二茂铁的合成

9.真空接引管 10.梨形烧瓶 10mL 外部有 3.5mL 的标志线 11.冰浴 12.T 形管 13.氮气入口 橡胶管 14.装有液体石蜡的鼓泡器 15.自耦变压器 16. 冷凝管
图1
二茂铁的制备 4
氢氧化钾溶液 在 4mL 锥形瓶中快速加入 0.75g 磨细的氢氧化钾*固体 5 接着加入 1.25mL 二 甲氧基乙烷* 用红色 14 20 的隔膜盖紧瓶口 通过调节夹子的松紧来控制氮气的流量 以每 2-3 秒鼓一个气泡为佳 调节氮气的流量时 应在烧瓶隔膜上插入一个空注射器针头作为气体出 口 然后插入引入氮气的针头 往瓶中通入氮气约 1min 以置换瓶中的氧气 并造成惰性气氛 6 拔去针头 振摇烧瓶使瓶底的固体移动 并促使其溶解
8. 乙酸酐[(CH3CO) 2O] 易燃有机液体 有强烈的乙酸味 与乙醇反应生成乙酸乙酯 与水反应生成乙酸 可引起人体组织发炎坏死 应避免与皮肤 眼睛接触
9. 二氯甲烷 CH2Cl2 常用的有机溶剂 易燃 易挥发 长时间暴露于二氯甲烷蒸汽 中可引起肝脏损伤 在通风橱中使用 避免长时间吸入二氯甲烷蒸汽 若溅出用蛭
5. 盐酸 HCl 强酸性液体 与皮肤接触会造成灼伤 若溅到身上或衣服上 立即脱 掉污染的衣物 用大量的清水冲洗
6. 丙酮 (CH3COCH3):有机溶剂 按常规小心处理 远离明火 按有机废液要求进行废 液处理 丙酮能增加皮肤的渗透性 不要溅在手上等
7. 磷酸 H3PO4 浓磷酸对皮肤和黏膜有刺激性 本身无毒 常用于风味食品中 以 及许多其他商业用途
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实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
二环戊二烯
密度 0.98g/mL 分子量 132.20 沸点 170 oC
环戊二烯
密度 0.80g/mL 分子量 66.10 沸点 41 oC
环戊二烯单体不稳定 3 可自发发生狄尔斯 阿尔德 Diels-Alder 加成反应 生成二
聚体或更高分子量的聚合物 商品二环戊二烯必须加热降解为环戊二烯单体才可用于二茂铁的
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实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
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.安全
注意 实验中首次使用的化学药品在实验步骤中用星号标出 有关化学药品的更多信息见 附件 A
本实验中大量使用的有机液体试剂 二甲亚砜 二甲氧基乙烷 环戊二烯和二环戊二烯都 具挥发性 会产生有毒蒸汽 应避免吸入 对这些有机试剂进行的操作必须在通风橱内进行
1. 二环戊二烯 有毒液体 按常规小心处理 不得摄入 若溅在皮肤上 用清水冲洗
在赫尔什漏斗上收集所得的沉淀 用水洗涤沉淀四次 每次 1.5mL 抽滤过程中将多余的 水份压出 再将滤饼放在几张滤纸之间进一步挤干 将晶体摊在抽屉中的表面皿上风干至下一 次实验 滤液因溶解了二茂铁盐离子呈蓝色
2. 第二天 二茂铁的提纯
二茂铁是一种抗磁性的晶体 在空气中 潮湿环境和光照下都很稳定 二茂铁可适量或大 量的溶于几乎所有非极性或弱极性溶剂中 二茂铁可用升华法提纯
12. 氧化铝 Al2O3 常用色谱载体 除大量吸入或摄入外可认为无害
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13. 二茂铁 [(η -C5H5) 2Fe] 中等毒性的有机金属化合物 按常规小心处理 避免摄入 吸入以及与皮肤接触 长时间暴露于其中可引起肝部损伤 加热分解释放出辛辣的 具刺激性的烟雾
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14. 乙酰基二茂铁[(η --C5H5)Fe(η -C5H4(COCH3))] 剧毒有机金属化合物 小心处理
用注射器取 0.30mL 刚制备好的环戊二烯注入装有氢氧化钾溶液的小瓶中 7 警告 不要用 手紧握注射器的筒体 因为手的热量会使环戊二烯挥发 剧烈搅拌混合物 等待 5min 待阴离 子形成后 8 用空的注射器针头刺穿隔膜以减小压力 在 10min 内将梨形烧瓶中的氯化亚铁溶液 分六次 每次 0.25mL 注入小瓶 在注射的间隙要将针头从隔膜上拔除并用力摇动小瓶 待所 有的氯化亚铁溶液加完 再用 0.25mL 二甲亚砜淌洗空的梨形瓶 并加入到小瓶中 持续振荡溶 液 15min 使反应完全
二茂铁表现出典型的芳香化合物的性质 该化合物在高于 500 OC 时仍保持稳定 不易与酸 或碱反应 但对氧化剂颇敏感 两个茂环上的所有碳原子均通过两个环上的 电子与中心亚铁 离子形成相等的化学键 二茂铁的环戊二烯基不象典型的环戊二烯会发生加成反应 但容易发 生芳环上的亲电取代反应 在催化剂 AlCl , H PO 催化和适当的反应条件下 乙酰化的主要
在合成过程中,学生将遇到诸如重结晶 蒸馏 惰性气氛下进行反应等操作 这些都是合成 化学中的常用技术
背景
二茂铁在历史上是一个重要的分子 早在 1951 年人们认识到 C10H10Fe 具有 三明治 夹 心结构 并由此合成了大量的过渡金属的有机金属化合物 随着有机金属化学领域的不断发展 已生产出数量庞大的一类化合物 在这类化合物分子中有饱和的基团 不饱和的基团或芳香基 团与中心金属直接键合
***额外的实验预习作业 在实验笔记本上完成 1 确定合成二茂铁的限制性试剂 展示所有的工作 2 计算二茂铁的理论产量 再次展示你所做的工作
注意 一旦制备了二茂铁 则需要重新计算理论产量
说明反应物的实际用量
环戊二烯二聚体2的 裂解
2 由 Keneth L. Williamson 改进 “常量和微量有机实验”, 第二版; D. C. Heat and Company, Lexington, MA, 1994.
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实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
环戊二烯钾
四水合氯化亚铁 分子量 198.81
二茂铁
分子量 186.04 熔点 172-1740C
氯化亚铁溶液 在 5mL 的梨形烧瓶中加入 0.35g 磨细的绿色的四水合氯化亚铁和 1.5mL 二 甲亚砜 用红色 14 20 的隔膜盖紧瓶口 在隔膜上插入一个空的注射器针头 然后插入引进氮 气的针头 往瓶中通入氮气约 1min 以置换瓶中的氧气 拔去针头 用力振荡烧瓶促使氯化亚 铁溶解
麻省理工学院
化学系Baidu Nhomakorabea5.310 化学实验课
实验#2
二茂铁及乙酰基二茂铁的制备 1
.实验目的及背景
本实验的主要目的是:
1. 提供较简单的共价化合物二(五合环戊二烯基)铁[(η5-C5H5) 2Fe,俗称二茂铁]的合成经验.(1) 2. 熟悉惰性气氛下的操作. 3. 了解薄层色谱作为分析工具和柱色谱作为提纯手段的使用方法.
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产物可以是单取代产物 2 或是双取代产物 3 在特殊的反应条件下 学生可确定主要产物 为橙色的乙酰二茂铁 2 或红色的 1 1-二乙酰二茂铁 3
1 本实验由 M D. Gheorghiu 改进 采用 Ac O / H PO 进行酰化 采用微量的化学药品 本实验包括
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以前的教师 教科书以及其他参与过本课程的人员的贡献
1. 第一天 二茂铁的制备
MHSM,第 11.4 章 pp. 118-121 MHSM, 第 6.2 章 pp. 42-43
TM 10:44 - 10:47 MHSM, 第 2.2 章 pp. 18-19 MHSM,第 7.1 章 pp. 48-50 MHSM, 第 12 章 pp. 133-135 JWZ 第 8 章 pp. 63-65 MHSM, 第 15 章 pp. 153-160, 162 MHSM, 第 17 章 pp. 178-189
避免摄入 吸入以及与皮肤接触 加热分解释放出辛辣的 具刺激性的烟雾
.实验步骤
在以下的实验操作中 学生都应严格按照每一步的药品用量要求进行操作 所给出的每步 制备的产量虽不是最高的 但却是学生完成每步制备应达到的产量 若产量明显偏低 表明学 生实验技术较差 有必要重做该步实验
为了最大效率地利用实验时间 在开始实验前认真研究实验相当重要 在二茂铁的制备中 由于环戊二烯单体不稳定 蒸馏后必须马上使用 二茂铁的整个制备过程约需 4h
石吸收 按有机废液要求进行废液处理
10. 正己烷 C6H14 乙酸乙酯 CH3CO2C2H5 二甲氧基乙烷 CH3OCH2CH22OCH3
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实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
常用的有机溶剂 相应的处理措施是 远离明火 不得摄入或吸入 按有机废液要 求进行废液处理
11. 氯仿 CHCl3 性质与二氯甲烷相似 按类似措施处理 疑似致癌物
振摇烧瓶时戴上防护手套
4 由 Keneth L. Williamson 改进, “常量和微量有机实验”, 第二版; D. C. Heat and Company, Lexington, MA, 1994. 5 用普通的食物搅拌器将氢氧化钾磨成很细的粉末. 6 环戊二烯阴离子在空气中会迅速分解 虽然氯化亚铁在固态时比较稳定 但在水溶液中很容易被氧 化为三价铁.
将 4.5mL 6N 的 HCl 与 5g 冰在 30mL 的烧杯中混合均匀 然后倾入深黑色浆状的二茂铁 充分搅拌所得的混合物使之溶解 使氢氧化钾中和 这是一个放热反应 所以在添加二茂铁和
随后的搅拌过程中保持体系的温度接近 0OC 相当重要 如果温度开始升高 可减慢加入二茂铁 的速度或加入更多的冰块 部分 Fe(II)会被氧化为 Fe(III) 从而生成蓝色 绿色 棕色 的二 茂铁盐
制备
图 1 所示的实验装置预先安装在通风橱内 在 25mL 的蒸馏烧瓶中加入商品二环戊二烯 *15mL 助教将加热套与自耦变压器相连 然后打开冷凝器的冷凝水 检查所有接头是否密封 装置是否稳定紧固 将注射器针头插入接受瓶的隔膜 往系统中充氮 1min 然后拔去作为气体 出口的注射器针头
加热蒸馏瓶 自耦变压器设置为 80-90 裂解过程开始直至蒸馏瓶摸着发烫 然后降低加热 温度 自耦变压器设置为~50 以避免液体溢出维格罗分馏柱 期间 烧瓶中的液体将起泡 维 格罗分馏柱中的塔板被冷凝物润湿 表示裂解已发生 蒸馏时分馏柱顶的温度应升至 39 OC 蒸汽开始在冷凝器中凝结 收集沸程为 39-41 OC 的环戊二烯单体 保持蒸馏的速度为单体从冷 凝器滴到接受瓶的速度不超过 2-3 滴/秒 这期间 裂解的速率可能降低 这种情况下 需要对 自耦变压器设定一个周期性的增大值 助教将用注射器分给每个学生 0.3mL 环戊二烯单体 环 戊二烯单体必须立即使用 否则需重新进行裂解和蒸馏处理 确保在获得环戊二烯单体前氯化
将干燥的二茂铁粗产物作熔点测定 注意 所有熔点测试必须在用帕拉胶膜密封的熔点管
7 环戊二烯单体和氢氧化钾浆液的混合物应该是粉红色的, 但后来会变为暗绿色或黑色 出现暗色物质的原因 是少量环戊二烯阴离子被氧化了,这不会对这个反应产生不利影响 纯的环戊二烯溶液是无色的 在其他的有机 金属化合物的制备中应尽量减少氧化. 8 在简单的碳氢化合物中, 环戊二烯呈相对酸性 pKa=15.5
2. 氢氧化钾 KOH 强腐蚀性化学药品 按常规小心处理 避免与衣物和皮肤接触 若溅出立即用大量清水冲洗
3. 氯化亚铁 FeCl2 亚铁盐 可能有毒 按常规小心处理 不得摄入
4. 二甲亚砜[DMSO (CH3) 2SO] 不考虑其毒性 但它可增加皮肤对其他物质的渗透性 因此它可造成其他更为有害的化学物质穿透皮肤的天然屏障 当皮肤的非渗透性被 DMSO 改变后 通常认为对皮肤无害的物质会变成为危险物 若 DMSO 溅在皮肤上 充分用肥皂洗除涤后用大量清水冲洗
亚铁和氢氧化钾溶液已准备好
3 在室温下 在 4h 内 8%的环戊二烯将发生双聚合 而在 24h 内 50%的环戊二烯将发生双聚合 4
实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
1.温度计 2.温度计接头 3.蒸馏头 14/20 带 10/18 温度计套管 4. 维格罗分馏柱 14/20 5.圆底烧瓶 25mL 6.加热套 7.冷凝管 14/20 出水口 8.冷凝管进水口
实验#2 二茂铁及乙酰基二茂铁
警示 这些材料所叙述的实验可能是危险的 因此需要高标准的安全训练 特殊的设备和装置 并在合适的人员监管下才能进行 对于履行这样的安全程序和措施 你负有全部的责任和义务 并独自承担其风险 对于所提供的任何材料的内容或其执行情况 MIT 将不负任何责任和义务 不承担任何风险 法律提示
参考文献 这些参考文献提供有关技术的背景信息 以提高学生对这些技术的理解 并 提供了实用的线索 以避免因实验过程中出错而浪费时间
• 分馏
• 加热套和变压器 (自感耦合变压器) • 惰性气氛下的反应 • 磨砂玻璃接头的润滑 • 反应装置的夹紧和支撑 • 升华 • 注射器 针头和隔膜 • 薄层色谱和柱色谱法