 世纪 #" 年代 " 国外就有人研究采用环氧丙烷 改性 (* 膜 " 国内也有研究发现由羟丙基醋酸纤维 素制得的反渗透膜具有良好的耐热性8%:# 郭群晖等首次合成了作为反渗透膜的高取代 度 %>1?!@!,A!@#!& 氰乙基纤维素 8,:" 即将少量的极性 氰乙基基团引入到 (* 中 " 部分取代 (* 分子上的 羟基或乙酰基制得氰乙基纤维素# 该产物溶于丙 酮 "且具有耐酸 $ 碱水解和抗微生物降解的性能 # 还有人研究将过渡金属加入到 (* 中得到改性
膜 " 其中用草酸作交联剂得到的结果最好 ! 膜在 .45
$00& 何 昌 生 4 二 醋 酸 纤 维 素 和 醋 酸 丁 酸 纤 维 素 反 渗 透 复 合 膜
的研制 $^&4 水处理技术 !0--0M0]?TE\9[9D9[]4
6’7 压力 #%8 1下对质量分数为 .498:;7!< 溶液的 截留率为 -8: ! 但透水率很低 ! 只有 .4.5/.40% =9 > & ?=% @A$%9&" 方军等用二异氰酸酯 $2BC % 交联剂交联的方
砜 微 孔 膜 !起 到 支 撑 表 面 膜 的 作 用 !最 低 层 为 无 纺 布 ! 为整个膜片提高强度 "
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化学改性 虽然芳香聚酰胺类是典型的制备反渗透膜的
材料 ! 但是聚酰胺膜在 ?@CDE$= 的条件下运行时具 有带电性 ! 使水中的一些颗粒易于在膜表面沉积 ! 形成膜污染 ! 减少使用寿命 " 目前有 $ 种聚酰胺尿 素膜已被广泛应用于水处理工程 ! 这种膜的特点是 氨 功 能 基 团 取 代 羧 酸 基 团 !膜 表 面 不 带 电 荷 !不 易 受颗粒污染 " 有人研究发现芳香聚酰胺复合反渗
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如果能提高制膜材料的亲水性 ! 则可以减少膜
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表面和截留分子间的接触和非定向结合 ! 从而减少 膜污染 $%%&" ’(" 具有高度的亲水性 # 良好的抗污染 性 !也是制作超薄皮层的理想材料 "
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不仅耐高温还具有耐酸性8#:# 也有人采用接枝单体丙烯腈在 (* 分子链接枝 共聚 " 经改性后的 (* 膜不仅保持了 (* 膜高通量 的优点 " 而且还扩大了其 EC 使用范围和提高其抗 微生物降解的能力8F:# 紫外接枝共聚改性属于接枝共聚改性的一种 " 相对于其他的一些高能辐射 " 这种辐射反应只是膜 的表面分子发生了接枝共聚反应 " 膜本身的强度没 有受到影响 " 紫外接枝共聚改性即在引发剂的存在 下 " 用紫外辐照将苯乙烯和丙烯酰胺接枝到醋酸纤
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膜材料的发展很快 " 高分子分离膜是一种具有 特殊传质功能的高分子材料 " 随着科技的发展和社 会的进步 " 膜材料不断获得新的发展和应用 # 反渗 透膜的发展经历了醋酸纤维素时期 $ 线形可溶聚酰 胺时期和铰链聚酰胺时期 ’ 个阶段 # 适合制备反渗 透膜的主要原料有芳香族聚酰胺类 $ 纤维素的醋酸 酯类 $ 壳聚糖 %() & 等 " 目前仅有芳香族聚酰胺类 $ 纤 维素的醋酸酯类用于商品化 #
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单位水脱量小脱盐率低等特性 ! 使其在性能优越的 复合膜出现以后 ! 逐渐被取代 " 目前工业上最常用 的反渗透膜为聚酰胺复合膜 ! 该膜由 & 层基本材料 复 合 而 成 !最 表 层 为 聚 酰 胺 膜 !由 聚 酰 胺 和 聚 脲 通 过界面聚合的方法制得 ! 多孔基膜一般是由在多孔 织物的支撑体上浇铸的微孔聚砜膜构成 ! 其厚度约 为 =A! !* !聚酰胺复合膜的生产具有可以优化支撑 层和分离层的各自特点 ! 中间层为高透水性的聚
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的优点 !又提高了膜的强度 ! 而且比交联膜的柔韧性 好 !膜的透水率和脱盐率分别为优于 !" 膜和 !# 膜 "
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聚酰胺膜
由于 ’9 膜易水解 & 耐 ?@ 范围窄 & 操作压力高 &
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纤维素膜材料
纤维素是一种稳定的天然高分子化合物 " 本身
的线性链结构排列比较规则 " 具有很高的亲水性 " 但分子上的羟基之间可形成分子间氢键 " 因此高度 亲水却不溶于水 # 醋酸纤维素 %(* & 一直是广泛应用 的膜材之一 " 最初制备出的均质醋酸纤维素反渗透 膜具有一定的脱盐率 " 但水的通透性较差 "&+," 年
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改性过程较为复杂 " 膜材料的物理改性 ! 即高分子 材料的物理共混也是改善高分子材料性质简单而 有效的方法" 如二乙酸纤维和乙酸丁酸纤维素 #’9>$ 共混 ! 利用了 ’9 膜产水量大的优点 ! 弥补脱 盐率高产水量小的 ’9> 膜的缺点 :$$<%
改性膜材料的方法很多 " 可分为化学改性和物 理改性 # 其中化学改性又有膜材料化学改性和膜表 面化学改性等 # 膜材料化学改性包括材料的共聚 $ 接枝 $ 用化学方法赋予膜高分子材料某种基团使其
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能差 ! 交联后具有耐酸性 & 不易繁衍微生物的特点 % 李秀等在制备了 ’Q 的均质膜的基础上 ! 采用 !S%J 甲苯二异氰酸酯作为交联剂 ! 与之交联后用作反渗 透膜 ! 并且研究发现 * 随着 ’Q 脱乙酰度的增大 ! 膜的 脱盐率提高 ! 而水的通量下降 ! 交联膜不溶于酸和 碱 !其脱盐率高于均质膜:B;<% 用环氧氯丙烷交联 ’Q 膜可显著提高膜的拉伸 强度 % 陈兴凡等在 ’Q 制备反渗透膜的研究中选择了 二缩三乙二醇改性剂 ! 它能使 ’Q 分子呈网状结构 ! 提高膜强度 !剩余未反应的改性剂会溶于水被除去 ! 之后采用自制的反渗透装置及改性 ’Q 膜试制纯水 ! 并对透水量 &脱盐率等性能进行了测试 !证明了改性
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最常用的物理改性方法是在膜表面涂覆 B 层其 他物质的薄层 % B;;# 年 !日本的 K+441 N)5O1 公司研 制出在传统的芳香聚酰胺膜表面复合上聚乙烯醇 (/P9 $ 薄层 ! 提高膜的亲水性的同时也使膜的抗污 染性和耐氯性提高 :B#<) 武少禹等 ! 通过一些理化方式 得到的交联聚酰胺反渗透复合膜 ! 发现这种反渗透 复合膜的产水率 & 脱盐率 & 耐氯性都有不同程度的提 高:B!<%
具有某种特定性能 # 膜材料物理改性 " 即膜材料与 其他聚合物混和" 通过共混的方法改变膜原有的 性能 #
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