钙钛矿复合氧化物在气敏方面的研究进展

不同形貌钙钛矿型氧化物、氧化锌纳米材料的可控制备及催化和气敏性能研究钙钛矿型氧化物(ABO3)具有较好的氧化还原性能和高温热稳定性能,使其在催化、太阳能电池、环境气体检测等领域具有广泛的应用前景。

但以传统的合成方法制备的钙钛矿比表面积较小(<10m2/g)、活性不高,使得其应用受到限制。

本文以提高钙钛矿型氧化物的比表面积和催化性能为目标,制备了不同形貌的钙钛矿型氧化物并通过贵金属Pd的负载进一步提高其催化氧化性能,揭示了产物组成、结构与其性能的关联。

同时,本论文还制备了具有三维有序大孔结构的氧化锌纳米材料,研究了贵金属Au、Pt的负载对其气敏性能的影响,主要研究内容如下：1、以赖氨酸、柠檬酸、硬脂酸、棕榈酸、甘氨酸、月桂酸为配体,采用溶胶凝胶法制备了LaNiO3纳米粒子,研究了配体种类对其结构和性能的影响。

结果表明：不同配体合成的LaNiO3具有不同的结构,其中以赖氨酸为配体合成出的LaNiO3具有最高的比表面积(17.3 m2/g)和最优异的CO催化氧化活性(T50%为221℃,T90%为260℃)。

赖氨酸是一种晶体生长导向剂,其含有的NH2基和COOH基等两种基团,可与金属阳离子结合,在煅烧后产生较多的空腔,增大钙钛矿的比表面积。

随着配体碳链的增加,合成的LaNiO3比表面积逐渐减少,其CO催化活性也逐渐减低。

采用赖氨酸辅助的溶胶凝胶法对LaNiO3的A、B位进行Sr和Cu的掺杂,结果表明掺杂后的催化活性有一定的提高,其中La0.9Sr0.1Ni0.9Cu0.1O3具有最高的吸附氧浓度和最佳的CO催化活性,T50%和T90%分别为211℃和247℃。

钙钛矿La0.9Sr0.1Ni0.9Cu0.1O3优良的催化性能与其较高的比表面积和吸附氧物种浓度有关。

2、空心材料是一种新型形貌材料,具有较大的比表面积。

本文采用碳球模板法,在较缓慢的升温速率(1℃/min)下,合成了多壳层空心球LaMnO3纳米材料。

基于钙钛矿材料的高性能光敏探测器研究光探测器在成像、监测、信号传输等方面起着重要的作用。

而具有高迁移率、高吸收系数的有机金属卤代钙钛矿材料使低成本、宽光谱响应以及高灵敏度的新型光探测器成为了可能。

目前,钙钛矿光伏器件是国内外研究热点,并在很多领域取得了巨大的进展。

但是基于钙钛矿材料的光敏探测器研究尚处于起步阶段,有很多问题急需解决。

例如,其近红外及红外响应非常弱,器件可重复性较低,以及较短的器件寿命等。

针对这些问题,本论文首先运用钙钛矿对紫外、可见光高吸收效率的特点,结合单晶硅对近红外、红外的吸收优势发展出了以钙钛矿/单晶硅平面异质结为基础的宽光谱响应光敏二极管,其光谱响应覆盖范围达到约400¹000 nm。

其次,利用钙钛矿材料大扩散长度的特性研发了一种具有1×10⁶开关比的高灵敏度平面光电导探测器。

最后,本文运用钙钛矿材料的柔韧性结合有机小分子层研发了一种性能优良的宽光谱柔性探测器。

同时,本文利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）对钙钛矿成膜过程进行优化,并运用氯取代纯碘代钙钛矿从而显著提高了器件可重复性及器件寿命。

本文的结论和创新一共分为三大部分:第一,介绍了一种基于钙钛矿/单晶硅的平面异质结有机-无机杂合光敏二极管,它结合了钙钛矿及硅的光谱吸收优势。

解决了钙钛矿在红外区以及单晶硅在紫外区的吸收劣势。

更重要的是,PVP修饰工艺作为一种调控钙钛矿薄膜结晶形貌的手段获得了很大的成果,它使器件具备了高光响应均匀度及器件制备可重复性。

实验结果显示,在400-800 nm光谱区域上器件具有很高的光谱响应均匀度（uSR=0.85）,同时在器件制备可重复性方面的性能偏差平均只有2.1%。

而且该器件具有超高的响应速度（645μs）,以及良好的开关特性和优秀的光暗比(I_on/I_off=1322)。

钙钛矿—金属有机框架材料光催化还原CO2的超快动力学钙钛矿—金属有机框架材料光催化还原CO2的超快动力学近年来，人类面临的气候变化和能源危机问题愈发严重，因此研究新型高效的能源转化和碳循环技术变得尤为重要。

其中，将二氧化碳（CO2）转化为有用的碳基化合物，例如甲醇或甲烷，成为实现碳资源化利用的关键步骤。

然而，CO2转化存在反应条件苛刻、效率低下、可持续性差等问题，因此寻求一种高效、经济、可持续的CO2转化策略成为科学家们的研究重点。

近年来，钙钛矿和金属有机框架（MOF）作为一类新型功能材料，因其丰富的结构特点、可调控性以及卓越的催化性能，引起了广泛关注。

特别是将钙钛矿与金属有机框架相结合，形成钙钛矿—金属有机框架复合材料，具备了稳定性好、光吸收率高、电子传输速率快等优点，因此成为光催化还原CO2的有力候选者。

钙钛矿所具备的优秀光催化性质使其成为一种理想的光应答材料。

通过适当的材料设计和表面修饰，能够调控其能带结构和电子传输特性，以提高光催化性能。

研究发现，通过合理调控钙钛矿的晶体结构和组分比例，能够实现可见光区域的高效光催化还原CO2反应。

此外，对钙钛矿进行表面修饰，如导入过渡金属、添加混合阳离子或负载低维材料等手段，能够增强其CO2吸附和活性位点，进一步提高反应效率。

金属有机框架因其大比表面积、调控性强以及丰富的催化中心，广泛应用于能源储存与转化。

通过合成不同结构和成分的金属有机框架，能够构建出具有多级孔道的体系，提高CO2吸附量和反应活性。

此外，通过引入合适的金属或有机配体，还可以调控金属有机框架材料的能带结构和电子传输性质，从而实现光催化CO2还原。

钙钛矿—金属有机框架复合材料在光催化还原CO2领域的应用也取得了显著进展。

研究发现，钙钛矿—金属有机框架具有优异的光催化性能，通过异质结构界面的形成，能够实现光生电子-空穴对的高效分离和传输，从而提高光催化还原CO2的效率。

此外，钙钛矿—金属有机框架复合材料还具备良好的稳定性和可再生性，为其在CO2转化领域的应用提供了有力支持。

钙钛矿型复合氧化物钙钛矿型复合氧化物是一种重要的功能材料，具有广泛的应用前景。

它由钙钛矿结构的氧化物和其他氧化物组成，具有优异的物理、化学和电学性能。

本文将从钙钛矿型复合氧化物的结构、性质和应用等方面进行详细介绍。

一、结构钙钛矿型复合氧化物的结构是由钙钛矿结构的氧化物和其他氧化物组成的。

钙钛矿结构是一种典型的立方晶系结构，具有ABO3的化学式，其中A和B分别代表两种离子，O代表氧离子。

在钙钛矿结构中，A离子通常是较大的阳离子，B离子通常是较小的阳离子，O离子则是阴离子。

钙钛矿型复合氧化物中的其他氧化物可以替代A或B位置的离子，从而形成不同的结构。

二、性质钙钛矿型复合氧化物具有优异的物理、化学和电学性能。

其中，物理性能包括热膨胀系数、热导率、热容量等；化学性能包括化学稳定性、氧化还原性等；电学性能包括电导率、介电常数、铁电性等。

这些性能使得钙钛矿型复合氧化物在电子器件、催化剂、传感器等领域有着广泛的应用。

三、应用1. 电子器件钙钛矿型复合氧化物在电子器件中的应用主要包括电容器、压电器件、磁电器件等。

其中，铁电性是钙钛矿型复合氧化物在电子器件中应用的重要特性之一。

铁电性使得钙钛矿型复合氧化物可以用于制造铁电存储器、铁电传感器等器件。

2. 催化剂钙钛矿型复合氧化物在催化剂领域中的应用主要包括催化剂载体、催化剂活性组分等方面。

钙钛矿型复合氧化物具有较高的表面积和孔隙度，可以作为催化剂载体，提高催化剂的活性和选择性。

此外，钙钛矿型复合氧化物中的其他氧化物可以作为催化剂活性组分，提高催化剂的催化效率。

3. 传感器钙钛矿型复合氧化物在传感器领域中的应用主要包括气敏传感器、湿敏传感器等。

钙钛矿型复合氧化物具有较高的电导率和介电常数，可以用于制造传感器。

此外，钙钛矿型复合氧化物中的其他氧化物可以增强传感器的敏感性和选择性。

四、总结钙钛矿型复合氧化物是一种重要的功能材料，具有广泛的应用前景。

它由钙钛矿结构的氧化物和其他氧化物组成，具有优异的物理、化学和电学性能。

钙钛矿型氧化物催化氧化挥发性有机化合物的研究进展目录1. 内容概览 (2)1.1 研究背景 (3)1.2 研究意义 (4)1.3 研究目标 (5)2. 钙钛矿型氧化物的性质与结构 (6)2.1 钙钛矿型氧化物简介 (7)2.2 钙钛矿结构的形成条件 (10)2.3 钙钛矿型氧化物的电子结构和能带特性 (11)3. 挥发性有机化合物的危害与治理 (12)3.1 VOCs的定义与分类 (14)3.2 VOCs的危害 (14)3.3 VOCs的治理策略 (15)4. 催化氧化反应机理 (16)4.1 VOCs在催化剂表面的吸附 (17)4.2 活化反应与产物生成 (19)4.3 动力学及反应路径 (20)5. 钙钛矿型氧化物催化氧化VOCs的性能 (21)5.1 材料制备 (22)5.2 性能测试 (23)5.3 吸附与脱附特性 (25)5.4 选择性及稳定性 (26)6. 实验设计与结果分析 (26)6.1 实验方法 (27)6.2 实验结果 (28)6.3 结果分析 (29)7. 应用实例 (30)7.1 工业废气处理 (31)7.2 室内空气治理 (32)8. 结论与展望 (33)8.1 研究结论 (34)8.2 未来展望 (35)8.3 研究的局限性与展望 (37)1. 内容概览随着工业化的快速发展，挥发性有机化合物的排放问题日益严重，对环境和人体健康构成威胁。

钙钛矿型氧化物因其独特的物理和化学性质，在催化氧化领域具有广泛的应用前景。

本文旨在综述钙钛矿型氧化物在催化氧化VOCs方面的研究进展。

钙钛矿型氧化物是一种具有特殊晶体结构的氧化物材料，其通式可表示为ABO3。

这种材料具有较高的催化活性、良好的稳定性和较高的比表面积等特点，使其成为一种重要的催化剂材料。

钙钛矿型氧化物广泛应用于催化氧化多种VOCs，如甲醛、苯等。

通过改变催化剂的组成、结构和表面性质，可以调控其催化性能，从而提高催化氧化效率和产物选择性。

钙钛矿型复合氧化物LaBO3钙钛矿型复合氧化物ABO3是一种具有独特物理性质和化学性质的新型无机非金属材料。

其具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。

作为一种重要的纳米功能材料，LaBO3（B=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)复合氧化系列复合氧化物由于其种类繁多、结构特殊等物理化学特性，已成为当今纳米材料研究的热点之一；它作为一种新兴的热电材料，由于其独特的结构和热电性能，近年来受到了越来越多的研究工作者的关注；它作为一种重要的环境催化材料，具有钙钛矿结构的LaBO3由于其良好的热稳定性、储氧性能以及低廉的成本，一直被看作可以替代贵金属催化剂的首选的高效催化剂，其成为了研究金属氧化物的固体化学与其催化性能关系的合适的模型材料，并在机动车辆尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域已显出十分诱人的前景，有望取代价格昂贵、资源匮乏的贵金属催化剂。

理想的ABO3钙钛矿结构是立方晶系，半径较大的稀土金属离子A被12个O 原子以立方对称性包围；B位离子是半径较小的过渡金属离子，处于6个O离子组成的八面体中央。

A—O之间距离20.5a，（a为晶格常数）B—O之间距离0.5a，三种离子半径满足：这个结构的稳定条件是：rA >0.90，rB>0.51。

此外，在形成稳定的ABO3型氧化物时，各种离子必须满足Gold- Schmidt 条件：即哥德布密特允许因子 t：0.75<t=（rA + rB） /21 / 2（rB+ rO） <1.0。

钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。

研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。

较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。

专利名称：一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及其应用
专利类型：发明专利
发明人：张超,刘可为,郑子晨,许开春
申请号：CN202210110112.7
申请日：20220129
公开号：CN114477269A
公开日：
20220513
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种富含氧缺陷的钙钛矿型气敏材料的制备方法及其应用，包括，以五水四氯化锡和二水乙酸锌作为锡源和锌源，加入氢氧化钠和聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀后溶于过氧化氢水溶液中，搅拌得到混合溶液；采用高温高压反应釜水热反应形成ZnSnO3粉末，再H2还原处理形成氧空位缺陷，在H2气氛下冷却至室温，得到目标产物。

本发明通过一步水热法结合高温H2还原处理制备的富含氧缺陷的ZnSnO3气敏材料，获得了较大的比表面积，改善了电子迁移率，且制备方法简便安全，成本低，实用性高，填补了利用简单高温H2还原处理方法提高ZnSnO3氧缺陷浓度的研究空白。

申请人：扬州大学
地址：225009 江苏省扬州市大学南路88号
国籍：CN
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钙钛矿型复合氧化物催化剂应用研究进展严启龙;秦明娜;宋振伟;刘萌;齐晓飞【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2011(19)5【摘要】The structural characteristics of perovskite composite oxides catalysts and the progress in their application in photocatalytic degradation, purification of vehicle exhaust, flue gas desuffurization, solid oxide fuel cells and catalytic combustion of solid rocket propellant were reviewed. The existing technical problems and development prospect in these fields were outlined.%概述了钙钛矿型复合氧化物催化剂的结构特征,阐述了在光催化降解、汽车尾气净化、烟气催化脱硫、固体氧化物燃料电池以及固体推进剂催化燃烧等领域的应用研究进展,并分析了该类催化剂在各应用领域存在的技术难题以及发展前景.【总页数】10页(P8-17)【作者】严启龙;秦明娜;宋振伟;刘萌;齐晓飞【作者单位】西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065;西安近代化学研究所,陕西,西安,710065【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;O643.36【相关文献】1.稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂研究现状(Ⅰ) [J], 段碧林;曾令可;刘平安;王慧;税安泽;刘艳春2.稀土钙钛矿型复合氧化物催化剂研究现状(Ⅱ) [J], 段碧林;曾令可;刘平安;王慧;税安泽;刘艳春3.稀土钙钛矿型复合氧化物汽车尾气处理催化剂研究现状 [J], 祝杰;刘艳春;曾令可;王兆春;王慧;刘平安4.A2BO4类钙钛矿型复合氧化物在催化领域的应用研究进展 [J], 张雪黎;罗来涛5.以钙钛矿型复合氧化物为前驱体构筑La-Ce氧化物修饰的Pt-Co纳米双金属催化剂及其对CO氧化的性能 [J], 张智敏; 张成相; 安康; 刘强; 张斯然; 刘源因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

浅谈钙钛矿复合氧化物的结构及其应用前景摘要：钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。

关键词：钙钛矿结构钙钛矿研究进展应用前景1钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。

标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。

钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。

各离子半径间满足下列关系:其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量:理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。

2钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。

2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。

通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。

用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。