钙钛矿型复合氧化物材料钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。
1钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。
标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。
钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。
各离子半径间满足下列关系:其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量:理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。
2钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。
2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。
通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。
用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。
因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。
通过掺杂Ｐｂ、Ｃｏ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,Ｐｂ的掺入会对Ｍｎ—Ｏ的成键状态和ＭｎＯ2晶格内的结晶水产生影响,使Ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,Ｍｎ—Ｏ离子性增加,共价性减小。
经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。
Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｃａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3、Ｃｅ0. 9Ｇｄ0.1Ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。
因此,Ｌａ1-ＸＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3体系材料是一种很有发展前景的中温ＳＯＦＣ阴极材料[7]。
Ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ＮｉＳｒＣｅ0.9Ｙｂ0.1Ｏ3-δ,实验结果表明Ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。
然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。
在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。
以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。
因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。
现有的基质材料ＭｎＣｅＯ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ＭｎＺｒＯ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。
2.2钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。
磁卡效应(ＭａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃＥｆｆｅｃｔ,ＭＣＥ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。
对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化Ｍ＿Ｈ曲线或等磁场下的Ｍ＿Ｔ曲线,计算样品在Ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。
如果Ａ位被离子半径更小的离子或Ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。
Ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ＬａＭｎＯ3为基质材料用Ｃａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ＬａＭｎＯ3的最大磁熵变,然而实验结果不甚理想。
目前实验室合成磁制冷材料的居里温度或高于室温,或低于室温,均不适合作为室温磁制冷材料。
因此,改进稀土钙钛矿材料的合成工艺及优化掺杂等参数,将现有的稀土锰钙钛矿复合,研究ＮｂＦｅＢ等永磁体产生的中低磁场在室温附近获得最大磁熵变,以期获得在室温附近中低磁场最大磁熵变的磁制冷材料。
该系列材料在室温磁冰箱等方面有广阔的应用前景,有望推动制冷领域的技术革命。
2.3多功能导电陶瓷材料以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特点,具有优良的导电性和高温ＰＴＣ效应(ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ),即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体陶瓷,当温度上升到它的居里温度Ｔｃ时其电阻率急剧上升,ＢａＰｂＯ3是一种新型的多功能导电陶瓷,优异的导电性可做成薄膜和复合材料;其高温ＰＴＣ效应可做成各种大功率、高温发热体和电流控制元件及高温传感器等,用作Ｃｒ2Ｏ3基的陶瓷湿度传感器电极具有优良的综合性能。
Ｃｈａｎｇ[16]从动力学角度研究了ＢａＰｂＯ3的反应机理,试图降低温度来制备ＢａＰｂＯ3化合物,但效果不理想。
Ｙａｍａｎａｋａ[17]首次使用共沉淀法制得了该化合物同时降低了合成温度,获得了分布均匀的粉末。
Ｗａｎｇ[18]利用该法在700℃下制得了ＢａＰｂＯ3化合物薄膜。
ＢａＰｂＯ3是电子导电的多功能导电陶瓷,Ｋｕｎｄａｌｉｙａ等[19]利用穆斯鲍尔谱中子衍射研究多晶态钙钛矿化合物的磁电阻现象,结果表明,与未掺杂Ｆｅ样品相比,Ｌａ0.67Ｃａ0.33Ｍｎ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3具有巨磁电阻效应,在40ｋＯｅ的应用磁场和50～80Ｋ下该化合物的巨磁率为98%。
Ｘｕ等[13]实验合成了Ｌａ0.67Ｃａ0.33ＭｎＯ3、Ｌａ0.67Ｓｒ0.33ＭｎＯ3、Ｌａ0.67Ｂａ0.33ＭｎＯ3锰类钙钛矿的巨磁材料,从磁化数据获知在居里温度附近产生巨大的熵变,而且这些样品特殊焓变均发生在它们的相变温度附近。
Ｈｕ等[20]对(Ｌａ1-ｘＣａｘ)[(Ｆｅ0.5Ｎｂ0.5)1-ｙＺｒｙ]Ｏ3(ｘ=0.4,0.6;ｙ=0.05,0.1)在微波频率下进行了微波介电性研究,Ｚｒ4+被Ｆｅ3+或Ｎｂ5+在Ｂ位取代后,对介电常数ε影响不大,但共振频率的温度系数ｔｆ近似为零(ｘ=0.55,ｙ=0.1),实验条件下获得介电常数ε为85.3。
目前存在主要问题是化合物合成重复性差、铅易氧化挥发,难保持材料的化学计量平衡等因素,因此,必须研究新制备工艺、优化离子掺杂和烧结温度等条件,从而合成性能稳定、导电性好的功能陶瓷材料。
2.4氧分离膜与气敏材料钙钛矿型复合氧化物因其电子和氧离子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能。
高温下,当膜两侧存在氧浓度梯度时,无需外接电路就可以选择氧。
固体电解质作为透氧膜材料时,使用具有催化活性的电极(如Ｐｔ或混合导电体)以促使氧的吸附和脱附,该反应只有在气相—电极—电解质三相界面上才能进行,而对于Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3材料,反应能在整个界面上进行。
高温下这类材料是电子或电子空穴和氧离子的混合导体,低价金属离子Ｓｒ2+的掺杂导致空穴和氧空位的出现,其协同作用可实现对氧气的选择透过性,且随着Ｓｒ和Ｃｏ含量的增加而增加。
由于是通过氧空穴机理来传导氧,制备的膜对Ｏ2有100%的选择性,可以用于氧气的分离、纯化和各种涉氧反应。
因此,具有混合导电性的钙钛矿型复合氧化物Ｌａ1-ｘＳｒｘＦｅ1-ｙＣｏｙＯ3可望成为一种全新的氧分离膜介质材料[21]。
葛秀涛等[22]采用溶胶凝胶法在800℃下热处理2ｈ制得钙钛矿氧化物ＹＦｅＯ3微粉,呈ｐ型导电行为,用在350℃下焙烧2ｈ和800℃焙烧3ｈ所得超细微粉制作的元件对Ｃ2Ｈ5ＯＨ有较高的灵敏度和良好的选择性,257℃下对 4.5×10-5ｍｏｌ.ｄｍ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ的灵敏度是相同浓度干扰气体汽油的7倍以上,它有望成为一类新型酒敏传感器。
钛酸锶(ＳｒＴｉＯ3)是钙钛矿氧化物绝缘体,被广泛用于生长高温超导薄膜的衬底,作为高电容率材料在超晶格和下一代超大规模集成器件中具有潜在的应用价值。
崔大复等[23]研究了掺杂Ｓｂ的ＳｒＴｉＯ3透明导电薄膜,用紫外脉冲激光淀积法在ＳｒＴｉＯ3衬底上制备了钙钛矿型氧化物ＳｒＴｉ1-ｘＳｂｘＯ3(ｘ=0.05,0.10,0.15,0.20)薄膜,结果表明,可见光波段薄膜的透过率大于90%,当Ｓｂ掺杂ｘ=0.05时,薄膜具有良好的导电性。
侯峰等[24]进行了ＬａＮｉＯ3纳米陶瓷薄膜的制备,并制成了氧敏传感器,实验测试了ＬａＮｉＯ3的响应速率,发现掺杂Ｃｅ后从还原气氛到氧化气氛和从氧化气氛到还原气氛的响应时间缩短为2ｓ。
Ｔｏａｎ等[25]用反铁磁钙钛矿氧化物ＬａＦｅＯ3膜在270℃和420℃温度和不同ＣＯ、ＣＨ4和ＮＯ2浓度下进行了气敏性研究,用两种感应膜测试了不同的混合物ＣＯ和ＣＨ4,用Ａｕ和Ｐｔ作电极测量了纳米膜ＬａＦｅＯ3的响应时间,实验证实对ＣＯ和ＣＨ4可测到的10×10-6数量级,而对ＮＯ和ＮＯ2可达1×10-6以下的精确度,有望成为煤矿上可燃气体的气敏传感器。
膜Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3-δ的透氧率远低于商业气体分离膜,但涂上Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3-δ后,透氧量明显增加,是不涂样品的2～6倍,涂层的多孔性对透氧量影响很大[26]。
钙钛矿氧化物透氧膜材料的选择应满足下述条件:(1)透氧量是决定透氧膜具有应用价值与否的关键,透氧量大于 1.0ｍＬ.ｃｍ2才有应用价值;(2)透氧膜材料应具有较强的抗气体侵蚀能力,实际环境中保持结构和化学稳定性;(3)透氧膜应具有高的机械强度。
目前存在的问题是,实际应用中透氧量降低和膜组件破裂致使反应器报废损坏。
今后的研究应集中在开发合成新气敏材料以提高气敏性、选择性和传感器的稳定性,设计先进的合成工艺以降低其成本,同时确保其可靠性、安全性和再现性。
2.5氧化还原催化剂钙钛矿复合氧化物由于表面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷,致使晶场环境和结合能与宏观颗粒相比差异很大,它们对废气净化过程中ＣＯ、碳氢化合物的完全氧化和ＳＯ2、ＮＯｘ的还原反应具有高的催化活性,掺杂稀土后催化剂具有高抗毒性能和热稳定性,可望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂。
