碱性环境下苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂结构形成研究

PUF共聚树脂的研究颜真
酚醛树脂具有优异的胶结强度、耐水性、耐久性、耐酸和耐药性的特点，是一类性能优良的胶粘剂。

脲醛树脂胶粘剂具有生产成本低，原料来源充足，生产工艺简单，使用方便，胶层固化后无色等优点,但其耐水性耐久性等方面较差,都需要改进。

为了开发低成本、高性能的新型木材胶粘剂，通过对苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂的合成和性能研究发现，开发这种新型的胶粘剂的意义重大。

本研究通过对PUF共缩聚树脂的合成与性能研究得出下列结论:(1)通过PUF树脂的傅立叶红外光谱分析和核磁共振氢谱分析表明，弱碱性条件下合成的PUF共缩聚树脂，主要是通过羟甲基脲和羟甲基苯酚缩聚得到的，羟甲基脲与苯酚环主要以亚甲基键结构相联。

(2)通过对PUF树脂固化前后的傅立叶红外光谱图的比较分析及不同摩尔比PUF树脂通过非等温差示热量扫描DSC曲线的分析表明，PUF树脂的固化主要是通过酚羟基和羟甲基交联固化；PUF树脂的固化温度随着升温速度的提高,其峰值固化温度Tp也随之提高。

酚醛树脂（PF树脂）研究~~酚醛树脂(PF树脂)⾸先由德国化学家A.Bayer在1872年通过苯酚与甲醛反应制得的,⽽其⼯业化还是美国化学家L.H.Baekeland在1909年先后发表了两项酚醛树脂胶粘剂⼯业合成专利的基础上逐步发展起来的。

19世纪20年代末30年代初,PF树脂胶粘剂开始⼴泛⽤于⽣产耐沸⽔、耐候的胶合板。

如今,酚醛树脂胶粘剂以其胶接强度⾼、耐⽔、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀、成本较低等优点⽽⼴泛应⽤于⽊材加⼯业,其⽤量仅次于脲醛树脂胶粘剂,特别是在⽣产耐⽔、耐候⽊制品中具有脲醛树脂胶粘剂⽆可⽐拟的优势。

另外,随着⼈们对⽊制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提⾼,强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料-⼈造板及其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施,酚醛树脂胶粘剂及其胶接制品由于较⼩的甲醛释放问题,⽽必然会得到更进⼀步的发展,将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶粘剂的有⼒候选之⼀。

然⽽,酚醛树脂胶粘剂也存在着颜⾊深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵等缺点;特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度⾼、固化速度慢(⼀般要在130~160℃下热压才能得到好的胶合强度),造成⽣产效率低、能量和设备消耗⼤。

这些都限制了酚醛树脂胶粘剂更⼴泛的应⽤。

因此,提⾼酚醛树脂胶粘剂的固化速度、降低固化温度是⽊材加⼯业的⼀个⾮常重要的课题,决定着酚醛树脂胶粘剂的⽣命⼒,在⼀定程度上也影响着⽊材⼯业的发展。

为此,世界各国的科技⼯作者在这⼀⽅⾯进⾏了⼤量研究,取得了可喜成果。

酚醛树脂(未特别指明的情况下,是指⽊材⼯业常⽤的碱催化条件下合成的⽔溶性热固性甲阶初期树脂)的固化速度跟树脂的甲醛/苯酚的摩尔⽐、催化剂种类与⽤量、树脂浓度、反应程度、固化温度、固化促进剂的种类与⽤量、添加剂的种类与⽤量等有关。

1　酚醛树脂胶粘剂合成配⽅、⼯艺改进研究发现[1],当树脂浓度、固化温度等⼀定时,树脂的甲醛/苯酚的摩尔⽐(在⼩于3的情况下)越⾼固化速度越快。

苯酚—尿素—甲醛共缩聚树脂加速固化的研究选用碳酸丙烯酯作为固化剂，研究了碳酸丙烯酯加入量对苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（PUF）固化性能的影响，考查了PUF树脂作为胶粘剂基料用于刨花板的制作情况。

结果表明，加入一定量的碳酸丙烯酯后，PUF树脂的固化温度降低，固化时间缩短；碳酸丙烯酯的加入对PUF的固化和刨花板的生产效率有提高和促进作用。

标签：PUF树脂；碳酸丙烯酯；固化剂；固化时间酚醛树脂（PF）因其优异的耐水性能、良好的耐磨和耐候性能[1～3]常被用作户外用人造板的生产，PF胶粘剂是刨花板生产中主要采用的胶粘剂[4～6]。

由于PF胶存在固化温度较高、固化时间较长、生产成本较高和颜色较深等缺点，为了改善这些性能，国内外研究学者通过改进PF的配方及合成工艺研制出了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂（PUF）[7～9]，但有关固化剂对促进PUF固化作用的研究报道几乎没有，本研究以碳酸丙烯酯作为固化剂，研究了其对PUF树脂固化性能的影响。

1 实验部分1.1 主要材料苯酚、尿素、甲醛、氢氧化钠、碳酸丙烯酯，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；刨花（含水率为4%），浙江丽人人造板集团公司。

1.2 主要仪器BY30型万能试验压机，苏州新协力集团公司；万能力学试验机，日本岛津公司；STA490PC型同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；NDJ-1B型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司。

1.3 PUF树脂的制备（1）控制PUF树脂中n（苯酚）：n（氢氧化钠）：n（尿素）：n（甲醛）=1：0.375：0.24：2.1。

其中氢氧化钠采用30%溶液，甲醛分2次加入，第1次加入量为总量的70%、第2次加入总量的30%。

（2）将苯酚在60 ℃的水中溶化；开动搅拌器，依次向三口瓶中加入苯酚、氢氧化钠溶液、第1批甲醛溶液和尿素，升温至90 ℃，保温30 min；加入第2批甲醛，90 ℃保温；10 min后取样，冷却至20 ℃，用旋转黏度计测黏度；黏度控制在500～600 mPa·s时出料。

木材胶黏剂（东北林业大学材料科学与工程学院, 黑龙江哈尔滨 150040）摘要：我国已成为世界人造板生产大国，木材胶粘剂年用量已超过400万t ，其主要胶种为甲醛类合成树脂胶粘剂。

本文主要评述了木材胶接用甲醛类合成树脂胶粘剂的开发研究、生产应用及发展，重点综述了低甲醛释放的脲醛树脂、三聚氰胺-尿素共缩合树脂和酚醛树脂胶粘剂的研究进展和开发应用情况，同时还介绍了其他可用于木材胶接的胶黏剂，并对他们的发展趋势等进行了展望.关键词：胶黏剂脲醛树脂酚醛树脂三聚氰胺甲醛胶黏剂工业是中国自实行改革开放政策以来发展较快的精细化工产业之一。

胶黏剂具有使用简便，经济效益好的特点，为各行业简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了一条有效途径。

随着木材加工工业的持续发展，木材胶黏剂的用量在持续扩大，品种也在不断增多，而且其用量已成为衡量一个国家和地区木材工业技术发展水平的重要标志。

随着人们生活水平和对环境要求的提高，开发环保、无毒型木材胶黏剂是当今发展的主流[1].我国木材加工使用胶黏剂主要是人造板制造和木制品生产两大领域，醛类胶黏剂--脲醛树脂（UF ）胶、酚醛树脂（PF ）胶、三聚氰胺-甲醛树脂胶是人造板工业应用最多的三大合成胶种. 按不同用途区分，防水结构类人造板制造用酚醛树脂胶黏剂和异氰酸酯树脂胶黏剂；制造防潮级和耐水级人造板用三聚氰胺-尿素共缩合树脂胶黏剂；交接木材制造使用水性高分子-异氰酸酯胶黏剂或者使用间苯二酚甲醛树脂胶黏剂；家具制造广泛使用聚醋酸乙烯酯乳液胶（白乳胶）、乙烯-醋酸共聚树脂（EVA ）热熔胶；板材覆面使用聚醋酸乙烯-脲醛树脂、氯丁胶；作为厨房等潮湿环境使用的人造板封边使用反应性热熔胶黏剂；占市场绝对主体的普通人造板制造用胶为UF. 而这些人们常见的人造板又主要用于家具制造和室内装修，因此室内级的UF 胶是木材胶黏剂中最主要的品种[2]。

本文主要综述甲醛类胶黏剂的研究进展，并简要介绍用于木材工业的其他胶黏剂。

2023年度高等学校科学研究优秀成果奖科学技术进步奖推荐项目公告甲醛系列树脂人造板胶黏剂合成与应用（一）项目名称中文名: 甲醛系列树脂人造板胶黏剂合成与应用（二）英文名: Synthesis and Application of Formaldehyde-based Resin Adhesives for Wood Composites（三）推荐单位西南林业大学（四）项目简介1、本项目属于木材科学与技术领域。

项目围绕人造板制造关键关键技术, 在人造板胶黏剂领域进行了一系列技术创新, 在树脂合成反应机理研究基础上, 研究了树脂合成-构造-性能旳有关性, 发明了系列共缩聚树脂, 攻克了树脂合成制备与固化应用关键技术, 实现了树脂制备过程环境保护、固化过程高效、产品性能优秀等目旳, 形成了自主知识产权, 完毕了大规模工业化转化应用。

重要技术内容和创新点包括:2、在国际上率先采用量子化学措施研究木材胶黏剂树脂合成反应机理, 创立了树脂合成复杂化学体系旳多尺度模拟, 克服了老式试验措施研究反应机理旳局限和困难。

将量子化学理论计算与13C-NMR定量分析技术有机结合, 建立了研究树脂构造形成机理旳新措施, 开创了量子化学措施研究树脂胶黏剂合成反应机理旳新领域。

3、研究了树脂合成反应中多种竞争反应微观历程、反应热力学和动力学性质, 将氨基和酚类树脂旳碱催化缩聚反应机理统一于“亚甲基类α,β-不饱和酮中间体”, 而将酸催化缩聚机理统一于“羟甲基碳正离子中间体”, 初次提出了甲醛系列树脂合成旳普适性原理, 更新完善了甲醛系列树脂合成理论。

4、构建了共缩聚树脂合成理论体系, 明确了共缩聚反应有效发生旳关键试验条件, 处理了国际上有关共缩聚反应发生条件旳分歧。

创立了树脂构造形成跟踪分析研究旳成套技术措施, 为树脂合成-构造-性能旳有关性研究提供了强有力旳技术支撑。

通过比较不一样合成路线下树脂构造形成特性, 研究了不一样合成参数对树脂构造旳影响, 揭示了树脂合成反应旳基本规律和合成与构造旳有关性, 围绕共缩聚树脂制备关键技术, 发明了系列多组分甲醛系列共缩聚树脂及其制备措施, 优化了树脂构造, 突破了共缩聚树脂贮存稳定、固化高效、耐水性优秀等技术关键。

尿素-甲醛-改性剂共缩聚树脂胶粘剂研究的开题报告题目：尿素-甲醛-改性剂共缩聚树脂胶粘剂研究一、研究背景和意义：树脂胶粘剂是一种广泛应用于工业、建筑和日常生活中的粘接材料。

然而，传统的树脂胶粘剂存在许多问题，例如使用中易开裂、易老化、降解等，这些问题严重制约了树脂胶粘剂的应用。

为了解决这些问题，人们开始研究新型的树脂胶粘剂材料。

尿素-甲醛树脂作为一种常见的树脂胶粘剂材料，存在使用中容易开裂、易老化等缺陷问题，因此需要对其性能进行改性。

此外，共缩聚树脂在材料科学中具有重要的应用价值，可提高材料的耐候性、抗老化性和增强材料的强度等性能。

因此，研究尿素-甲醛-改性剂共缩聚树脂胶粘剂的性能，可以为树脂胶粘剂研究提供新的思路和方法，促进树脂胶粘剂的应用和发展。

二、研究内容和方法：本研究将采用尿素、甲醛和改性剂共同缩聚的方法制备树脂胶粘剂材料，研究材料的物理化学性能和应用性能。

具体来说，研究内容包括以下几个方面：1. 不同比例的尿素、甲醛和改性剂缩聚条件优化以及对材料性能的影响。

2. 对缩聚后的树脂胶粘剂材料进行物性测试，包括热稳定性测试、耐水性测试、硬度测试、拉伸强度测试以及粘接性能测试等。

3. 应用性能测试，例如对各种材料进行粘接性能、抗老化性能等测试。

本研究将采用实验室制备尿素-甲醛-改性剂共缩聚树脂胶粘剂材料，通过仪器仪表测试和应用测试等进行性质分析，从而研究其在树脂胶粘剂中的应用前景。

三、预期结果和意义：本研究预期通过研究尿素-甲醛-改性剂共缩聚树脂胶粘剂的制备和性能，探讨一种新的树脂胶粘剂材料，并预计获得以下结果和意义：1. 实验室制备树脂胶粘剂材料，探索尿素-甲醛-改性剂共缩聚树脂胶粘剂的新制备方法。

2. 对材料物性和应用性能进行探索和测试，了解将该材料作为树脂胶粘剂的基本性能。

3. 探索改性树脂的材料特性，为树脂胶粘剂的研究提供新的思路和方法。

4. 可以为树脂胶粘剂的开发和应用提供指导，促进树脂胶粘剂的进一步研究和发展。

酚醛树脂的制备(上)时间:2009-06-07来源:未知作者:admin 点击: 801次酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。

一、苯酚与甲醛摩尔比的影响酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。

一、苯酚与甲醛摩尔比的影响苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。

在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。

从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。

苯酚与甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。

苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。

苯酚与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大，苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系1:1. 21:1.31:1.41:1.51:1.61:1.7256291334371437638对于不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。

苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。

苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。

二、催化剂的影响催化剂的性质、种类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。

一、填空题1．完成下列填空：I.下列 7 组物质或粒子：①淀粉和纤维素②16O 和18O ③氰酸铵(NH4CNO)与尿素[CO(NH2)2] ④C60和金刚石⑤CH3CH2CH3 和(CH3)2CHCH3 ⑥和⑦和(1)互为同素异形体的是_____(填编号，下同)；(2)互为同位素的是_____；(3)互为同系物的是_____；(4)互为同分异构体的是_____。

II. 用系统命名法给下列有机物命名：(1)________________________________________(2)(CH3)3COH______________________________III．根据题目要求写出相应的化学方程式或结构简式。

(1)对苯二甲酸与乙二醇反应生成聚酯的方程式______________________________(2)2-甲基-2-氯丙烷水解反应方程式___________________________(3)某高聚物的结构简式如下：则形成该高分子化合物的单体的结构简式分别为_____答案：④②⑤③2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯2-甲基-2-丙醇−−−→C(CH3)3OH+NaCl CH2＝CH—CH＝CH2、、C(CH3)3Cl+NaOH2H OΔNCCH＝CH2解析：I（1）同种元素的不同单质互为同素异形体，C60和金刚石互为同素异形体，故答案为：④；（2）同一原子的不同核素互为同位素，16O 和18O互为同位素，答案为：②；（3）结构相似，相差n个—CH2的物质互为同系物，CH3CH2CH3 和(CH3)2CHCH3互为同系物，答案为：⑤；（4）分子式相同，结构不同的物质互为同分异构体，氰酸铵(NH4CNO)与尿素[CO(NH2)2] 互为同分异构体，答案为：③；II （1）选支链最多的最长碳链为主链，双键碳距两端等近时，从右边编号离甲基最近，故该物质命名为：2，4-二甲基-3-乙基-3-己烯；（2）最长碳链是 3 个碳，官能团和取代基位置从哪端编号都一样，命名为：2-甲基-2-丙醇；III（1）对苯二甲酸与乙二醇反应生成聚酯的方程式为：；（2）卤代烃在氢氧化钠的水溶液中加热可发生水解反应，故2-甲基-2-氯丙烷水解反应方−−−→C(CH3)3OH+NaCl；程式为：C(CH3)3Cl+NaOH2H OΔ（3）从虚线处断开，把主链上的碳碳单键变成双键，碳碳双键变成单键，就得到单体；故形成该高分子化合物的单体的结构简式分别为：CH2＝CH—CH＝CH2、、NCCH＝CH2。