磺化苯酚-甲醛缩聚物型(SPF)高效减水剂合成及分散性能研究

实验五减水剂的制备与水泥净浆流动度测定一、实验目的1．熟悉自由基聚合反应的特点。

2．了解混凝土减水剂的特点,掌握制备方法。

3．了解水泥净浆流动度的测定方法。

二、实验原理三聚氰胺系减水剂是一种水溶性阴离子型高聚合物,它对水泥具有极强的吸附和分散作用,可增强砂浆与基层的黏附力,在混凝土拌合物中使用时具有与各种水泥的适应性好、与其它外加剂相容性好、不缓凝、早强效果突出等优点，是现有混凝土减水剂中综合指标较好的减水剂之一。

由于三聚氰胺系减水剂产品还存在减水率低、保坍性不佳、生产成本较高等缺点使其应用受到限制。

目前,市场上销售的三聚氰胺系减水剂产品主要是采用焦亚硫酸钠、氨基磺酸或对氨基苯磺酸对三聚氰胺甲醛树脂进行磺化反应制得，这些磺化剂价格较高。

本试验以价格相对便宜的亚硫酸氢钠为磺化剂，以期制备出具有更高减水率、较好保坍性能及较低生产成本的三聚氰胺系减水剂。

其合成原理与采用的原料单体有关。

如由应用化学08级顾照照等同学开发成功并推向市场的三聚氰胺系减水剂产品之一的合成原理如下：(1) 羟甲基化反应：在三聚氰胺的分子上有三个氨基（—NH2），在酸催化下，羟甲基化后可生成3～6个不等的活性羟基，其产物特性与反应体系的pH、温度、反应物的比例以及反应时间直接相关。

在酸性介质中极易生成不溶、不熔、质硬而脆的体型聚合物，一经形成便由水性体系中析出,发生不可逆沉降.而在中性或碱性介质中反应生成羟甲基三聚氰胺。

因此，本文为了使反应容易控制，在这个阶段反应要在弱碱性中进行（pH值约为8～9），温度控制在60℃～80℃,反应时间为90min，F:M=5.0～6.0：1）三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱性介质中发生加成反应，根据三聚氰胺与甲醛摩尔比的不同，可以分别得到三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺和六羟甲基三聚氰胺，反应方程式为： N N NNH 2NH 2H 2N +3HCHON NHCH 2OH NHCH 2OH2三羟甲基三聚氰胺N N NNH 22H 2N +6HCHO N N N N N N六羟甲基三聚氰胺HOH 2C CH 2OH HOH 2CHOH 2C CH 2OH2OH该反应为亲核加成反应,三聚氰胺在碱性条件下变为负电性，而甲醛碳原子带有偏正电荷，这里亲核的正电性碳原子进攻亲电的负电性氮原子，亲核反应机理如下：N N N NH 2H 2N NH 2N N N NH 2H 2N NH OHC OH H +N N NNH2H2N NHCH 2OHN N N NH 2H 2N NHCH 2O(2） 磺化反应：磺化反应是磺酸基—SO 3H 对羟基-OH 的亲核取代反应，先使其中的一个羟基被屏蔽,再进行缩合,同时磺酸基的引入大大改善了缩聚物的亲水性.影响磺化反应的重要因素是磺化剂的种类和用量.Aignesberger 研究表明,焦亚硫酸钠、氨基磺酸、亚硫酸氢纳、氨基磺酸等都可以作磺化剂,但以焦亚硫酸钠最好.曾繁森对磺化剂的选择也做过研究，认为在相同时间内，焦亚硫酸钠比亚硫酸氢钠可以获得更高的磺化率，但当反应时间大于60分钟时，两者的磺化率几乎相同.本文采用亚硫酸氢钠作为磺化剂，反应在碱性介质中进行（pH 值在11～12，温度80℃~90℃），反应3h.（S ：M=1。

高效减水剂是一种可以在混凝土同等坍落度下大量减少拌合水量的外加剂，能改善混凝土的流动性，增加水泥颗粒在浆料中的分散度。

20世纪60年代，三聚氰胺磺酸盐（PMS ）和聚萘磺酸盐（BNS ）高效减水剂的出现，开启了混凝土技术的新时代，同时也使高效减水剂的研究成为行业热点。

此后，脂肪族减水剂（AFS ）、聚羧酸盐高性能减水剂（PCE ）、缩聚物类减水剂（SPF ）等相继诞生并投入使用。

然而，业内在使用过程中积累的大量经验表明，BNS 坍落度保留值短，且在低水灰比（<0.35）时，效果不明显；PMS 与之类似；AFS 较前两者在低水灰比时性能较好；SPF 则较AFS 有更好的坍落度损失行为；而PCE 在较低剂量时，较前述缩聚物有效性和坍落度保留值更好，但其对不同的水泥组合物较敏感，且会与粘土发生强烈的相互作用，还会产生过多泡沫，需加入消泡剂进行控制。

鉴于各种高效减水剂的优缺点，在工作实践中采用环己酮、甲醛和亚硫酸盐探索合成了一种新型脂肪族减水剂（CFS ），并研究了其相关性能，旨在为业界人士提供参考。

1实验部分⒈1仪器与试剂Waters l515型凝胶渗透色谱仪；SZCL-2数显智能控温仪；JY l0001电子天平；PTHW 型电热套；NJ-160A 水泥净浆搅拌机；DW-2型电动搅拌器。

环己酮，分析纯，99.5%；甲醛，分析纯，30%；亚硫酸钠，分析纯，97.0%；甲酸，分析纯，88.0%；氢氧化钠，分析纯。

⒈2实验原理在强碱性条件下，环己酮与甲醛反应，在α位置的酮官能团形成羟甲基。

随后，亚硫酸盐与羟甲基反应，形成α，α'-二羟甲基，α'-磺甲基环己酮，然后缩合成线性缩聚物。

净反应和分子中心结构如图1所示。

图1CF S 高效减水剂的合成反应式⒈3合成方法在1L 的圆底烧瓶上安装回流冷凝器与温度计，室温下将16g 亚硫酸钠溶解在75mL 30%的甲醛水溶液中，移入圆底烧瓶中，均匀快速搅拌状态下，加入13.3mL 30%的氢氧化钠水溶液，并将该溶液的PH 值调节至13.5。

2016届毕业生毕业论文题目: 基于多聚甲醛的酚醛树脂液的合成研究院系名称：材料科学与工程专业班级：高材1202 学生姓名：孟辕学号： 201226910613 指导教师：彭进教师职称：教授2016年5月28日摘要目前越来越多的厂家采用多聚甲醛等代替甲醛水溶液合成酚醛树脂。

本课题就酚醛树脂的绿色化合成进行了针对性的研究，深入研究了使用多聚甲醛代替甲醛溶液合成酚醛树脂液的可能性，研究了不同配比、合成温度、合成时间等对树脂液性能的影响。

对合成出来的酚醛树脂液进行了黏度测量、固含量测定、红外分析、热重分析、以及粘接实验。

对影响酚醛树脂液黏度，固含量的因素进行了分析。

发现多聚甲醛代替普通工业甲醛水溶液，合成的酚醛树脂液固含量高，基本超过70%，在高固体甲醛含量的样品中，固含量可以稳定在80%以上。

相对于使用工业甲醛水溶液，使用多聚甲醛可合成较高黏度酚醛树脂的用时更少。

关键词：多聚甲醛酚醛树脂液胶粘剂性能测定The synthesis of liquid phenol-formaldehyde resinbase on poly- formaldehydeAbstractSo far ,there are many manufacturers to synthetic phenol-formaldehyde by poly- formaldehyde instead of formaldehyde solution .Our subject is to make a deep study in green chemical combination of phenol-formaldehyde .In this subject ,we study how to use poly- formaldehyde to synthesize liquid phenol-formaldehyde through studying the different impacts of the ratio、the temperature and the synthetic time. A lot of experiments designed in groups ,by the different ratio、temperature and synthetic time. In the experiments, we tested viscosity measurement、solid content、infrared analysis,、thermogravimetric analysis and bonding experiment of the liquid phenol-formaldehyde. We found that the solid content viscosity can be improved to 70%-80 %, and the viscosity also can be improved much when poly- formaldehyde instead of formaldehyde solution.Keywords: Poly-formaldehyde、phenol-formaldehyde、resin adhesive、performance measurement目次1 引言 (1)1.1 酚醛树脂 (1)1.1.1 酚醛树脂的性能 (1)1.1.2 酚醛树脂的应用 (1)1.1.3 酚醛树脂合成条件与废水处理问题 (2)1.2 目前酚醛树脂绿色化生产主要问题，及本实验采用方法 (2)1.2.1 多聚甲醛性质 (3)1.2.2 多聚甲醛应用 (3)2 实验部分 (4)2.1 实验原料 (4)2.2 实验仪器 (4)2.3 实验操作 (5)2.3.1 酚醛树脂液的制备 (5)2.3.2 多聚甲醛合成酚醛树脂反应条件对产物影响的探究 (5)3 性能检测 (6)3.1 黏度检测 (6)3.2 固含量检测 (6)3.3 红外检测 (6)3.4 热重分析测试 (7)3.5 粘接强度拉伸测试 (7)4 实验结果分析 (8)4.1 粘度及固含量分析 (8)4.2 红外分析 (11)4.3 热重分析 (12)4.4 黏接分析 (13)结论 (16)致谢 (17)参考文献 (18)1 引言1.1 酚醛树脂1.1.1 酚醛树脂的性能酚醛树脂为无定形聚合物，根据合成原料与工艺的不同，可以得到不同种类的酚醛树脂，其性能差距也比较大。

苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂加速固化的研究选用碳酸丙烯酯作为固化剂，研究了碳酸丙烯酯加入量对苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（PUF）固化性能的影响，考查了PUF树脂作为胶粘剂基料用于刨花板的制作情况。

结果表明，加入一定量的碳酸丙烯酯后，PUF树脂的固化温度降低，固化时间缩短；碳酸丙烯酯的加入对PUF的固化和刨花板的生产效率有提高和促进作用。

标签：PUF树脂；碳酸丙烯酯；固化剂；固化时间酚醛树脂（PF）因其优异的耐水性能、良好的耐磨和耐候性能[1～3]常被用作户外用人造板的生产，PF胶粘剂是刨花板生产中主要采用的胶粘剂[4～6]。

由于PF胶存在固化温度较高、固化时间较长、生产成本较高和颜色较深等缺点，为了改善这些性能，国内外研究学者通过改进PF的配方及合成工艺研制出了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（PUF）[7～9]，但有关固化剂对促进PUF固化作用的研究报道几乎没有，本研究以碳酸丙烯酯作为固化剂，研究了其对PUF树脂固化性能的影响。

1 实验部分1.1 主要材料苯酚、尿素、甲醛、氢氧化钠、碳酸丙烯酯，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；刨花（含水率为4%），浙江丽人人造板集团公司。

1.2 主要仪器BY30型万能试验压机，苏州新协力集团公司；万能力学试验机，日本岛津公司；STA490PC型同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；NDJ-1B型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3 PUF树脂的制备（1）控制PUF树脂中n（苯酚）：n（氢氧化钠）：n（尿素）：n（甲醛）=1：0.375：0.24：2.1。

其中氢氧化钠采用30%溶液，甲醛分2次加入，第1次加入量为总量的70%、第2次加入总量的30%。

（2）将苯酚在60 ℃的水中溶化；开动搅拌器，依次向三口瓶中加入苯酚、氢氧化钠溶液、第1批甲醛溶液和尿素，升温至90 ℃，保温30 min；加入第2批甲醛，90 ℃保温；10 min后取样，冷却至20 ℃，用旋转黏度计测黏度；黏度控制在500～600 mPa·s时出料。

ZM-1型脂肪族减水剂工艺规程1.主题容与合用围本标准规定了ZM-1型脂肪族高效减水剂生产的原料、产品性质和质量标准以及生产的基本原理、工艺流程、工艺控制指标、过程管理等容。

本标准合用于ZM-1脂肪族高效减水剂生产过程中的工艺管理。

2.产品说明2.1.产品名称及化学组成ZM-2脂肪族高效减水剂属丙酮磺化甲醛缩合物，用对丙酮、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、甲醛为主要原料，该合成时在稀碱的条件下，通过碳负离子反应历程，产生逐步醇醛缩合反映，形成具有β—OH的醛酮。

反应过加入羰基活性高的甲醛进行复杂的共缩聚反应，并在磺化剂存在下，控制适当的碱度和温度，形成含有不饱和的键的脂肪族链状化合物，其份子链中含有—SO3H、—OH和共轭双键，属阴性离子表面活性剂。

2.2产品质量标准:本产品在质量上执行国标GB8076-2022（代替GB8076-1997）（1）产品的均匀性：项目检验值外观红褐色液体固含量,% 34±2密度 1.20±0.02g/cm3水泥净浆流动度,mm 250总碱量，%（Na2 O+0.658k2O） 2.5氯离子含量,% 0.01 PH值12-14数据以液体产品计（2）产品的混凝土性：检 验 项 目标准指标 检验值一等品 合格品减水率,% ≧12 ≧10 25净浆值 控 250mm以上 泌水率比,% ≦90 ≦95 30含气量,% ≦3.0 ≦4.0 2.6凝结时间差,min 初凝 －90～ +120 ＋30 终凝 ＋20抗压强度比,% 1d ≧140 ≧130 1753d ≧130 ≧120 1527d ≧125 ≧115 14728d ≧120 ≧110 130 收缩率比,% 28d ≦135 110 对钢筋的锈蚀作用 说明对钢筋有无锈蚀 无锈蚀2.2产品性质：2.2.1脂肪族系高效减水剂是一种绿色高效减水剂。

不污染环境，不伤害人体健康。

对水泥合用性广，对混凝土增强效果明显，坍落度损失小，低温无硫酸钠结晶现象，广泛用于配制泵送剂、缓凝、早强、防冻、引气等各类个性化减水剂，也可以与萘系减水剂、氨基减水剂、聚羧酸减水剂复合使用。