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La2Ti2O7及其复合材料的合成及光催化性能的研究La2Ti2O7是一种具有良好催化性能的钙钛矿型氧化物材料，近年来备受关注。
它具有良好的光催化活性、热稳定性和光学性能，因此在环境净化、光电催化和光催化水分解等领域有着广泛的应用前景。
La2Ti2O7的制备主要有固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
其中，在固相法中，La2O3和TiO2按照一定的摩尔比例混合，然后在高温下进行退火处理，最终得到La2Ti2O7。
溶胶-凝胶法则是通过将金属盐或金属有机化合物与有机物混合，然后进行水热处理和焙烧，制备出La2Ti2O7。
水热法则是通过将La(NO3)3和TiCl4等金属盐溶液进行水热反应，得到La2Ti2O7。
这些方法制备简单，操作灵活，相应地，不同方法制备得到的La2Ti2O7材料的晶型和形貌也有所不同。
研究表明，La2Ti2O7的光催化性能与其结构、晶粒尺寸、表面缺陷等因素密切相关。
La2Ti2O7具有近带隙的光电催化活性，其光谱范围主要在紫外线到可见光区域。
通过改变La2Ti2O7的成分和结构，可以调控其光催化活性。
例如，引入其他金属元素形成复合材料，可以提高光催化活性。
一些研究表明，改变La2Ti2O7中的Ti离子含量，有助于提高光催化性能。
此外，表面修饰也是提高光催化活性的重要途径。
通过在La2Ti2O7表面修饰稀土元素、贵金属或半导体量子点等材料，可改变其表面电子结构，从而提高光催化活性。
除了La2Ti2O7的自身光催化性能外，还可以与其他材料形成复合材料，以提高其光催化活性。
常见的复合材料包括La2Ti2O7和二氧化硅、La2Ti2O7和石墨烯等。
这些复合材料具有较大的比表面积和丰富的缺陷位点，有利于光催化反应的进行。
同时，复合材料也能够提供更多的光吸收活性位点和电子传输通道，提高光催化反应的效率。
光催化性能的研究主要通过一些基于目标反应的评价方法进行，如光催化降解有机物、光催化还原CO2等。
第４１卷㊀第９期２０２０年９月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４１Ｎｏ ９Ｓｅｐｔ.ꎬ２０２０文章编号:１０００￣７０３２(２０２０)０９￣１０５８￣２４金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展黄㊀浩ꎬ赵韦人∗ꎬ李㊀杨ꎬ罗㊀莉(广东工业大学物理与光电工程学院ꎬ广东广州㊀５１０００６)摘要:发展绿色㊁环保㊁可持续的化学过程是当今环境㊁能源㊁化学学科面临的重大挑战ꎮ太阳能驱动光催化实现化学燃料制备㊁降解环境污染物㊁高附加值产物转化是解决目前面临的能源和环境问题的一条有效途径ꎮ近年来ꎬ金属卤化物钙钛矿材料作为一种新型高效的光催化材料受到了广泛关注ꎮ本文系统地阐述了金属卤化物钙钛矿材料在光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原和光催化有机物转化中的研究进展ꎬ讨论了金属卤化物钙钛矿的光催化作用机理和面临的困难ꎬ最后对金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展方向进行了分析和展望ꎮ关㊀键㊀词:金属卤化物钙钛矿ꎻ光生载流子ꎻ光催化析氢ꎻ光催化ＣＯ２还原ꎻ光催化有机物转化中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ｆｇｘｂ２０２０４１０９.１０５８ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｓｏｆＭｅｔａｌＨａｌｉｄｅＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＨＵＡＮＧＨａｏꎬＺＨＡＯＷｅｉ￣ｒｅｎ∗ꎬＬＩＹａｎｇꎬＬＵＯＬｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｗｒｅｎ＠ｇｄｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒｅｅｎꎬｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｓｃｕｒｒｅｎｔｌｙａｈｕｇｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬｅｎｅｒｇｙａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｓｏｌａｒ￣ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｖａｌｕｅ￣ａｄｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｔｈｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇａｎｄｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｈａｖｅｇａｉｎｅｄｗｉｄｅｌｙｉｎｔｅｒｅｓｔ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｗｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎬｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｋｅｙｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄꎬａｎｄｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎻｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒｓꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃ￣ｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ㊀㊀收稿日期:２０２０￣０５￣０６ꎻ修订日期:２０２０￣０６￣０９㊀㊀基金项目:广州市产学研协同创新重大专项(２０１７０４０３０１０６)ꎻ广东省科学技术厅应用型科技研发及重大科技成果转化专项(２０１７Ｂ０１０１２７００２)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭａｊｏｒＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｏｆＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬＥｄｕｃａｔｉｏｎ＆ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙ(２０１７０４０３０１０６)ꎻＳｐｅ￣ｃｉａｌＦｕｎｄｆｏｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｌａｎｎｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔｓｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１７Ｂ０１０１２７００２)１㊀引㊀㊀言随着世界人口的日益增长及社会经济的飞速发展ꎬ传统的化石能源消耗给地球生态环境造成了巨大压力ꎮ气候变暖㊁环境污染正日益明显地影响人类社会的可持续发展ꎮ因此ꎬ大力发展可㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０５９㊀持续的清洁能源显得尤为迫切ꎮ太阳能是一种清洁㊁可持续的能源ꎬ其每天辐射到地球表面的能量是全人类一年消耗总能量的２００倍ꎮ因此ꎬ合理高效地利用太阳能是解决目前面临的环境㊁能源问题的最理想途径ꎮ１９７２年ꎬＦｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ首次报告了利用光能进行ＴｉＯ２水解析氢实验[１]ꎬ开启了光催化应用的研究热潮ꎮ通过光催化反应将太阳能转化为化学能ꎬ是高效利用太阳能的最具代表性的一种策略[２]ꎮ至今已报道包括氧化物钙钛矿[３￣６]㊁金属氧化物[７￣９]㊁硫化物[１０]㊁氮化物[１１]㊁磷化物[１２]以及非金属材料[１３]等许多光催化材料ꎮ但目前光催化材料普遍面临的问题是:光吸收范围窄㊁可见光利用率低㊁制备工艺复杂㊁载流子利用率及光催化效率低等[１４￣１６]ꎮ因此ꎬ寻找开发新型高效㊁稳定的光催化材料仍十分迫切ꎮ近年来ꎬ以铅卤钙钛矿材料(Ｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＬＨＰｓ)为代表的金属卤化物钙钛矿材料(ＭｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＭＨＰｓ)以其简易的制备方法和优异的光电特性ꎬ如光致发光量子产率高[１７￣１９]㊁带隙可调[２０]㊁光吸收系数高[２１]㊁载流子扩散长度大[２２]和寿命长[２３]等ꎬ在太阳能电池[２４]㊁发光二极管[２５]㊁激光器[２６]㊁光电探测器[２７]等光电领域中得到了广泛研究ꎮ特别地ꎬ在短短十年间ＭＨＰｓ太阳能电池的功率转换效率从起初的３.８％[２４]发展到２５.２％[２８]ꎬ并有望在未来突破３０％[２９]ꎮＭＨＰｓ优异的光电特性及其在太阳能电池领域的飞速发展ꎬ使其成为一种极具发展前景的新型高效光催化材料[３０￣３１]ꎮ钙钛矿的化学分子式为ＣａＴｉＯ３ꎬ最早于１８３９年被ＧｕｓｔａｖＲｏｓｅ发现ꎬ随后俄罗斯矿物学家Ｌ.Ａ.Ｐｅｒｏｖｓｋｉ(１７９２ １８５６)命名了该种化合物[３２]ꎮ此后ꎬ将具有与ＣａＴｉＯ３相似晶体结构的材料统称为钙钛矿材料ꎮ其中ꎬ氧化物钙钛矿材料通常由二价金属阳离子(如Ｃａ２＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ｂａ２＋等)㊁四价金属阳离子(如Ｇｅ４＋㊁Ｔｉ４＋㊁Ｚｒ４＋等)和氧离子组成ꎬ结构通式为ＡＢＯ３ꎻ金属卤化物钙钛矿的结构通式为ＡＢＸ３ꎬ其阳离子Ａ通常为一价金属离子或一价有机离子(如Ｃｓ＋㊁Ｒｂ＋㊁ＣＨ３ＮＨ３＋(ＭＡ＋)㊁ＣＨ(ＮＨ２)２＋(ＦＡ＋)等)㊁阳离子Ｂ为二价金属离子(如Ｐｂ２＋㊁Ｓｎ２＋㊁Ｃｕ２＋㊁Ｇｅ２＋等)或三价阳离子(如Ｂｉ３＋㊁Ｓｂ３＋等)ꎬ阴离子Ｘ为卤素离子(Ｃｌ－㊁Ｂｒ－㊁Ｉ－)ꎮ当Ａ为有机阳离子时ꎬ称为有机￣无机杂化卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＰｂＸ３㊁ＦＡＰｂＸ３㊁ＭＡＳｎＸ３等ꎻ当Ａ为金属阳离子时ꎬ称为全无机卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＣｓＰｂＸ３㊁ＣｓＳｎＸ３等ꎻ当阳离子Ｂ为除Ｐｂ２＋以外的其他阳离子时ꎬ称为无铅卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＳｎＸ３㊁ＭＡ３Ｂｉ２Ｘ９等ꎮ本文从ＭＨＰｓ的结构特点出发ꎬ概述了光催化反应的作用机理以及ＭＨＰｓ在光催化应用中的优势ꎬ分析讨论了ＭＨＰｓ的环境稳定性并对提高ＭＨＰｓ光催化反应稳定性的方法进行了概括总结ꎬ综述了近年来ＭＨＰｓ在光催化应用中的发展现状ꎬ包括光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原㊁光催化有机转化等ꎬ对比分析了不同光催化策略的作用机理及发展中面临的困难与挑战ꎬ最后分析和展望了高效稳定金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展前景ꎮ２㊀金属卤化物钙钛矿的结构理想ＭＨＰｓ的晶体结构为具有高度对称性的立方相结构(空间群:Ｐｍ３ｍ)ꎬ如图１(ａ)所示ꎮ金属阳离子Ａ和卤素离子Ｘ(Ｘ＝ＣｌꎬＢｒꎬＩ)分别占据立方体的顶角和面中心ꎬ６个卤素离子Ｘ和１个阳离子Ｂ构成ＢＸ６八面体ꎬ其中阳离子Ｂ位于（a）Cubic OrthorhombicXBA（b）（c）图１㊀(ａ)ＭＨＰｓ的立方相结构示意图ꎻ(ｂ)ＭＨＰｓ的三维立方相结构ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ的正交相结构ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)Ｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓ￣ｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃ(ｂ)ａｎｄｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ(ｃ)ｐｈａｓｅ.１０６０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷八面体的中央ꎮＢＸ６八面体通过顶角彼此相连构成了钙钛矿材料的三维框架ꎬ相邻两个八面体间的Ｂ Ｘ Ｂ键角成１８０ʎꎬ阳离子Ａ则嵌在ＢＸ６八面体形成的三维框架的空隙中ꎬ如图１(ｂ)所示ꎮ通常ꎬＢＸ６八面体间的扭曲会使得ＭＨＰｓ的结构偏离立方相结构ꎬ形成对称性较低的正交相结构ꎬ如图１(ｃ)所示ꎮ阳离子Ａ为１２配位离子ꎬ不同半径的阳离子Ａ会对ＭＨＰｓ的可成型性和相结构稳定造成影响:阳离子Ａ的半径过大则无法嵌入空隙ꎬ过小则不足以支撑三维框架ꎬ使钙钛矿结构坍塌ꎮ一般采用半经验的几何参数ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔꎬ来预测钙钛矿材料的可成型性和结构相稳定性[３３]ꎮｔ可以写成:ｔ＝ｒＡ＋ｒＸ２(ｒＢ＋ｒＸ)ꎬ(１)其中ꎬｒＡ㊁ｒＢ和ｒＸ分别为离子Ａ㊁Ｂ和Ｘ的尺寸半径ꎮ一般认为ꎬ当ｔ＝０.８１３~１.１０７时ꎬ绝大多数的钙钛矿材料可以维持其结构的稳定性[３４]ꎻ当ｔ＝０.９~１时ꎬ钙钛矿材料具有立方相结构ꎬ而在０.７１~０.９范围则可能形成ＢＸ６八面体扭曲的正交相ꎻ当ｔ>１或<０.７１时ꎬ由于ＢＸ６八面体的严重扭曲ꎬ形成非钙钛矿相结构ꎬ导致带隙加宽ꎬ电导性下降[３５￣３６]ꎮ预测钙钛矿结构相稳定性的另一个半经验几何参数为八面体因子μ:μ＝ｒＢｒＸꎬ(２)275150275r A /pmr X /p m30032525022520017515012510075125175200225250300t =1滋=0.9滋=0.44I Br Cl F Cs MAFA t =0.81图２㊀ＬＨＰｓ的可成型性和相稳定性关于阳离子Ａ和卤素阴离子Ｘ的关系ꎮ红色实线和虚线分别对应Ｇｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ[３７]ꎮＦｉｇ.２㊀Ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｈａｓｅ￣ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ３Ｄｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆＡ￣ｓｉｔｅｃａｔｉｏｎａｎｄＸ￣ｓｉｔｅｈａｌ￣ｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉｉ.ＲｅｄｓｏｌｉｄａｎｄｄａｓｈｒｅｐｒｅｓｅｎｔＧｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔｔｏｌｅｒａｎｃｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｃｔａｈｅｄｒａｌｆａｃｔｏｒꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ[３７].㊀一般地ꎬ当μ＝０.４４２~０.８９５时ꎬ认为ＢＸ６八面体是稳定的ꎮ根据Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μꎬ可以得到ＬＨＰｓ(Ａ＝Ｃｓ＋ꎬＭＡ＋ꎬＦＡ＋)可成型性和相稳定性与离子半径(阳离子Ａ和阴离子Ｘ)的关系ꎬ如图２所示ꎮ对于阳离子Ｃｓ＋㊁ＭＡ＋和ＦＡ＋而言ꎬＭＡＰｂＸ３的结构非常接近理想的立方相结构ꎬ而对于理想的Ａ位阳离子ꎬ阳离子Ｃｓ＋的尺寸略微偏小ꎬ阳离子ＦＡ＋的尺寸则略微偏大ꎮ需要指出的是ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ并非判断ＭＨＰｓ可成型性和相结构稳定性的充分条件ꎮ因为ＭＨＰｓ为离子晶体结构ꎬ原子间的相互作用力较弱ꎬ形成能较低ꎬ因此外界因素(如温度㊁压力㊁湿度等)容易对其相结构稳定性产生较大影响ꎮ一般地ꎬ钙钛矿材料随着温度的改变会发生结构相变ꎬ且立方相结构通常在高温下趋于稳定[３８]ꎮ例如ꎬＭＡＰｂＩ３薄膜随着温度升高存在两个相变温度(１６０Ｋ和３３０Ｋ)ꎬ分别对应γ相向β相的转变和β相向α相的转变[３９]ꎮ３㊀金属卤化物钙钛矿的光催化特点３.１㊀光催化机理自然界中ꎬ绿色植物通过自然光合作用利用太阳能将ＣＯ２和Ｈ２Ｏ转化成碳水化合物和Ｏ２ꎬ从而实现太阳能￣化学能的转化ꎮ光催化反应也称为人工光合作用ꎬ通过模拟自然光合作用将光能转化为化学能ꎬ从而实现能量转换和再利用ꎬ图３(ａ)㊁(ｂ)分别展示了两种光合作用过程的机理[４０]ꎮ通常ꎬ光催化反应涉及３个反应过程:(１)光捕获ꎻ(２)产生光生电子￣空穴对并迁移至光催化材料表面相应的氧化￣还原位点ꎻ(３)催化反应过程ꎬ光生电子和光生空穴在催化活性位点进行氧化㊁还原反应ꎮ反应底物的氧化￣还原电势应位于光催化材料的带隙之间ꎬ且光催化材料的导带底相对于还原电势越负ꎬ光生电子的还原效率越高ꎬ价带顶相对于氧化电势越正ꎬ光生空穴的氧化效率越高ꎮ因此ꎬ光催化材料的光吸收系数㊁能级结构及光生电子￣空穴对的分离和迁移对光催化反应的性能具有至关重要的影响ꎮ３.２㊀金属卤化物钙钛矿的光催化优势基于上述光催化机理的分析可知ꎬ高效的光催化材料对其能级结构㊁光生载流子的分离和迁移㊁光吸收系数等光电特性有较高的要求[４１]ꎮ㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６１㊀ＭＨＰｓ作为直接带隙半导体ꎬ其导带底主要由阳离子Ｂ的ｐ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道组成ꎬ价带顶主要由阳离子Ｂ的部分ｓ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道杂化的反键轨道组成ꎬ阳离子Ａ则平衡三维ＢＸ６八面体框架的电负性[４２]ꎮ以ＭＡＰｂＸ３为例ꎬ当Ｘ分别为Ｉ㊁Ｂｒ㊁Ｃｌ时ꎬ其带隙大小分别为１.６ꎬ２.３９ꎬ３.１ｅＶꎬ对应可见光的红㊁绿㊁蓝区域[４３]ꎮ通过卤素原子替换[４４]或量子限域效应[４５]ꎬＭＡＰｂＸ３的带隙可以实现整个可见光范围的覆盖ꎮ如图３(ｃ)所示ꎬ简易的带隙可调性使得ＭＨＰｓ可以更好地与光催化反应中地氧化￣还原电势相匹配ꎮ（a ）H 2O H 2OCO 2O 2H 2OH 2O O 2ThylakoidCO 2CO 2O 2C h lo r op l as t Photosystems Ⅰ+ⅡCalvin cycleSugar O 2H 2OCO 2Light absorberCocatalystH 2OSolar fuels1/2O 2+2H +ADP+P 1NADP +NADPH ATP（b ）（c ）E vs .vacuum -3.5-4.5-5.5-6.5-7.5CB VB-5.2-4.1-4.0-4.2-3.9-3.7-3.4-3.4-4.0-3.6-4.2-4.9-5.5-5.4-5.8-5.6-5.4-5.4p 鄄S iC d ST i O 2-6.3-7.4M A P b l 3M A P b l 3-x C l xM A P b B r 3C s P b B r 3F A P b B r 3C s S n l 3M A S n l 3+3+2+10-1.0E (vs .NHE)@pH7E /V(vs .NHE)@pH7CO 2/HCO 2H CO 2/COCO 2/HCOH H 2O/H 2H 2O/O 2CO 2/CH 3OH CO 2/CH 4-0.665-0.521-0.485-0.414+0.82-0.399-0.246Natural photosynthesisArtificial photosynthesis图３㊀(ａ)自然光合作用机理ꎻ(ｂ)人工光合作用机理[４０]ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ与典型的半导体材料(ｐ￣Ｓｉ㊁ＣｄＳ㊁ＴｉＯ２)的能级比较及反应底物(Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２)对应不同光催化产物的氧化￣还原电势的排列情况[４６]ꎮＦｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｎａｔｕｒａｌ(ａ)ａｎｄａｒｔｉfiｃｉａｌ(ｂ)ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[４０].(ｃ)Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄａｎｄｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｐｏｔｅｎ￣ｔｉａｌｓｏｆｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ(ｐ￣ＳｉꎬＣｄＳꎬＴｉＯ２)ａｎｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒｓｏｌａｒ￣ｔｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ[４６].ＴｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｔｈｅＣＯ２ａｎｄｗａｔｅｒｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓａｔｐＨ＝７ａｒｅｐｌｏｔｔｅｄｖｅｒｓｕｓｖａｃｕｕｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄｎｏｒｍａｌｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ(ＮＨＥ)(ｒｉｇｈｔ).目前多数光催化材料的光吸收范围局限于紫外波段ꎬ对约占太阳能４０％的可见光部分吸收较少ꎬ这极大地限制了在光催化反应中对太阳能的利用率[４７￣５０]ꎮ由于ＭＨＰｓ中Ｂ位离子的ｓ轨道和卤素离子的ｐ轨道存在的强反键耦合[５１]ꎬ相比于氧化物钙钛矿和氮化物钙钛矿的吸收边缘(分别为~２００ｎｍ和~６５０ｎｍ)ꎬＭＨＰｓ具有更长的吸收边缘(ＭＡＰｂＩ３:~７００ｎｍ)[５２]ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光吸收系数可达１ˑ１０４~１ˑ１０５ｃｍ－１ꎬ表现出良好的光吸收性质[２１ꎬ５３]ꎬ因此极大地提高了其在光催化应用中对可见光的利用率ꎮ在光催化反应中ꎬ光催化材料中的空位及表面缺陷对光生载流子的捕获会大大降低催化效率ꎮ相较于其他半导体材料ꎬ如ＣｄＳｅ和ＧａＡｓꎬＭＨＰｓ具有更高的缺陷容忍度[５４]ꎬ有效地限制了光生载流子的缺陷复合几率ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光生载流子寿命可达微秒量级[５５￣５６]ꎬ扩散长度可达几十到上百微米[５６￣５７]ꎬ这对光生载流子迁移到材料表面的催化活性位点提供了有力的保障ꎮ综上所述ꎬ简易的带隙可调性㊁更宽的光吸收范围㊁更高的缺陷容忍度㊁较长的载流子寿命和扩散长度充分表明了ＭＨＰｓ在光催化应用中巨大的发展潜力ꎮ３.３㊀金属卤化物钙钛矿的环境稳定性及动态平衡概念３.３.１㊀环境稳定性光催化反应通常在连续光照射㊁大气环境㊁液１０６２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷相反应体系等条件下进行ꎮ因此ꎬＭＨＰｓ作为光催化材料需要克服环境因素(光㊁氧气㊁水分等)对其稳定性造成的影响ꎮ以ＭＨＰｓ纳米晶(ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓꎬＮＣｓ)为例ꎬ通常采用表面配体(油酸㊁油胺等)维持其单分散性和胶体稳定性ꎮ当ＮＣｓ受到持续的光照射时ꎬ容易引起表面配体质子化ꎬ使得表面配体的吸附能力下降并从表面脱落ꎮ表面配体脱落后导致表面缺陷态增加并引发ＮＣｓ团聚ꎬ导致光催化性能下降[５８]ꎮ此外ꎬ在氧气氛围中ꎬ光照引起的光氧化效应会使ＭＨＰｓ发生分解反应[５９￣６０]ꎮ例如ꎬ在光照下ꎬ氧气分子和ＭＡＰｂＩ３相互作用形成超氧自由基ꎬ随后超氧自由基进一步与ＭＡＰｂＩ３反应使其分解为ＰｂＩ２㊁Ｈ２Ｏ㊁Ｉ２和ＣＨ３ＮＨ２[５９]ꎮ相比于表面配体质子化和光氧化ꎬ水分的影响更显著ꎮＭＨＰｓ的离子晶体结构很容易在湿度环境下发生分解[６１￣６２]ꎮ通过时间分辨椭圆光度法及Ｘ射线衍射ꎬＢａｒｎｅｓ等揭示了ＭＡＰｂＩ３的水解作用机理ꎬ如公式(３)~(４)[６３]:４(ＣＨ３ＮＨ３)ＰｂＩ３＋４Ｈ２Ｏ↔４[ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ]↔(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ＋３ＰｂＩ２＋２Ｈ２Ｏꎬ(３) (ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ(ｓ)Ｈ２Ｏ(ｌ)ң４ＣＨ３ＮＨ３Ｉ(ａｑ)＋ＰｂＩ２(ｓ)＋２Ｈ２Ｏ(ｌ)ꎬ(４)ＭＡＰｂＩ３在水氛围中首先形成ＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏꎮ随后ꎬＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ在Ｈ２Ｏ的作用下形成二水化物(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ和ＰｂＩ２ꎮ因为ＭＡ＋对Ｉ－的束缚力较弱ꎬ最终导致二水合物不可逆地分解为ＭＡＩ㊁ＰｂＩ２和Ｈ２Ｏꎮ水分引起的分解在黑暗的条件下仍可进行ꎬ而光照会进一步加剧水分对ＭＨＰｓ的分解作用ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎬ可以通过组分工程和表面工程两方面进行改进ꎬ如将有机官能团替换为无机阳离子[２０]㊁调控卤素成分[２１]或引入掺杂离子精确优化晶体结构[６４]㊁对材料进行表面包裹[６５]等ꎮ此外ꎬ通过原位钝化[１８]和引入等效配体[６６]减少材料内部空位和表面缺陷ꎬ同样可以提升ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎮ在光催化反应中ꎬ需要注重提升ＭＨＰｓ对湿度环境的耐受性ꎮ因为光生载流子参与光催化的氧化￣还原反应ꎬ因此在提升ＭＨＰ的抗水能力时也需要注重内部光生载流子向外传输的特性ꎮ目前主要的策略包括:(１)通过ＭＨＰｓ在水溶液中实现动态平衡[６７]ꎻ(２)优化表面配体密度ꎬ平衡其湿稳定性和光生载流子向外传输[６８]ꎻ(３)构建异质结构ꎬ在促进光生载流子分离和迁移的同时对ＭＨＰｓ起到一定的钝化作用ꎬ常用的材料有石墨烯[６９]㊁金属氧化物[７０]㊁硫化物[７１]㊁氮化物[７２]以及金属有机框架材料[７３]等ꎻ(４)选择非极性或弱极性的溶剂作为反应载体ꎬ降低ＭＨＰｓ与水的接触ꎬ如乙酸乙酯[７４]㊁乙腈[７２]㊁异丙醇[７５]等ꎮ３.３.２㊀动态平衡概念２０１６年ꎬＮａｍ等[６７]首次提出动态平衡概念以解决ＭＡＰｂＩ３在水溶液中的光催化稳定性问题ꎬ并在ＨＩ水溶液中实现了ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应ꎮ所谓动态平衡是指当离子晶体结构的ＭＡＰｂＩ３加入ＨＩ水溶液时ꎬＭＡＰｂＩ３分解成ＭＡ＋和ＰｂＩ３－ꎬ当继续添加ＭＡＰｂＩ３时ꎬ溶液中的溶质将达到过饱和临界状态ꎬ此时ＭＡＰｂＩ３的溶解和沉淀处于平衡状态ꎬ如图４(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ实验表明ꎬ当ＨＩ水溶液中Ｉ－和Ｈ＋的浓度满足[Ｉ－]ɤ[Ｈ＋]㊁ｐＨɤ－０.５㊁－ｌｏｇ[Ｉ－]ɤ－０.４时ꎬＭＡＰｂＩ３可以在ＨＩ水溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡ꎬ如图４(ｃ)所示ꎮＭＨＰｓ的湿稳定性是实现高效率光催化反应的关键ꎮ光催化析氢实验表明ꎬ通过ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液中的动态平衡ꎬＭＡＰｂＩ３可连续光催化析氢１６０ｈꎬ且催化性能并未减弱ꎮ此外ꎬ当使用极性溶剂(二甲基甲酰胺ꎬＤＭＦꎻ二甲基亚砜ꎬＤＭＳＯ)对ＭＡＰｂＩ３进行热处理后ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢速率均获得较大提升ꎮ将Ｐｔ作为助催化剂可实现５７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ如图４(ｄ)所示ꎮ随后ꎬＧｏｄｄａｒｄ等[７６]通过理论模拟计算提出了基于两步铅活化￣胺辅助(Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓ￣ｓｉｓｔｅｄꎬＰｂＡＡＡ)的ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应机理ꎮ计算表明ꎬ在饱和ＨＩ水溶液中ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢产生的两个Ｈ原子分别来源于两个ＭＡ＋ꎬ其作用机理如图５所示ꎮ该反应过程由两个状态组成:(Ⅰ)首先ꎬＭＡ＋中的一个氢原子与其邻近的Ｐｂ原子键合ꎬ形成ＰｂＨ－中间态ꎬＭＡ＋因失去一个Ｈ原子从而形成ＭＡ分子ꎬ随后通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制[７７]重新获得一个Ｈ＋形成ＭＡ＋ꎻ(Ⅱ)随后ꎬ邻近的一个ＭＡ＋提供一个Ｈ＋与ＰｂＨ－中的Ｈ－结合形成Ｈ２ꎬ而后ＭＡ＋再次通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６３㊀1t /h23452001000300MAPbl 3DMF treated MAPbl 3DMSO treated MAPbl 3Pt_DMSO treated MAPbl 3H 2e v o l u t i o n /(滋m o l ·g -1)（d ）（c ）MAPbl 3Monohydrate DihydrateMonohydrate+dihydrate Lead iodideMonohydrate+lead iodide-0.78-0.60-0.50-0.40-0.2000.51.01.00.50-0.4-0.5-0.78-0.2-0.6PbI -3Methylammonium cationMethylammonium lead iodide(MAPbl 3)（b ）（a ）[MAPbl ]0mol ·L [MAPbl ]0.1mol ·L [MAPbl ]0.3mol ·L [MAPbl ]0.5mol ·L [MAPbl ]0.7mol ·L [MAPbl ]0.9mol ·L -l g /[I -]pH图４㊀(ａ)不同浓度的ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液的情况ꎻ(ｂ)ＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡的机理ꎻ(ｃ)不同Ｈ＋和Ｉ－浓度下的结构相图ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＩ３在不同情况下的光催化析氢性能[６７]ꎮＦｉｇ.４㊀(ａ)ＭＡＰｂＩ３ｉｎａｑｕｅｏｕｓＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ.(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｉｎｄｙｎａｍ￣ｉｃｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗｉｔｈａｓａｔｕｒａｔｅｄＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎ.(ｃ)Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｐｈａｓｅｍａｐａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ[Ｉ－]ａｎｄ[Ｈ＋].(ｄ)Ｐｈｏｔｏｃａｔ￣ａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎ[６７].1.35eV1.08eVTSISFSISTS2.30eV0.08eVFSIntermediate state（Ⅰ）CH 3NH 3++Pb+2e -→CH 3NH 2+PbH -H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2O（Ⅱ）PbH -+CH 3NH 3+→Pb+CH 3NH 2+H 2H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2OH +图５㊀两步铅活化￣胺辅助的光催化析氢机理[７６]Ｆｉｇ.５㊀Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄ(ＰｂＡＡＡ)ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｏｒＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｎＭＡＰｂＩ３ｓｕｒｆａｃｅｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｖｅｎｔ[７６]从溶液中获得一个Ｈ＋重新形成ＭＡ＋ꎮ该研究表明ꎬＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ水溶液光催化析氢中不仅作为吸光材料提供光生载流子ꎬ其ＭＡ＋和Ｐｂ２＋对于Ｈ２的产生起到桥梁作用ꎮ动态平衡概念的引入对发展ＭＨＰｓ在光催化领域的应用具有里程碑意义ꎮ近几年来ꎬＭＨＰｓ光催化的应用研究得到了快速发展ꎬ下面将介绍ＭＨＰｓ在光催化应用中的３个主要分支:析氢反应㊁ＣＯ２还原反应㊁有机物转化反应ꎮ４㊀金属卤化物钙钛矿在光催化中的应用４.１㊀光催化析氢典型的光催化水解析氢是吸能反应过程ꎬ反１０６４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷应前后体系的标准吉布斯自由能变化为＋２３７ｋＪ/ｍｏｌ:Ｈ２Ｏң１２Ｏ２＋Ｈ２ꎬΔＧ＝＋２３７ｋＪ/ｍｏｌꎬ㊀(５)因此ꎬ光催化材料的带隙需要大于１.２３ｅＶ(<１０００ｎｍ)ꎬ且光催化材料的导带底相对于Ｈ＋/Ｈ２的还原电势(０Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越负㊁价带顶相对Ｏ２/Ｈ２Ｏ的氧化电势(１.２３Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越正时ꎬ光催化效率越高[７８]ꎮ由于水分对ＭＨＰｓ结构稳定性的影响ꎬ目前ＭＨＰｓ光催化析氢通常采用卤化氢水溶液(如ＨＢｒ和ＨＩ)作为反应体系ꎬ通过动态平衡的方式实现钙钛矿在湿度环境下的结构稳定ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎬ通常采用界面工程构建表面异质结构ꎬ促进光生载流子的分离和迁移效率ꎬ或采用组分工程精确调控ＭＨＰｓ的光电特性以及提升晶体结构稳定性ꎬ从而获得更优的能级匹配和晶体结构ꎮ４.１.１㊀通过界面工程构造异质结构Ｈｕａｎｇ等[６９]将还原型石墨烯(ｒＧＯ)与ＭＡＰｂＩ３复合制备了ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ异质结构ꎬ将其用于饱和ＨＩ水溶液中进行光催化析氢ꎬ光催化机理如图６(ａ)所示ꎮｒＧＯ作为电荷接收器和传输体ꎬ可以促进光生载流子的分离与提高迁移效率ꎬ且对ＭＡＰｂＩ３起到一定的钝化作用ꎬ使得光催化稳定性超过２００ｈꎮ得益于ｒＧＯ的复合ꎬＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的析氢速率达到９３８.９μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的６７倍ꎬ如图６(ｂ)所示ꎮ类似地ꎬＺｈａｏ等[７９]将ｒＧＯ与无铅钙钛矿Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６复合ꎬ使得Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯ的析氢速率相较于纯Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６提升了８０倍ꎬ且光催化稳定性达到１２０ｈꎮ需要注意的是ꎬｒＧＯ为黑色固体材料ꎬ当ｒＧＯ与ＭＨＰｓ复合提高光催化速率的同时也会降低ＭＨＰｓ的光吸收能力ꎬ因此实际应用中需要控制ｒＧＯ的用量以平衡光照强度与光催化速率ꎮ（a ）H 2e v o l u t i o n /滋m o l80008t /h1000600400200024610MAPbI 3MAPbI 3/Pt MAPbI 3/rGO（c ）（b ）rGOMAPbI 33I-I 3-h +H 22H +OO O O OHOH HOHO h 淄（d ）abI I H h MAPbl TiO A B DC A BTiO DissolutionSaturated MAPbI solutionDCPrecipitation TiO H H H I Pb MABr Br HBrPbPEDOT ∶PSSTa 2O 5H 2H +MAbaTa 2O5MAPbBr 3PEDOT ∶PSSe -h h H +/H 2Br/Br 2e e e 图６㊀(ａ)~(ｂ)ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的光催化析氢机理及其光催化效率[６９]ꎻ(ｃ)Ｐｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３通过纳米电荷传输通道的光催化析氢机理[７０]ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢机理及其能带结构[８１]ꎮＦｉｇ.６㊀(ａ)－(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯａｎｄｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭＡＰｂＩ３ꎬＭＡＰｂＩ３/ＰｔꎬａｎｄＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ[６９].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｎｏｓｃａｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｃｈａｎｎｅｌ[７０].(ｄ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＭＡＰｂＢｒ３ｗｉｔｈＰｔ/Ｔａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳａｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ａｎｄｈｏｌｅ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍｏｔｉｆｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＡｎｄｓｃｈｅｍａｔｉｃｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＭＡＰｂＢｒ３ꎬＴａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳｆｏｒＨＢｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[８１].考虑到ｒＧＯ会对ＭＨＰｓ的光吸收带来消极影响ꎬＺｈａｏ等[８０]制备了ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔꎬＰｔ作为助催化剂提高了光生载流子的迁移效率ꎬ使得ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/Ｐｔ的析氢速率相较于纯ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９提高了１４倍ꎮ此外ꎬＬｉ等[７０]从纳米电荷传输通道的角度来寻找合适的电荷提取材料ꎮ因为ＴｉＯ２与ＭＡＰｂＩ３的能级㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６５㊀相匹配ꎬ可通过ＴｉＯ２在ＭＡＰｂＩ３和助催化剂Ｐｔ之间建立一条纳米电荷传输通道ꎬ从而显著地提升了ＭＡＰｂＩ３与Ｐｔ之间的电荷传输效率ꎬ作用机理如图６(ｃ)所示ꎮ通过调控Ｐｔ/ＴｉＯ２之间的含量ꎬＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３的析氢速率相比于同一条件下的Ｐｔ/ＭＡＰｂＩ３提升了８９倍ꎬ达到７３００μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ且表观量子效率(ＡｐｐａｒｅｎｔｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬηＡＱＥ＝Ｎｅｌｅｃｔｒｏｎ/Ｎｐｈｏｔｏｎ)高达７０％(λ＝４５０ｎｍ)ꎬ表明光生载流子得到了有效的分离和迁移ꎮ随后ꎬ他们又进一步增加纳米电荷传输通道的数量ꎬ分别引入Ｐｔ/Ｔａ２Ｏ５和ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ作为光生电子传输通道和光生空穴传输通道ꎬ使得光生电子和光生空穴的迁移路径分离ꎬ如图６(ｄ)所示[８１]ꎮＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢速率较纯ＭＡＰｂＢｒ３提升了约５２倍(１０５０μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１ꎻηＡＱＥ＝１６.４ꎬλ＝４５０ｎｍ)ꎮ双纳米电荷传输通道策略进一步促进了光生载流子有序地向催化活性位点迁移ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ但由于光生空穴传输通道ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ在反应溶液中会发生团聚现象ꎬ造成电荷传输效率下降ꎬ因此仍需对该催化体系进行优化ꎬ以提高光催化反应的稳定性ꎮＮｉ３Ｃ作为一种过渡金属碳化物常被用于光(电)催化析氢ꎬ其相比于助催化剂Ｐｔ具有更强的电荷提取能力ꎬ可以进一步促进光生载流子的分离和迁移效率ꎮＴａｏ等[８２]通过表面电荷促进的自组装方法将Ｎｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬ如图７(ａ)所示ꎮＭＡＰｂＩ３与Ｎｉ３Ｃ的复合使其获得了２３６３μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯组分ＭＡＰｂＩ３的５５倍ꎮ通过光致发光光谱和荧光寿命光谱发现ꎬＮｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面后其荧光强度几乎消失且发光寿命变短ꎬ表明Ｎｉ３Ｃ对光生载流子的分离和迁移起到极大的促进作用ꎬ如图７(ｂ)㊁(ｃ)所示ꎮ此外ꎬ由于Ｎｉ３Ｃ具有较好的耐酸性ꎬ使得ＭＡＰｂＩ３在酸性溶液中建立动态平衡时对钙钛矿结构起到保护作用ꎬ通过优化Ｎｉ３Ｃ的用量ꎬ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化析氢稳定性达到２００ｈꎬ如图７(ｄ)所示ꎮ类似地ꎬＬｉ等[８３]通过静电耦合的方法将二维黑磷(ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬＢＰ)锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬＢＰ促进了光催化反应中的光生载流子的利用率ꎬ使得ＢＰ/ＭＡＰｂＩ３获得３７４２μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的１０６倍ꎮＭｉｎ等[７１]将ＭｏＳ２纳米片(ＮａｎｏｓｈｅｅｔｓꎬＮＳｓ)通过原位耦合的方法制备ＭｏＳ２ＮＳｓ/ＭＡＰｂＩ３ꎬ同样（a ）MAPbI 3Ni 3C/MAPbI 3Ni 3C loading720姿/nmI n t e n s i t y /a .u .15%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3（b ）700740760780800820840100t /nsP L i n t e n s i t y /a .u .20030040015%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3500Stored1monthE v o l v e d H 2/（m m o l ·g -1）252０１5１０5０0204060８0１０0１０0１２0１４0１６0１８0２０0t /h（c ）（d ）图７㊀(ａ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的合成策略ꎻ(ｂ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的光致发光光谱ꎻ(ｃ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的荧光寿命光谱ꎻ(ｄ)１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化稳定性[８２]ꎮＦｉｇ.７㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.ＰＬ(ｂ)ａｎｄｔｉｍｅ￣ｒｅｓｏｌｖｅｄＰＬ(ｃ)ｓｐｅｃｔｒａｂａｓｅｄｏｎＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ａｎｄＭＡＰｂＩ３.(ｄ)ＣｙｃｌｉｎｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨＥＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｖｅｒ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３[８２].１０６６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷获得了较高的析氢速率和催化稳定性(２０６１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ１５６ｈ)ꎮ通过表面耦合的方式对电荷提取材料和ＭＨＰｓ进行组装ꎬ一方面ꎬ促进了ＭＨＰｓ内部光生载流子的向外传输能力ꎻ另一方面ꎬ由于较强的键合力使得光催化材料获得了较高的稳定性ꎮ４.１.２㊀通过组分工程优化光电特性和晶体结构通过组分工程对ＭＨＰｓ光电特性和晶体结构进行精确调控ꎬ实现更优的能级匹配ꎬ可以进一步提升ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎮ已有研究表明ꎬ在含有两种卤素成分(Ｂｒ和Ｉ)的ＭＨＰｓ中ꎬ光生载流子将从宽禁带的富Ｂｒ区域向窄禁带的富Ｉ区域定向迁移[８４￣８５]ꎮ因此ꎬ调控ＭＨＰｓ中卤素离子的分布ꎬ可以有效地引导光生载流子向光催化位点迁移ꎮ例如ꎬＨｕａｎｇ等采用光辅助卤素交换法分别以ＭＡＰｂＢｒ３和ＣｓＰｂＢｒ３为本体合成Ｉ－由核心到壳层浓度逐渐减小的ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６]和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８７]ꎬ由于Ｉ－的梯度分布使ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ具有由核心到壳层逐渐递减的漏斗状能带结构ꎬ如图８(ａ)所示ꎮ由于漏斗状的能带结构促使光生载流子向表面迁移ꎬ使得ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ在饱和ＨＢｒ/ＨＩ水溶液中均表现出较高的光催化析氢速率ꎬ分别为２６０４.８μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１和１１２０μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎮ但由于ＭＨＰｓ的离子晶体结构性质ꎬ材料中的空位将作为卤素离子间的迁移通道[８８]ꎬ使得漏斗状能带结构随着卤素迁移而受到破坏ꎬ因此该催化体系的稳定性还有待进一步提升ꎮ随后ꎬＴａｏ等[８９]采用Ｂｒ部分取代Ｉ的方式制备了ＭＡＰｂ(Ｉ１－ｘＢｒｘ)３(ｘ＝０~０.２)ꎮ在不使用共催化剂的情况下ꎬＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢速率高达１４７１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ约是纯ＭＡＰｂＩ３的４０倍ꎮ密度泛函理论分析表明析氢速率的提高来源于:(１)由于Ｂｒ离子比Ｉ离子的尺寸小ꎬ当Ｂｒ替换Ｉ时ꎬ使得Ｂｒ Ｐｂ Ｂｒ键的其中一个Ｐｂ Ｂｒ键发生断裂ꎬ从而将Ｐｂ暴露于ＭＡ＋ꎬ促进了ＭＡ＋中Ｈ向Ｐｂ迁移ꎻ(２)Ｐｂ Ｂｒ键断裂降低了Ｐｂ Ｈ的能量ꎬ使得其更容易与另一个Ｈ形成８０020140t /hA m o u n t o f H 2/（滋m o l ·g -1）4060800100120160６０0４０0２０00CsPbBr 3鄄1/Pt 鄄TiO 2（b ）（a ）h 淄H +H 2Pth +e -Iodide gradientH +Br -Pb 0or Br 0defectsK 鄄MAPbBr 3Br -Br 2MAPbBr 3Br2KBrH +H H H H H （c ）图８㊀(ａ)ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ的漏斗状带隙结构[８６]ꎻ(ｂ)ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２的光催化析氢稳定性[６８]ꎻ(ｃ)ＭＡＰｂＢｒ３和Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３光催化析氢机理[９１]ꎮＦｉｇ.８㊀(ａ)ＢａｎｄｇａｐｆｕｎｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘｎｅａｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｉｎＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｌｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６].(ｂ)Ｌｏｎｇ￣ｔｅｒｍＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[６８].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＢｒ３ａｎｄＫ￣ＭＡＰｂＢｒ３[９１].㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６７㊀Ｈ２ꎮ此外ꎬ较小的Ｂｒ离子提升了材料结构相的稳定性ꎬ使得ＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢稳定性达到２５２ｈꎮ通过将有机官能团替换成无机离子或Ａ位离子掺杂也是提升ＭＨＰｓ稳定性的常用策略[２０ꎬ９０]ꎮ最近ꎬＷａｎｇ等[６８]通过优化ＣｓＰｂＢｒ３量子点(ＱｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎬＱＤｓ)表面配体密度(油酸ꎬ油胺)ꎬ并采用气相光催化析氢方法ꎬ提升了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的湿稳定性ꎬ使其能够连续光催化１６０ｈꎬ如图８(ｂ)所示ꎮ一方面ꎬ表面配体作为疏水层使得钙钛矿量子点在一定的湿度环境下稳定存在ꎻ另一方面ꎬ其高阻特性阻碍了ＱＤｓ内部光生载流子向外传输的能力ꎮ因此ꎬ通过优化表面配体密度ꎬ可以实现ＭＨＰｓ光催化析氢速率和光催化稳定性的平衡ꎮ此外ꎬＺｈａｏ等[９１]采用Ｋ＋掺杂和沉积ＫＢｒ钝化层两种策略结合的方法制备了Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒꎬ并与[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２纳米团簇组合ꎬ使得Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３/[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２获得了稳定的光催化析氢性能ꎮ进一步研究表明ꎬＫ＋掺杂可以有效地抑制Ｐｂ０和Ｂｒ０缺陷的产生ꎬ使Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３获得了更好的催化活性和催化稳定性ꎬ其作用机理如图８(ｃ)所示ꎮ不同组分的ＭＨＰｓ光催化析氢性能总结在表１中ꎮ目前取得的实验成果充分证明了ＭＨＰｓ在表１㊀ＭＨＰｓ在不同实验条件下的光催化析氢性能Ｔａｂ.１㊀ＳｕｍｍａｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎ￣ｄｉｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｓｔＲｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍＬｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ(λ/ｎｍ)Ａｃｔｉｖｉｔｙ(Ｈ２/(μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１)ＳｔａｂｉｌｉｔｙＡＱＥ/％Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ㊀ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ/％Ｒｅｆ./ｙｅａｒＭＡＰｂＩ３/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩＳｏｌａｒｓｉｍｕｌａｔｏｒ(λ>４７５)５７.０>１６０ｈＮ/Ａ０.８１(２０１６)[６７]ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２Ｍｅｔｈａｎｏｌ/Ｗａｔｅｒｖａｐｏｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)Ｎ/Ａ>１６０ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０１９)[６８]ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)９３９>２００ｈ１.５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１８)[６９]ＭＡＰｂＩ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７３００>１２ｈ~７０％(λ＝４２０ｎｍ)０.８６(２０１８)[７０]ＭＡＰｂＩ３/ＭｏＳ２ＮＳｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ１０ＷＬＥＤｌａｍｐ(３８０<λ<７８０)２０６１>１５６ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０２０)[７１]Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)４８.９>１２０ｈ０.１６(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[７９]ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４００)１６９.２１>７０ｈＮＡ０.４８(２０１９)[８０]ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１０５０>４ｈ１６.４(λ＝４４０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８１]ＭＡＰｂＩ３/Ｎｉ３ＣＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２３６２>２００ｈ１６.６(λ＝４２０ｎｍ)０.９１(２０１９)[８２]ＭＡＰｂＩ３/ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)３４７２>２００ｈ２３.２(λ＝４２０ｎｍ)１.２(２０１９)[８３]ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ/ＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２６０４.８>３０ｈ８.１(λ＝４５０ｎｍ)１.０５(２０１８)[８６]ＣｓＰｂＢｒ３￣ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ/ＫＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１１２０>５０ｈ２.１５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８７]Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒ/Ｍｏ３Ｓ２－１３ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７.８４>２００ｈ１８.３(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[９１]光催化析氢方面的应用潜力ꎬ但纯组分的ＭＨＰｓ光催化效率及稳定性较低ꎬ通过构建异质结构㊁引入电荷传输通道㊁优化能级结构和表面配体密度㊁引入掺杂离子或采用全无机卤化物钙钛矿材料等策略可以进一步提升光催化析氢速率和稳定性ꎮ在提高光催化效率方面ꎬ提高光生载流子的分离和迁移效率是关键ꎬ需要限制光生载流子在迁移过程中的非辐射复合ꎬ缩短其到反应位点的迁移距离ꎮ在提高稳定性方面ꎬ需要平衡催化速率与稳定性的关系ꎬ可以采用一些电导性良好的材料对ＭＨＰｓ进行表面钝化ꎬ在提升其湿稳定性的同时不降低光生载流子向外传输的能力ꎬ例如ＴｉＯ２㊁聚乙烯二氧噻吩等ꎮ总的来说ꎬＭＨＰｓ光催化析氢的应用研究尚处于初步阶段ꎬ其光催化速率和稳定性仍有待进一步提升ꎮ４.２㊀光催化ＣＯ２还原４.２.１㊀光催化ＣＯ２还原机理光催化ＣＯ２还原的反应机理与光催化析氢类似ꎬ但线性排列的ＣＯ２分子具有较高的热力学稳定性(ΔｆＧ０２９８＝－３９４.３６ｋＪ/ｍｏｌ)[９２]ꎬ因此需要有足够的能量对其活化ꎮ当ＣＯ２在光催化材料表面被活化形成活性物质后ꎬ通常存在两种不同的反应方式[９３]:(１)活性物质先转化成ＣＯ进而被还原为碳自由基Ｃ ꎬ随后Ｃ 逐一与单电子和单质子作用ꎬ最后生成ＣＨ４ꎻ(２)活性物质直接与多电子和多质子相互作用生成ＣＯ㊁ＨＣＯＯＨ㊁ＨＣＯＨ㊁ＣＨ３ＯＨ㊁ＣＨ４等产物ꎬ作用式如(６)~ (１０)所示:ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＣＯ＋Ｈ２Ｏꎬ(６)ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＨＣＯＯＨꎬ(７)ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ңＨＣＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(８)ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－ңＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(９)ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－ңＣＨ４＋Ｈ２Ｏꎬ(１０)其相应的还原电势如图９(ａ)所示ꎮ在ＣＯ２还原反应中ꎬ使一个ＣＯ２分子接受一个电子形成ＣＯ２/ＣＯ －２自由基需要克服较大的能量势垒(－１.９Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝７)ꎬ而多电子和多质子的ＣＯ２还原反应则具有相对低的能量势垒ꎬ因而在热力学上更有利于反应的进行[９４]ꎮ通常ꎬ光催化ＣＯ２还原反应存在８个动态过程ꎬ如图９(ｂ)所示:(１)半导体的光吸收和光激发ꎻ(２)光生电子￣空穴对的形成和向半导体表面迁移ꎻ(３)和(４)光生电子￣空穴对的复合ꎻ(５)光生电子催化Ｈ２还原反应ꎻ(６)光生空穴催化ＣＯ２还原反应ꎻ(７)光生空穴催化Ｈ２Ｏ发生氧化反应ꎻ(８)水氧催化还原产物进一步氧化ꎮ为保障光催化ＣＯ２还原获得较高的速率和产率ꎬ需要抑制(３)~(５)和(８)这４个反应过程ꎬ从而提高光生载流子的利用率ꎮPotenial/(Vvs.NHE,pH=7)（a）（b）Overpotenial(驻E o)for OERVBh+h+h+ＯERE g hv＞E gH2OO2h+CRRe-e-e-CBe-E(H2OO2)E(CO/HCO H)E(CO/ＣＯ)E(CO/HCOH)E(CO/CH OH)E(H/H)E(CO/CH)Solar fuelsCO2+H2OE(CO/CO)Ｏverpotenial(驻E g)for CRR-1.9CRCH2H+（５）HER（6）CRR（2）（3）（4）e-CH3OH(ads)HCO2H(ads)CH4(ads)CO(ads)（2）（1）h+h+e-（1）e-CBh+VB WOC（7）O2OER)H2O（8）SBRCO2(ads/activation)图９㊀(ａ)光催化ＣＯ２还原机理ꎻ(ｂ)光催化ＣＯ２还原的过程[９５]ꎮＦｉｇ.９㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ.(ｂ)ＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｗａｔｅｒ[９５].４.２.２㊀光催化ＣＯ２还原的研究进展２０１７年ꎬＸｕ等[７４]率先报道了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的光催化ＣＯ２还原的性能ꎮ以乙酸乙酯/水作为溶剂ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ光催化ＣＯ２还原速率为２３.７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ还原产物为ＣＯ㊁ＣＨ４㊁Ｈ２ꎬ其中ＣＯ２的选择性催化率超过９９.３％ꎮ通过将ＣｓＰｂ￣Ｂｒ３ＱＤｓ与石墨烯(ＧＯ)复合ꎬ促进了光生载流子的分离和传输ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ/ＧＯ的电荷消耗速率相较于ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ提升了２５.５％ꎬ如图１０(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ几乎在同一时间ꎬＨｏｕ等[９６]研究了不。
钙钛矿光电材料在光催化中的应用研究引言：随着环境污染和能源危机的日益加剧，人们对清洁能源和环境治理技术的需求也越来越迫切。
光催化技术作为一种高效、环保的技术，正在受到越来越多的关注。
而在光催化技术中，钙钛矿光电材料的应用正在引发广泛的研究兴趣。
一、钙钛矿材料的基本概念及特性钙钛矿材料是指具有钙钛矿结构的晶体材料，由A离子、B离子与氧离子组成。
目前最为研究和应用广泛的是锆钛矿（ZrTiO4）、铅钛矿（PbTiO3）和钙钛矿（CaTiO3）等。
钙钛矿材料具有很高的光吸收能力和光电转换效率，其光电化学性能优异，成为光催化材料研究的热门领域。
二、钙钛矿光电材料在光催化中的应用1. 水污染治理钙钛矿光电材料可通过吸收太阳光的能量，产生电子与空穴对，从而实现水污染物的降解和去除。
研究表明，钙钛矿光电材料在降解有机污染物、重金属离子去除和水资源净化等方面表现出了出色的性能。
通过调控材料结构和添加掺杂物，还可以进一步提高其光催化性能。
2. 空气净化钙钛矿光电材料在光催化空气净化领域也取得了一定的研究进展。
它们可以将大气中的有害气体（如挥发性有机物、氮氧化物等）转化为无害物质，达到净化空气的目的。
钙钛矿光电材料的高吸收率和良好的载流子传输性能使其能够高效利用太阳能，提高空气净化技术的效率和可行性。
3. 能源转化由于钙钛矿材料具有优异的光电特性，它们在光催化水分解和光电池等领域的研究备受关注。
光催化水分解是一种实现可持续的氢能源生产的重要途径，而钙钛矿光电材料的应用能够有效促进水分解反应，提高氢气产量和太阳能的利用效率。
此外，钙钛矿光电材料还有望在光催化有机合成和光电转化等领域展现出更大的潜力。
结论：钙钛矿光电材料作为一种有着广泛应用前景的材料，已在光催化领域取得了重要进展。
它们在水污染治理、空气净化和能源转化等方面的应用研究表明，钙钛矿光电材料具备着卓越的光催化性能和潜在的商业价值。
然而，钙钛矿光电材料在实际应用中仍面临许多挑战，如稳定性、纳米化和可制备性等问题。
金属卤化物钙钛矿的光学带隙金属卤化物钙钛矿的光学带隙可以通过引入不同的卤素离子和调节掺入卤素离子的比例来实现较大范围内的调节。
例如，CH3NH3PbI3的光学带隙约为1.5eV，吸收带边在800nm附近。
当用溴离子部分取代碘离子时，材料的吸收带边逐渐蓝移。
在完全取代的情况下，吸收带边移动到540nm，带隙增加到2.4eV。
此外，金属卤化物钙钛矿具有较高的光吸收系数，在光学带边附近具有很强烈的吸收，并且在短波长处表现出很宽的平带吸收。
这种杰出的光吸收特性使得在钙钛矿太阳能电池（PSCs）器件中，约1um厚的钙钛矿薄膜即可实现对吸收范围内可见光的近100%的吸收。
因此，金属卤化物钙钛矿的光学带隙可以通过调节卤素离子的种类和比例来实现较大范围内的调节，以满足不同的光伏需求。
此外，其高光吸收系数和宽平带吸收特性也使得其在PSCs器件中具有优异的性能表现。
金属卤化物钙钛矿的光学带隙不仅影响其光吸收特性，还与其发光性质、载流子传输和复合等过程密切相关。
因此，通过调控光学带隙，我们可以进一步优化钙钛矿材料在太阳能电池、光电器件、发光二极管等领域的应用性能。
除了卤素离子的种类和比例，金属卤化物钙钛矿的光学带隙还可以通过改变A位和B位离子的种类来实现调节。
例如，在钙钛矿中引入具有较小离子半径的A位阳离子（如Cs+、MA+等）或具有较大离子半径的B位金属阳离子（如Sn2+、Ge2+等），都可以有效地调节钙钛矿的光学带隙。
金属卤化物钙钛矿的光学带隙还受到温度、压力等外部条件的影响。
随着温度的升高，钙钛矿的光学带隙通常会减小，这是由于热激发导致电子从价带跃迁到导带所需的能量减少。
而压力的变化则可能导致钙钛矿晶体结构的变化，从而影响其光学带隙。
金属卤化物钙钛矿的光学带隙是一个可调控的关键参数，通过合理的组分调控和外部条件控制，我们可以优化其光电性能，实现更高效的太阳能转换和更优异的光电器件性能。
同时，对金属卤化物钙钛矿光学带隙的深入研究也有助于我们更好地理解其光电性质和应用潜力。
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究钙钛矿型金属氧化物由ABX3的晶格结构组成，其中A表示较大的离子，B表示较小的离子，X表示氧或其他非金属。
这些金属氧化物具有优异的光电性能和催化活性，使其成为一种重要的光催化材料。
本文将讨论钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究。
首先，钙钛矿型金属氧化物的光电特性是其优异光催化性能的基础。
这些材料具有较窄的能隙，使其能够吸收可见光和紫外光区域的光子。
此外，它们具有较高的载流子迁移率和光生电子-空穴对的分离效率，有利于催化反应的进行。
其次，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能与其表面特性密切相关。
材料的表面特性包括晶粒尺寸、晶面结构和表面氧化物等。
较小的晶粒尺寸和高度结晶的晶面结构有助于提高光吸收和电子迁移率。
此外，表面氧化物的存在可以增加催化活性位点，提高光催化反应速率。
另外，钙钛矿型金属氧化物的光催化性能还与其能带结构和能级位置有关。
材料的能带结构决定了光吸收、光生电子-空穴对分离和反应活性的过程。
因此，合理调控能带结构和能级位置可以提高光催化反应的效率和选择性。
钙钛矿型金属氧化物的光催化性能已在许多领域得到广泛应用。
例如，它们可用于水分解产生氢气、光降解有机污染物和二氧化碳还原等。
对于水分解产生氢气，研究表明钙钛矿型金属氧化物能够充分利用太阳能转化为化学能，具有潜在的应用前景。
对于光降解有机污染物，钙钛矿型金属氧化物能够通过光生电子-空穴对的氧化还原反应分解有机污染物，具有很高的降解效率和催化活性。
对于二氧化碳还原，钙钛矿型金属氧化物可以作为催化剂将二氧化碳转化为高附加值化学品，有助于环境保护和能源转型。
总之，钙钛矿型金属氧化物具有优异的光催化性能，其光电特性、表面特性和能带结构是决定其催化活性的重要因素。
随着对这些材料及其光催化性能的更深入研究，将有助于提高光催化反应的效率和选择性，推动其在环境保护和能源转型等领域的应用。
专途*与综述清洗世界Cleaning World 第37卷第4期2021年4月文章编号：1671-8909 (2021 ) 4-0121-002钛酸锶光催化剂的制备及在废水处理中的应用研究吴魏刚(苏州高铁苏水水务有限公司，江苏苏州215131)摘要：钛酸锶作为一种典型的钙钛矿型氧化物半导体，在光催化领域占据重要的地位，本文总结了钛酸锶光催化剂的制备方法，包括溶胶凝胶法、水热法以及固相反应法。
对于钛酸锶光催化剂在废水处理中的应用，本文 列举了研究者目前所使用的对其光催化性能改性研究的最有效方法，主要有离子掺杂、异质结的构建以及表面构建氧缺陷等。
关键词：钬酸锶；制备；光催化；改性中图分类号：0643.36 ; 0644.1 文献标识码：A〇引言由于大量的废弃污染物被排放到大自然中，废水中 有毒化学物质难以彻底清除，在这些污染物中，在纺织 生产过程中染色阶段使用的大量染料由于其难降解的致 癌作用而对环境造成了越来越大的危害，所以寻找到一 种简单、有效、对环境无二次污染的方法是目前人们关 注的焦点问题。
光催化技术毋庸置疑是一种绿色的化学 方法，将太阳中的光能转化为化学能去催化氧化污染物，逐步解决废水处理的问题。
众所周知，钛酸锶（S rT iO P是一种典型的宽带隙 钙钛矿型氧化物半导体，具有一系列良好的特性，如高 的介电常数、铁电性、压电性、介电性、光催化性以及 电催化裂解水等。
目前制备钛酸锶的方法多种多样，主 要有水热法、溶胶凝胶法、水热法、研磨锻烧法等，制 备出了一系列不同形貌的SrTiO,,如SrTiO,纳米颗粒、薄膜等。
由于本征半导体钛酸锶在废水处理过程的光催 化性能受到其高复合率的光生电子空穴对以及其带隙较 大造成的光响应范围窄的影响，所以研宄者们对SrTi03的光催化性能进行了一系列的改性研宄。
1SrTi03光催化剂的制备方法Yu等人采用水热法成功地制备出了不同孔径的SrTi03材料，具体实验方案如下：在k2S208的存在下，采用乳液聚合法制备了平均粒径为200 nm、270 n m和420 n m的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)和聚苯乙烯（PS)微球，离心后得到了聚合物胶体晶体模板。
具有发展前景的材料——钙钛矿摘要：钙钛矿型氧化物由于其结构的稳定性和特殊的物化性能，日益成为材料科学领域的研究热点.本文简要介绍了钙钛矿型氧化物的结构、制备方法和应用的研究现状，综述了近年来钙钛矿型氧化物在催化及其他领域的研究进展。
关键字：钙钛矿、晶胞结构、催化降解、液相沉积、气相沉积、无空穴传输、氨基乙酸法Material With Development Prospects--- PerovskiteAbstract：Perovskite type oxides have become a hot topic in the field of materials science due to their structural stability and special physical properties. The structure, preparation methods and applications of perovskite oxides were briefly introduced.Key words:perovskite, cell structure, catalytic degradation, liquid phase deposition, gas phase deposition, no hole transport, amino acid method引言 (1)1、钙钛矿的介绍 (1)2、钙钛矿的结构 (2)2.1、钙钛矿结构示意图 (3)2.2、双钙钛矿结构示意图 (4)3、钙钛矿的制备方法 (5)3.1、高温固相法 (6)3.2、溶胶-凝胶法 (6)3.3、水热合成法.............................................................- 7-3.4、高能球磨法 (7)3.5、沉淀法 (8)4、钙钛矿的应用 (8)4.1、钙钛矿材料在催化方面的应用 (8)4.2、钙钛矿材料在太阳能电池方面的应用 (9)5、钙钛矿的前景 (10)参考文献 (11)钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。
《锰酸镧钙钛矿催化剂的结构调控和催化性能研究》篇一一、引言随着环境问题的日益严重和能源需求的不断增长，开发高效、环保的催化剂成为了科研领域的重要课题。
锰酸镧钙钛矿催化剂因其独特的物理化学性质和良好的催化性能，在众多催化剂中脱颖而出。
本文旨在研究锰酸镧钙钛矿催化剂的结构调控及其对催化性能的影响，以期为相关研究提供理论依据和实践指导。
二、锰酸镧钙钛矿催化剂的结构特点锰酸镧钙钛矿催化剂具有独特的晶体结构和电子结构，其结构可调性强，通过调整元素组成和晶体结构，可以实现对催化剂性能的优化。
钙钛矿结构中，A位和B位的元素可以互相替代，从而影响催化剂的电子结构和催化活性。
此外，锰酸镧钙钛矿催化剂还具有较高的热稳定性和化学稳定性，使其在催化领域具有广泛的应用前景。
三、结构调控方法为了进一步提高锰酸镧钙钛矿催化剂的催化性能，需要对其结构进行调控。
常见的结构调控方法包括元素掺杂、晶体尺寸控制、表面修饰等。
1. 元素掺杂：通过引入其他元素，如稀土元素、过渡金属元素等，可以调整催化剂的电子结构和表面性质，从而提高其催化性能。
2. 晶体尺寸控制：通过控制合成过程中的条件，如温度、压力、时间等，可以实现对晶体尺寸的控制，进而影响催化剂的催化性能。
3. 表面修饰：通过在催化剂表面覆盖一层其他物质，如贵金属、氧化物等，可以改善催化剂的表面性质，提高其催化活性。
四、结构调控对催化性能的影响通过对锰酸镧钙钛矿催化剂的结构进行调控，可以显著提高其催化性能。
具体表现在以下几个方面：1. 提高催化活性：通过元素掺杂和表面修饰等方法，可以增加催化剂的活性位点数量和活性，从而提高其催化活性。
2. 改善选择性：通过调整晶体结构和电子结构，可以实现对反应路径的控制，从而提高目标产物的选择性。
3. 提高稳定性：通过提高催化剂的热稳定性和化学稳定性，可以延长其使用寿命，降低运行成本。
五、实验结果与讨论本文通过实验研究了锰酸镧钙钛矿催化剂的结构调控及其对催化性能的影响。
钙钛矿材料的光催化性能研究钙钛矿材料作为一类重要的功能材料，近年来在光催化领域引起了广泛的关注和研究。
它具有优异的光电性能和催化性能，可以将光能转化为化学能，并在光照条件下催化各种化学反应。
本文将探讨钙钛矿材料的光催化性能研究进展，重点关注其在环境净化和能源转换方面的应用。
首先，我们来了解一下什么是钙钛矿材料。
钙钛矿，又称钙钛矿晶体，是指一类具有特定晶体结构的化合物，一般以ABX3的通式表示，其中A和B可以是不同的金属离子，X是阴离子。
钙钛矿材料的晶格结构中包含着钙离子（Ca2+）和钛离子（Ti4+），它们之间以及与其它元素之间的协同作用赋予了钙钛矿材料独特的性质。
在光催化领域，钙钛矿材料被广泛研究和应用。
它们具有优异的光催化活性和光稳定性，能够利用太阳光等可见光区域的光能进行光催化反应。
尤其是对光催化水分解和光催化二氧化碳还原等能源转换反应具有重要意义。
通过调控钙钛矿材料的结构和成分，可以实现对其光吸收和电子传输性质的调节，从而提高其光催化活性和效率。
近年来，研究人员通过优化材料合成方法和结构设计策略，开发了多种高效的钙钛矿光催化材料。
例如，将过渡金属、稀土元素或半导体纳米颗粒掺杂到钙钛矿材料中，可以调节其带隙能级和能带边缘，增强其光吸收和光生载流子分离效果。
此外，将钙钛矿材料制备成二维或三维纳米结构，可以增加其比表面积和光吸收能力，进一步提高光催化活性。
在环境净化方面，钙钛矿材料具有应用潜力。
例如，将钙钛矿材料应用于水处理领域，可以实现高效的水中有机污染物降解和重金属离子去除。
通过光催化反应，钙钛矿材料能够将有机污染物氧化为无害的水和二氧化碳，并将重金属离子与催化剂表面发生络合作用，从而实现去除效果。
此外，钙钛矿材料还能够对空气中的有害气体进行分解和转化，净化室内和室外环境。
在能源转换方面，钙钛矿材料的光催化性能也显示出了巨大的潜力。
特别是钙钛矿太阳能电池的研究取得了重要进展。
通过在钙钛矿材料中引入不同离子的掺杂，可以优化其能带结构和光吸收能力，提高光电转化效率。
钙钛矿材料的催化性能研究近年来，作为一种新型的功能材料，钙钛矿材料在催化领域的研究备受关注。
研究表明，钙钛矿材料具有良好的催化性能，可作为催化剂在环境污染治理、新能源制备、医药合成等领域发挥重要作用。
一、钙钛矿材料的概念钙钛矿材料是一种A2+B4+O3结构的无机化合物，其中A2+离子和B4+离子分别占据八面体和四面体的位置。
该结构的晶格常数大约为0.39~0.41 nm，属于典型的钙钛矿结构。
钙钛矿材料具有许多优良的性质，如电学、光学、磁学和催化性等。
目前，世界上已经发现了许多种不同的钙钛矿材料，如钛酸钡、铅钛酸锆、钙铁酸钡等。
二、钙钛矿材料的催化性能钙钛矿材料具有优异的催化性能，主要表现在以下几个方面：1. 催化环境净化钙钛矿材料可作为催化剂应用于环境净化领域，如光催化降解有机污染物、协同氧化还原处理废水、催化处理废气等。
研究表明，钙钛矿材料在紫外光照射下可改性氧化降解污染物，如苯、甲苯、二甲苯等有机物，具有良好的催化效果。
2. 新能源制备钙钛矿材料也可应用于新能源制备领域的催化反应中，如光催化水分解、光催化CO2还原、光催化产氢等。
研究表明，钙钛矿材料在紫外光照射下可促进光催化水分解反应，有助于提高产氢效率。
3. 医药合成钙钛矿材料还可用于医药合成中的催化反应，如催化羟基化反应、氧化反应等。
研究表明，钙钛矿材料可作为高效的催化剂应用于苯、甲苯、二甲苯等有机化合物的氧化反应中，具有高转化率和选择性。
三、钙钛矿材料的催化机理钙钛矿材料的催化机理主要受其表面化学状态和晶格缺陷的影响。
钙钛矿材料的表面通常存在着很多活性位点，如Ti、O等离子体，这些活性位点能够与反应物发生反应，从而促进催化反应的进行。
此外，钙钛矿材料中的晶格缺陷也能够影响其催化性能。
晶格缺陷可改变材料的表面形貌和物化性能，从而影响其催化活性。
例如，在钙钛矿材料中引入富氧缺陷和La掺杂，可改善材料的结构和催化性能，提高反应物的吸附和分子间的相互作用力，从而提高催化效率。
以半导电性材料为催化剂，利用太阳能光催化氧化有毒污染物质是近２０年来研究的热门课题之一．目前使用较普遍的为结构和光、化学性能均稳定且无毒的ＴｉＯ２［１￣３］，然而难于回收分离以及只对紫外光响应制约了它的应用和发展，开发新型可见光催化剂以及有效地提高催化剂的回收处理成为当今光催化材料研究的主要方向．钙钛矿型金属氧化物是继二氧化钛之后被提出的另一类新型光催化剂．钙钛矿型金属氧化物因其独特的结构逐渐成为国内外光催化领域研究的热点．作为优异的光催化剂，目前它的应用主要集中在光解水制氢气和氧气、有色有机物染料的降解、气相有机污染物的降解等方面．本文主要介绍钙钛矿型光催化剂的结构、制备方法及其应用进展．1钙钛矿型金属氧化物结构特征钙钛矿型金属氧化物因具有天然钙钛矿（ＣａＴｉＯ３）结构而命名，其化学组成通常可用ＡＢＯ３来表达，一般Ａ位是半径较大的稀土或碱土元素离子，处于１２个氧原子组成的十四面体的中央；Ｂ位是半径比较小的过渡金属离子，处于６个氧离子组成的八面体中央．结构如下图［４］：Ａ位和Ｂ位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变，因此在理论上它是研究催化剂表面及催化性能的理想样品．由于Ａ位和Ｂ位离子可以掺杂，为了满足化合物显电中性的性质，化学式通式可以用ＡＩ１－ｘＡｘＩＩＢＩ１－ｘＢｘＩＩＯ３表示，适当的ｘ值可相应提高材料的催化性能，周期表中绝大部分元素都能组成稳定的钙钛矿结构［５］．通常认为，在钙钛矿型复合氧化物中，Ａ位金属不直接参与实际反映，主要起到稳定结构的作用，而Ｂ位金属为活性位．但Ａ位离子若被其它不同价态的离子所取代，则Ｂ位离子的价态可能也会随之变化，从而导致结构的稳定性受到影响，同时还可能造成晶格缺陷［６］．2钙钛矿型金属氧化物的光催化活性研究钙钛矿型氧化物由于其特殊的结构和较好的催化性能（光响应延伸至可见光区）引起了人们的关注．典型的钙钛矿型复合氧化物光催化剂有ＳｒＴｉＯ３［７］、钽酸盐系列（ＬｉＴａＯ３、ＮａＴａＯ３、ＫＴａＯ３）［８］等．近年来，国内利用钙钛矿型光催化剂对有色有机物染料进行降解的光催化研究占多数．其中白树林、傅希贤［９，１０］系统研究了钙钛矿型复合氧化物（ＡＢＯ３）在光催化方面的性能，结果显示了钙钛矿型复合氧化物在光催化方面具有潜在的应用价值．ＴａｋａｈｉｓａＯｍａｔａ［１１］等将Ｓｒ（Ｚｒ１－ＸＹＸ）Ｏ３－８与ＴｉＯ２复合形成ｐ－ｎ结，可见光下催化降解亚甲基蓝和ＨＣＯＯＨ时取得了远图１－１钙钛矿构型ＢＯ６的八面体构型钙钛矿型金属氧化物的光催化性能研究刘亚子（南京大学金陵学院环境科学与工程系，江苏南京２１００８９）摘要：介绍了钙钛矿型金属氧化物的结构；概括了其主要的制备方法，包括固相反应法、溶胶凝胶法、水热合成法以及化学共沉淀法等并进行了比较；综述了钙钛矿型金属氧化物的光催化性能，其光催化机理及光催化活性影响因素等方面的问题，强调了结构与性能之间的关系并对其研究方向提出了自己的见解．关键词：钙钛矿型金属氧化物；制备方法；光催化活性中图分类号：Ｘ５０６文献标识码：Ａ文章编号：１６７３－２６０Ｘ（２０１３）０１－００１３－０４基金项目：江苏省自然科学基金项目资助（BK2012732）图１－２理想钙钛矿型晶胞型１３－－型层状氧化物Ｋ２Ｌａ２Ｔｉ３Ｏ１０为催化剂光解水时，Ｈ２的生成率高达２１８６μｍｏｌ／ｈ；ＤｏｎｇＷｏｎＨｗａｎｇ［１３］等以Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７为催化剂在可见光照射下实现了水的分解．２．１光催化机理根据ＰａｒｉＧ［１４］对ＡＢＯ３型钙钛矿氧化物的描述，半导体的导带由位于费米能级附近的Ｂ位阳离子的３ｄ轨道构成，而其价带由位于低位能级的氧的２ｐ轨道构成．能隙即为导带与价带之间的能级差．在氧的２ｐ轨道能级确定的条件下，如果Ｂ位离子选择不同，则可以获得不同能隙、不同响应波长的ＡＢＯ３型半导体光催化剂．从结构设计来看，钙钛矿型氧化物无疑比ＴｉＯ２半导体提供了更便利的利用空间．其光催化反应的基本机理与ＴｉＯ２光催化剂相同，但ＡＢＯ３型钙钛矿氧化物的结构更为特殊，其光催化活性的影响因素也更为复杂，不仅与Ｂ离子电负性、Ｂ－Ｏ结合能有关，同时也与Ａ、Ｂ离子价态等因素有关．近年来的研究表明，催化剂的负载与掺杂可在不同程度上提高其光催化活性．２．２光催化活性的影响因素２．２．１粒径的影响催化剂的纳米粒子越小，电子与空穴迁移到表面的时间越小，复合的几率也就越小；同时粒子尺寸越小，比表面越大，反应物与催化剂接触面积越大，越有利于光催化氧化反应进行，反应速率和效率均较高．所以选择恰当的方法制备出粒径分布均匀的纳米级催化剂是保证光催化活性的关键步骤之一．这与ＴｉＯ２光催化剂的研究结果是一致的．２．２．２Ｂ离子电负性的影响Ｂ位阳离子为光催化活性组分，选择不同的Ｂ位离子对ＡＢＯ３型钙钛矿氧化物的光催化活性有重要影响．半导体材料的禁带宽度与构成半导体材料的相应元素的电负性差值有关，电负性差值越大，禁带宽度越大．天津大学傅希贤教授等［９］在这方面做了深入的研究．对一系列钙钛矿型化合物ＬａＭＯ３（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）的光催化活性进行了研究，即Ａ位离子相同，而Ｂ位离子用不同过渡金属取代．结果发现：从ＬａＣｒＯ３到ＬａＣｏＯ３，其光催化活性随Ｂ离子电负性逐渐增大而增强．对于ＬａＭＯ３（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）系列化合物，其光催化活性的大小取决于Ｍ－Ｏ之间的电负性差值．从另一个角度来阐述，是由于Ｃｒ－Ｏ之间的结合能大于Ｃｏ－Ｏ之间的结合能．Ｂ－Ｏ之间结合能的降低会使得催化剂表面的氧空位更易形成，也有利于表面吸附，从而提高光催化效率．２．２．３电子构型的影响大于ＬａＦｅＯ３的催化剂活性，其原因还在于ｄ电子构型的差异．其中Ｆｅ３＋的电子构型为ｔ２ｇ３ｅｇ２，处于半充满状态，其能量较低，体系稳定，不易被催化生成Ｆｅ４＋．而Ｃｏ３＋的电子构型为ｔ２ｇ４ｅｇ２，易失一个电子形成Ｃｏ４＋．为维持晶体整体的电中性，晶体中会产生部分氧空位．随着氧空位的产生，催化剂的光催化活性得到提高．２．２．４Ａ、Ｂ离子价态的影响ＡＢＯ３催化剂的催化活性取决于Ａ位和Ｂ位元素离子的种类．当Ａ位离子为＋３价时，整个分子较稳定，催化活性较低．若Ａ位为＋１价的碱金属或＋２价的碱土金属时，过渡元素的价态应该提高，由此过渡金属Ｂ在晶体中将产生两种价态，其间存在快速的电子交换，使晶体中容易形成多种缺陷．王俊珍［１６］等认为，在ＳｒＦｅＯ３－λ催化剂中存在着Ｆｅ４＋－Ｏ－Ｆｅ３＋之间的电子交换，削弱了Ｆｅ－Ｏ键的强度，氧空位的存在和Ｆｅ－Ｏ键强度的削弱，使催化剂具有较高的催化活性．２．２．５掺杂的影响钙钛矿型化合物的光催化活性也可以通过Ａ位或Ｂ位的部分掺杂得到提高．掺杂可以提高ＡＢＯ３催化剂光催化活性的主要机理是通过在半导体晶格中引入缺陷或改变离子价态，从而减少光致空穴与电子的复合几率．另一个可能的原因是部分元素的掺杂在半导体禁带中插入受主能级，从而拓宽或延伸了光吸收范围．Ｔｅｉｊｉ等［１７］对ＬａＣｏＯ３的部分掺杂进行了研究，结果表明，其中的Ｂ位离子存在价态变化并产生氧空位，这种混合价态和氧空位使它具有良好的催化性能．Ｔｅｒｕｈｉｓａ等［１８］研究发现，Ｓｒ－ＴｉＯ３光催化剂经Ｓ、Ｃ阳离子共掺杂后，其光吸收带边明显从４００ｎｍ移向７００ｎｍ，光吸收范围延伸到可见光区，而且掺杂后的ＳｒＴｉＯ３的光催化活性得到改善．２．２．６外加氧化剂的影响通过向溶液中加入Ｈ２Ｏ２可对有机物光催化降解反应起到很好的促进作用．Ｈ２Ｏ２是强氧化剂，也是有效的电子俘获剂，因此，适当含量的Ｈ２Ｏ２氧化剂可以有效地抑制光激发电子和空穴的复合，提高光催化氧化的速率和效率［１９］．另外，现实反应条件也是影响催化剂光催化活性的重要因素，其中包括：制备方法、反应体系的ｐＨ值、反应液初始浓度、反应时间等．２．２．７负载的影响负载不改变钙钛矿原始晶胞的结构，而是通过浸渍或充分混合的方法使金属或者金属的氧化物吸附在钙钛矿单一组分之上，从而能够依靠所负载１４－－要是钛酸盐、钽酸盐和铌酸盐等化合物，在加入Ｎｉ、Ｆｅ等金属以后，明显地提高了其光催化性能．在常规浸渍法的基础上，邹吉军等［２０］利用辉光放电等离子体处理改进制备了ＮｉＯ／ＳｒＴｉＯ３光催化剂．结果表明，对于甲醇溶液转化制Ｈ２和水分解制Ｈ２反应，该催化剂的活性分别是常规催化剂的１．８和１．３倍．研究显示，等离子体处理使浸渍的Ｎｉ（ＮＯ３）２在常温下分解为晶化度较低的ＮｉＯ团簇，该团簇可能与载体之间具有较强的作用．在光催化反应中，高分散的金属可以促进电荷传递，同时提供更多的表面活性位．3钙钛矿型金属氧化物的制备制备ＡＢＯ３的方法大致可分为３种：气相法、固相法和液相法．下面主要介绍常见的液相法．液相法主要有水热合成法、模板剂法、共沉淀法、溶胶－凝胶法、微乳液法等［２１－２７］．目前比较常用的合成方法为水热合成法与溶胶－凝胶法．３．１水热合成法对于钛酸盐粉体，一般是将Ｍ（ＯＨ）２溶液与一定形式的钛源等混合后转入到高压釜中，在较低的温度和压力下水热合成晶化的ＭＴｉＯ３粉体．水热合成法具有合成条件温和、产物纯度高、晶粒发育完整、粒径小且分布较均匀、无明显团聚、形貌可控等优点，且兼有合成路线和装置简单以及合成所需温度较低等特点，因而此法已成为一种颇有应用前景的制备不同形貌钙钛矿型氧化物的方法．刘亚子等［２８］采用水热合成法制备得到不同煅烧温度下的可见光催化剂ＢｉＦｅＯ３粉体．通过对染料罗丹明Ｂ的实际降解证实了５００℃制备的ＢｉＦｅＯ３粉末具备最佳的光催化反应活性．３．２共沉淀法将两种或两种以上的金属盐溶液与沉淀剂进行混合，形成均匀沉淀，分离后对多组分沉淀加热分解，得到超微粉末．在共沉淀法制备催化剂过程中可与冷冻干燥、超临界干燥和共沸蒸馏等技术联合使用，以达到抑制粒子团聚的目的．虽然共沉淀法有着成本低和操作简单的优点，但是，由沉淀剂带入的杂质离子容易残留在母体中，对催化剂的催化活性会造成一定的影响；此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在一定的局限；在沉淀物烘干过程中易发生硬团聚现象．康振晋［２９］用共沉淀法制备Ｌａ１－ｘＰｂｘＭｎＯ３，并进行了光催化活性研究，发现当ｘ＝０．０６时光催化活性最佳．３．３溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是最为常用的制备复合氧化物的方法，指金属醇盐或无机盐水解成溶胶，然后使构、纹理构造和均匀性，达到“剪裁”物质的效果．虽然溶胶－凝胶具有众多显著的优点，如过程简单，不需要特殊的设备和仪器；合成温度低，产物纯度高、粒径小、分散性好等优点，但是该法成本较高、耗时长，处理量小，且对溶液ｐＨ值、灼烧温度等条件要求较高．因此在制备过程中需综合考虑各种因素，才能达到理想的制备效果．ＨｗａｎｇＤｏｎｇＷｏｎ［３０］以钛酸四异丙酯柠檬酸乙二醇及各金属硝酸盐等为原料用溶胶–凝胶法合成了Ｃｒ或Ｆｅ掺杂的钙钛矿型复合材料Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７．结果发现，与固相反应法相比，用溶胶–凝胶法合成的光催化剂各分子之间混合得更均匀、更有利于光催化性能的提高．孙尚梅［３１］采用溶胶－凝胶法合成了以Ｓｒ取代部分稀土金属Ｌａ的Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３样品，经ＸＲＤ衍射分析确定其具有钙钛矿的晶体结构．4钙钛矿型金属氧化物在光催化方面的应用展望钙钛矿型金属氧化物因其结构稳定、组成多样越来越受到研究者的重视．目前，钙钛矿型金属氧化物在国内光催化方面的研究较多集中于对有色有机物染料的降解．在今后的研究中，可望替代贵金属催化剂成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂［３２－３６］．钙钛矿型金属氧化物是一类完全氧化型催化材料，加之其化学结构的高温稳定性，使它们在煤、天然气和燃料催化燃烧方面的应用日益受到重视．但钙钛矿型金属氧化物从实验室走向实际应用还有一系列困难，迄今为止该类催化剂在工业上应用成功的事例还不多见．如何在制备方法上取得技术突破、降低成本是推进钙钛矿型光催化剂实际应用的关键步骤．就目前看来，该类型催化剂的研究将会向以下方向发展：（１）进一步研究Ａ位离子对光催化活性的贡献及其相关原理；（２）探讨通过掺杂、复合，改进结构等改性手段以提高其光催化活性；（３）对气相光催化研究特别是对汽车尾气光氧化还原研究较少，应积极拓宽光催化应用范围；（４）以较低的成本合成较高光催化性能的钙钛矿型光催化剂是今后深入研究的方向．———————————————————参考文献：〔1〕Frank S T,Bard A J.[J].J Am Chem Soc ,1977,99:303-304.〔2〕Lee S W,Drwiega J,Mazyck D,et al.[J].Mater Chem Phys,2006,96:483-488.〔3〕蔡乃才,董庆华.化学通报,1991(7):9-13.〔4〕吕明，等.层状钙钛矿型光催化材料.中国陶瓷,１５－－化活性变化趋势与分析.高等学校化学学报, 2001(4),22(4):663-665.〔6〕蒋勤，等.钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究进展.化工进展,2006,25(2):136-139.〔7〕Ahuja,S．；Kutty，T．R．N．Z Photochem．Pho-tobi01．A1996，97，99-107．〔8〕Hideki，K．；Akikiko，K．Catal．Today2003，78，561 -569．〔9〕傅希贤，等.钙钛矿型(ABO3)化合物的光催化活性及其影响因素.天津大学学报,2001(3),34(2): 229-231.〔10〕Pari G，Mathi Jaya S，Subrumoniam G，et ai.Density-functionai description of the eiec-tronic structure of LaMO3（M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni）［J］.Physical Rewiew B，1995，51（23）16575-16581.〔11〕Takahisa Omata，Shiya Otsuka-Yao-Mat-suo.PhotocataIytic behavior of titanium oxide -perovskite typeSrZr1-xYxO3composite particIes［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2003，156：243-248.〔12〕Toccata T，Tanaka A，Hara M，etc.Recent progress of photocataIysts for overaII water spIitting［J］.Catal Today，1998，44：17-23.〔13〕Dong Won Hwang，Hyun Gyu Kim，Jum Suk Jang，etaI.PhotocataIytic decomposition of water-methanoI so-Iution over metaI-doped Iayered perovskites under visibIe Iight irradiation［J］.Catalysis Today，2004，93-95：845-850.〔14〕Pari G，Mathi Jaya S，Subrumoniam G，et ai.Density-functionai description of the eiec-tronic structure of LaMO3（M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni）［J］.Physical Rewiew B，1995，51（23）16575-16581.〔15〕杨秋华，等.钙钛矿型LaFeO3和SrFeO3的光催化性能.硅酸盐通报,2003（3）:15-18.〔16〕王俊珍，等.钙钛矿型LaCoO3的光催化活性.应用化学,1999(7),16(3):97-99.〔17〕Teiji N，Makoto M.Reduction-oxidation and cataIytic properties of La1-x SrxCoO3［J］.J Catal，1983，83（1）：151-153.〔18〕Teruhisa Ohno，Toshiki Tsubota，Yousuke Nakamura，Kazuhiro Sayama．Preparation of S，C cation-codoped SrTi03and its photocatalyt-〔19〕王广建，等.钙钛矿型复合氧化物材料.化学通报,2005（2）:117-123.〔20〕邹吉军，刘昌俊．冷等离子体处理制备NiO／SrTiO3及其光催化水分解制氢性能研究[J]．物理化学学报,2006,22(8)：926-931．〔21〕牛新书，等.钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展.化学研究与应用,2006(7),18(7):770-775.〔22〕许永权.钙钛矿型复合氧化物降解染料废水的性能研究.河北科技大学学报,2005(12),26(4): 281-285.〔23〕蒋勤，等.钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究进展.化工进展,2006,25(2):136-139.〔24〕李莹莹，等.钙钛矿型金属氧化物粉体的制备与光催化性能.化学与黏合,2006,28(2):107-110.〔25〕徐科.钙钛矿型稀土复合氧化物催化活性研究进展.化工时刊,2007(1),21(1):70-72.〔26〕傅希贤，等.钙钛矿型氧化物LaFeO3光催化活性的研究.化学工业与工程,1999(12),16(6): 316-320.〔27〕邓积光，等.钙钛矿型氧化物的制备与光催化性能研究进展.中国稀土学报,2006(6),24:80-93.〔28〕刘亚子，等.催化剂BiFeO3的制备及其光催化性能研究.环境监控与预警，2011（04）：42-46.〔29〕康振晋.延边大学学报(自然科学版)，2005,31(1):35–38.〔30〕Hwang Dong Won.[J].J.Phys.Chem.B,2005, 109:2093–2102.〔31〕孙尚梅，康振晋，朴栋海.钙钛矿型La0.8Sr0.2CoO3的合成及其光催化活性的研究[J].延边大学学报(自然科学版)，2000，26(4)：285-288.〔32〕曾佳，等.钙钛矿氧化物的化学结构及其催化性能的研究进展.材料导报,2007(1),21(1):33-36.〔33〕桑丽霞，等.纳米钙钛矿型复合氧化物LaFeO3光催化分解水制氢.中国稀土学报,2006(6),24: 42-45.〔34〕李红花，等.ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评述.化工进展,2006,25(11):1309-1313.〔35〕王俊珍，等.钙钛矿型LaCoO3的光催化活性.应用化学,1999(7),16(3):97-99.〔36〕李景刚，等.新型钙钛矿及尖晶石型光催化材料研究进展.玻璃与搪瓷,2005(2),33(1):47-51.１６－－。
