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第11章 配位化合物

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第十一章：配位化合物介绍

第十一章：配位化合物介绍

配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +

例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )

位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子

配位化合物知识介绍

配位化合物知识介绍

结果: [Ni(CN)4]2-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了
变化,原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化, 这样一类络合物叫内轨型配合物(Inner orbital complexes), 它们是 指配位体孤对电子填充在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类 络合物 。
三氯化五氨•一水合钴(III)
Cu(NH3)4 SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3 Fe(NCS)6 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2 PtCl6 六氯合铂(Ⅳ)酸 Cu(NH3)4 (OH)2 氢氧化四氨合铜(II)
K PtCl5 (NH3) 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾 先阴离子后中性分子
Zn(OH)(H2O)3 NO3 硝酸一羟基•三水合锌(II)
1.2 配合物的命名
(一) 内外界之间 阴离子前，阳离子后；
(二) 配合单元
配体数目(汉字) + 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,
(多种配体，以 • 分隔)
用罗马数字)
例：[Cu (NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
[CrCl2 (H2O)4 ]Cl 氯化二氯•四水合铬（III）
配位化合物[CoCl2(H2O)4]Cl的配位体分别是_______；配位原子 分别是______；配位数是_____；命名为_____________。
(三)配体顺序
1.先无机，后有机 : [PtCl3 (C2H4 )] 三氯•乙烯合铂(II) 阴离子
2. 无机配体: 先阴离子，后中性分子，最后阳离子:
K[PtCl3(NH3)] 三氯•氨合铂(II)酸钾
3.同类配体: 按配位原子元素符号的英文字母顺序:
[Co

11 配位化合物

11 配位化合物

• d4~d7组态：取决于分裂能 Δo和电子成对能P的相对 大小。
• ①第四个电子填入dε轨道： • 系统能量降低0.4Δo； • 系统能量升高1P。
• 强场配体(Δo>P)，电子优 先排布在dε能级；

• ②第四个电子填入dγ轨道：
• 系统能量升高0.6Δo。

• 弱场配体(Δo<P) ，电子尽
[Ni(CO)4]
四羰基合镍(0)
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根) ·二氨合铬
(III)酸铵
第二节 配合物的化学键理论
一、价键理论 1. 要点：中心原子与配体形成配位键 ① 中心原子提供空轨道并进行杂化。 ② 配位原子提供孤电子对，填入杂化轨道。 ③ 配合物的空间构型，取决于杂化轨道的数
• 配合物呈现颜色的条件： • d轨道未充满 • Zn2+、Ag+无色，因为d轨道已全充满； • 分裂能在可见光范围内
• Δo= hγ= h /cλ
• 配体越强分裂能越大吸收光波长越短。
• [Mn(H2O)6]2+吸收的可见光的波长比 [Cr(H2O)6]3+的短，判断两者分裂能的大小。
• 分裂能[Mn(H2O)6]2+ > [Cr(H2O)6]3+ • [Co(NO2)6]3-吸收紫光，[Co(NH3)6]3+吸收蓝
5
K3[Fe(CN)6]
5
单电子数
5 1
杂化 类型 外轨
内轨
• 如果没有磁矩数据，可根据 ①中心原子的电子层结构 ②配体的性质
• 判断杂化类型为外轨还是内轨。

配位化学

配位化学
23
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）

无机答案第11章 配位化合物

无机答案第11章 配位化合物

第11章 配位化合物习 题1．给出下列中心金属离子的特征配位数：（a）Cu+；（b）Cu2+；（c）Co3+；（d）Zn2+；（e）Fe2+；（f）Fe3+。

2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：（a）K[Co(NH3)2(NO2)4]；（b）[Cr(NH3)3(NO2)3]；（c）[Cr(NH3)3(NO2)] 3 [Co(NO2)6]2；（d）Mg[Cr(NH3)(NO2)5]。

3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的EDTA？4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：(1) [Cu(NH3)4]2+；(2) [Cu(CN)2]－；(3) [Cr(NH3)4(CO3)]+；(4) [Co(en)3]2+；(5) [CuCl4]2－；(6) Ni(CO)4.5．命名下列配合物：（1）K3[Co(NO3)6]；（2）[Cr(Py)2(H2O)2Cl2]；（3）[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O；（4）K2[Ni(en)3]；（5）[Co(NH3)4(NO2)Cl]Cl；（6）K3[Fe(C2O4)3]•3H2O；（7）K2[Cu(C2H2)3]；（8）[Pt(Py)4][PtCl4].6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。

7．画出配离子[Cr(NH3)(OH)2Cl3]2-所有可能的几何异构体。

8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：（1）[Pt(NH3)2(NO2)Cl]；（2）[Pt(Py)(NH3)ClBr]；（3）[Co(NH3)2(OH)2Cl2]；（4）K4[Co(NH3)2(NO2)4]；（5）[Ni(NH3)3(OH)3]；（6）[Ni(NH3)2Cl2].9．配离子[Cr(en)2Cl2]+存在几种几何异构体，哪种异构体可以表现出旋光活性，画出这些异构体。

高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡

高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
第11章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。

无机化学-11配位化合物


— — — t2g (dxy,dyz,dxz)
— — eg (dx2-y2,dz2)
+6Dq
5个d轨道
4Dq
01
02
03
04
05
06
*/90
四面体场中的能级分裂
*/90
— — — t2 (dxy,dyz,dxz)
*/90
配体与配位原子 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。 阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； 中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
*/90
配位原子
配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。
*/90
八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
成键方向对d轨道能级的影响
eg t2g
八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
自由离子
01
球形场
02
八面体场
03
八面体场中d轨道能级分裂
04
*/90
在Oh八面体配位场中d轨道的分裂
— — — — — ----------------
*/90
外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。
*/90
[FeF6]3- sp3d2杂化 正八面体
*/90
内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。

厦门大学无机化学第11章配位化合物

第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。

第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。

配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。

1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。

凡是含有配位单元的化合物都称配合物。

如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。

由它们组成的相应化合物则为配合物。

如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。

但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。

内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。

这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。

例如：这种现象叫逐级离解现象。

第十一章 配位化合物习题解答

第十一章配位化合物习题解答第十一章配位化合物习题解答1．指出下列配合物的中心原子、配体、配位原子及中心原子的配位数。

配合物或配离子H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 NH4[Co(NO2)4(NH3)2] [Ni(CO)4] Na3[Ag(S2O3)2] [PtCl5(NH3)]- [Al (OH)4]- 中心原子 Pt4＋ Co3+ Co3+ Ni Ag+ Pt4＋ Al3+ 配体 Cl- ONO-、NH3 NO2、 NH3 CO S2O32- Cl- 、NH3 OH- 配位原子 Cl O、N N、N C S Cl、N O 配位数 6 6 6 4 2 6 4 2．命名下列配离子和配合物，并指出配离子的电荷数和中心原子氧化值。

配合物或配离子[Co(NO2)3(NH3)3] [Co(en)3]2(SO4)3 Na2[SiF6] [Pt Cl (NO2) (NH3)4] [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl [PtCl4]2- [Pt Cl2 (en)] K3[Fe(CN)6] 名称三硝基·三氨合钴硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ) 六氟合硅(Ⅳ)酸钠氯·硝基·二氨合铂氯化二氯·三氨·水合钴(Ⅲ) 四氯合铂(Ⅱ)配离子二氯·(乙二胺)合铂六氰合铁(Ⅲ)酸钾配离子的电荷数 0 +3 -2 0 +1 -2 0 -3 中心原子的氧化值ⅢⅢⅣⅡⅢⅡⅡⅢ 3．写出下列配合物的化学式： (1) H2[PtCl6] (2) NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] (3) [Co(NH3)6](ClO4)2(4) Na2[Fe(CN)5(CO)](5) [Cr(OH)(C2O4)(H2O)(en)]7．计算下列反应的平衡常数，并判断下列反应进行的方向。

已知：lgKsθ([Hg(NH3)4]) = ；lgKsθ(HgY2-) = ；lgKsθ([Cu(NH3)4]2+) = ；lgKsθ([Zn(NH3)4]2+) = ；lgKsθ([Fe(C2O4)3]3-) = ；lgKsθ([Fe(CN)6]3-) = 42 (1)[Hg(NH3)4]2+ + Y4- (2)[Cu(NH3)4]2+ + Zn2+ (3)[Fe(C2O4)3]3- + 6CN-HgY2- + 4NH3 [Zn(NH3)4]2+ + Cu2+ [Fe(CN)6]3- + 3C2O42-2+解：反应均为配离子相互转化，配离子之间的转化方向是稳定常数小的转化为稳定常数大的，通过两个配离子的稳定常数的组合形成新的平衡常数的大小来判断。

有机化学课件：第11章 配位化合物

配体：提供孤对电子的分子或阴离子。 以一定的空间构型排列在中心原 子周围。
如：NH3 , H2O , Cl-, SCN- , CN- , CO 等
配位原子:配体中直接向中心原子提供孤对 电子的原子。常见的有: F、Cl、Br、I、O、S、N、C 八种元素。
另有：P S As Se Sb Te
单基配体和多基配体 （1 ）单基配体：含有一个配位原子的配体 （如:NH3、H2O、F-、Cl- 、 SCN- 等）
（可形成两个及两个以上的配位键）
如： 乙二胺 H2NCH2CH2NH2
（en）
二基配体
乙二胺四乙酸
(HOOCCH2)2 NCH2CH2N (CH2COOH)2 （EDTA）
六基配体
多基配体和螯合物 单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）； 双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等； 多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。
第十一章 配位化合物
11－1 配位化合物的基本概念 11－2 配位化合物的价键理论 11－3 配位化合物的晶体场理论 11－4 配位化合物的稳定性
配位化合物的发展史
19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答 的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不 同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl3∙6NH3、 CoCl3∙5NH3、CoCl3∙5NH3∙H2O、CoCl3∙4NH3。同是氯化 钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况， 化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞 士化学家维尔纳（A．Werner）发表的一篇研究分子加合 物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配 位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。
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双基配体：含有二个配位原子的配体 (C2O42－ ，en)等；
多基配体：含有多个配位原子的配体 (EDTA)。
7
常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOCH2C NCH2-CH2N HOOCH2C
CH2COOH CH2COOH
8
11－1－2
配位化合物的命名
常见配体的名称: F－ 氟， Cl－ 氯， Br－ 溴， I－ 碘， O2－ 氧， N3－ 氮， S2－ 硫， OH－ 羟，CN－ 氰， H－ 氢， －NO2－ 硝基， －ONO－ 亚硝酸根， SO42－ 硫酸根， C2O42－ 草酸根， SCN－ 硫氰酸根， NCS－ 异硫氰酸根， N3－ 叠氮，O22－
N N N N Cl Cl
Cl N N N N Cl
（2）旋光异构：四面体配合物中Mabcd有旋光异构体。
14
11－2
配合物的价键理论
把杂化轨道理论应用于配合物的结构与成键研究，
就形成配合物的价键理论。其实质是配体中配位原子的孤
电子对向中心的空杂化轨道配位形成配位键。
11－2－1
配合物的构型
配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。
过氧根，N2 双氮， O2 双氧， NH3 氨， CO 羰， NO亚硝
酰， H2O 水， en 乙二胺，ph3P 三苯基膦，
9
1. 在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例：
[Co (NH3 )6] Cl3 三氯化六氨合钴（III）
Cu2 [Si F6 ] 六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜
2 . 在配位单元内先配体后中心。
列方程组 Ed － Ed ＝ △t，3 Ed＋2Ed ＝ 0
解得： Ed ＝ 2∕5 △t， Ed ＝ －3∕5 △t
若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d ＝ 4 Dq，E d ＝－6 Dq 对于相同的中心和配体 △t ＝ 4/9 △o
35
2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
27
（2） 四面体场
四面体场中的坐标和d轨道的分裂 由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如
在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能 △t 较小，
△t < △o 。
28
（3）正方形场
在正方形场中，△p 很大，△p > △o 。
正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂
29
2. 影响分裂能大小的因素
低自旋排布(dε)6 (dγ)0 Fe(CN)64 – (△ > P)
32
11－3－2
晶体场稳定化能
1、 分裂后d 轨道的能量
以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂
后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的
总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一
致，规定其为零。
4. 氯化硝基· 氨· 羟胺· 吡啶合铂 (II)
5. 氨基 ·硝基 ·二氨合铂（Ⅱ）
12
11－1－3
1. 结构异构
配位化合物的异构现象
（1）解离异构 Br － 定量沉淀。
（2）配位异构
如用Ba2＋使紫色的[CoBr(NH3)5]SO4中
SO42－ 定量沉淀，用Ag ＋ 使红色的 [CoSO4(NH3)5] Br中 如 [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] 中Co3＋ 与Cr3＋
配体前面用 二、三、四 … … 表示该配体的个数；
几种不同的配体之间加“· ”号隔开；配体与中心之间加
“合”字；中心后面加 ( )，内用罗马数字表示中心的价
态。
10
3 . 配体的先后顺序
（1）先无机后有机
（2）先阴离子后分子 （3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。 （4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前 （5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的
22
例11－5 讨论Ni (CO)4的成键情况
解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的
sp3 杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明，
Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，
进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有
其它成键作用。
Ni (CO)4 中d－pπ配键示意图
重排
19
11－2－3
配位化合物的磁性
化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数
n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。
μ n(n 2)B.M.
例11－4 在 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？若 实验测得 ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明3d 6 电子
发生重排；若实验测得 ≠ 0，推出 n ≠ 0，说明3d 6 电子
33
（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量： 列方程组 解得 ： E d － E d ＝ △o ， 3 Ed ＋ 2 Ed ＝ 0 E d ＝ 3∕5 △o， E d ＝ － 2∕5 △o
若设分裂能 △o ＝10 Dq ， 则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
34
（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量:
高自旋方式 △ < P
31
例11－7 讨论下列二种配离子d电子排布情况。
Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
高自旋排布 (dε)4 (dγ)2 Fe(H2O)62＋ (△ < P)
25
铂与乙烯之间的成键示意图
11－3
配位化合物的晶体场理论 晶体场中的 d 轨道
11－3－1
在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其原子 轨道的角度分布如图
y x
z x
z y
y
X
+
z
x 2 y2
dz 2
26
1. 晶体场中d 轨道的分裂
（1）八面体场
八面体场中d轨道的分裂
其它原子英文字母次序。
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例11－1 命名下列配合物
1. PtCl2(Ph3P)2
2. K [PtCl3 (NH3 )]
3. [Co (NH3 )5 H2O ] Cl3
4. [Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)]Cl 5. [ Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) ] 1. 二氯· 二(三苯基膦)合铂(II) 2. 三氯· 氨合铂(II) 酸钾 3. 三氯化五氨· 水合钴(III)
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11－1
配位化合物的基本概念 配位化合物
11－1－1
1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位
单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
（1）晶体场的对称性：△p > △o > △t
（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△ 大。 △ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ] （3）中心原子所在周期数：周期数大，△ 相对大些。 △ [ Hg(CN)42－ ] > △ [ Zn(CN)42－ ]
（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量用E
晶
表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场的存在，
体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field
Stabilization Energy )。
由E球＝0，则
CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
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例11－8 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE
解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶 ＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P
2. 配合物组成
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3. 中心原子（离子）： 也称为配位化合物的形成体。
4. 配位体 与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。
中性分子配体 ：H2O、NH3等
阴离子配体 ：Cl－、CN－等 直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。
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5. 多基配体和螯合物
单基配体：只有一个配位原子的配体（NH3，H2O）；
交换配体，得到其配位异构体 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6]。
（3）键合异构 如N配位的－NO2－ 和O配位的－ONO－， 导致的两种键合异构体分别为 [Co(NO2) (NH3)5]Cl2 和 [Co(ONO) (NH3)5]Cl2。
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2. 立体异构
（1）顺反异构 ： [Co(en) 2Cl2]＋ 顺式(紫色)和反式(绿色)
三角双锥
三角双锥 正八面体 正八面体
Fe(SCN)52－
Fe(CO)5 Co(NH3)62＋ Co(NH3)63＋ 16
11－2－2
中心价层轨道的杂化
若中心参与杂化的的价层轨道属同一主层，即中心采取
ns np nd杂化，形成的配合物被称为外轨型配合物；若中
心参与杂化的的价层轨道不属同一主层，即中心采取(n－ 1)d ns np杂化，形成的配合物被称为内轨型配合物。
I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O42－< <
H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO