第二章 溶剂萃取1

C V C V
E
DR
3、萃取率（q） -指被萃取物进入到有机相中的量占萃取前 料液中被萃取物总量的百分比。
q C V C V C V 100 ％ 100 ％ C C （ V ／V ） C

D D 1/ R
100 %
因为E＝D· 将D＝E／R代入上式，有： R
(2) 酰胺萃取剂
• 氨分子中的一个氢为酰基取代，另两 原子氢为烷基取代的衍生物为酰胺。
酰基
酰胺
它们通过氧原子与金属离子配位。
同时含有肟基C＝NOH及羟基的萃取剂，称为羟肟萃 取剂，它们通过羟基氧原子与肟基氮原子与金属离子 生成螯合物而实现萃取。
(3)羟肟与异羟肟酸类萃取剂
具有
结构的萃取剂为异羟肟酸，金属离子也是与它生成螯 合物而被萃取。
(4)羟基喹啉类萃取剂
• 最有代表性的是kelex100，其结构式为
N
• 它也是一种螯合萃取剂
4. 含硫萃取剂
• 含硫萃取剂的分子中，除含碳、氢外，还 含有硫，冶金萃取剂中，目前主要得到应 用的有硫醚类和亚砜类萃取剂。 • 硫醚（R2S）可以看作是硫化氢的二烷基衍 生物，而亚砜(R2S=O)则是硫醚被氧化的产 物。 • 硫醚的萃取作用主要是通过硫原子，而亚 砜类的萃取是通过氧原子配位实现的。
§2.1.3 萃取剂、稀释剂与相调节剂
§2.1.3.1 萃取剂
– 根据萃取剂分子功能基的特征原子进行分类 • 含氧萃取剂 • 含磷萃取剂 • 含氮萃取剂 • 含硫萃取剂 – 按照萃取剂的酸碱性能进行分类 • 碱性萃取剂 • 中性萃取剂 • 酸性萃取剂
1. 含氧萃取剂
• 此类萃取剂分子中只含有碳、氢、氧三种 元素的原子。 • 包括醚 R－O－R 醇 R－OH O 酮 R－C －R 酸 RCOOH O 酯 R－C－O－R’ • 它们通过氧原子与被萃物结合形成萃合物。
2.溶剂的互溶性规律
– 凡两种溶剂混合生成氢键的数目或强度 大于混合前氢键的数目和强度，则有利 于互相混溶，反之则不利于互溶。
溶剂的互溶性规律
1. AB型和N型溶剂几乎完全不互溶。 2. A型和B型溶剂混合前无氢键，混合后形成氢键， 故有利于完全互溶，如氯仿与丙酮。 3. AB型和A型，AB型和B型、AB型与AB型在混合前 后都有氢键形成，互溶度大小视混合前后氢键的强 弱及多少而定。 4. A型和A型，B型和B型，N型和N型，N型和A型、 N型和B型，混合前后均无氢键形成，互溶度大小 取决于混合前后范德华力的大小，即由分子的极化 率和偶极矩决定。 5. AB（3）型溶剂行为与B型或N型溶剂类似。
M X M Y o
n

n [ X ]
Yo
n
当水相中有两种以上物种被萃取，或有机 相有二次反应发生，则情况会更复杂。
D和λ的区别
1. D和λ概念有区别，不能将两者混同 2. D受λ支配，即受分配定律支配 3. D是变数、易测定 4. λ是常数，但难于测定
2、萃取比（E) -指有机相中某一组分的质量流量（kg/min） 与水相中该组分的质量流量之比。来自 有机相-有机溶剂 – 萃取剂
• 是一种能与被萃物作用生成一种不溶于水相而易溶于有 机相的化合物，从而使被萃物从水相转入有机相的有机 试剂。 • 萃合物：萃取剂与被萃取物发生化学反应生成的不易溶 于水相而易溶于有机相的化合物（通常是一种络合物） 称为萃合物。
– 稀释剂
• 指萃取剂溶于其中构成连续有机相的溶剂。例如磺化煤 油。稀释剂虽与被萃物不直接化合，但往往能影响萃取 剂的性能。（改善有机相的物理性质如：密度、粘度、 表面张力 ） – 极性改善剂（相调节剂） – 为了避免萃取或反萃取时产生稳定的乳化或生成第 三相，有时还要往有机相加入一些高碳醇或其他有 机化合物，增加萃取剂、萃取剂的盐类或萃合物的 溶解度。这些有机化合物统称为极性改善剂（相调 节剂）。
q E 1 E 100 %
4、分离系数（βA／B）
- 分离系数（βA／B）又称为分离因数，它是 表示两组分分离难易程度的一个参数，定 义为在同一萃取体系内，在同样条件下两 组分的分配比的比值，对A、B两组分而言， 其分离系数可表示为：

DA DB [ A] / A [B] / B [ A] [B ] [B ] [ A]
TM
MX n

M X n n
n
水相中:
T M M MX
MX 2 MXn M X
M 1

n
i0
i (x)
i
M Y o
D
TM TM


n
绝大部分的萃取过程是络合物的形成过 程,研究萃取过程必须了解溶液中络合物 形成的理论。 根据络合物的分级平衡理论，多合配位 体络合物在溶液中是逐级形成的，每一 步的络合反应都存在平衡。
MXn的各级络合物可用下列各反应式表示：
βn称为络合物MXn的生成稳定常数，简称稳定 常数。
福劳内乌斯函数：
• 水相：
– 水相料液
– 指作为萃取原料的含有待分离物质的水溶液。
– 络合剂
• 指溶于水相且与金属离子生成各级络合物（包括 螯合物）的配位体。
– 盐析剂
• 指溶于水相既不被萃取又不与金属离子络合但能 增加萃取率的无机盐。
§ 2.1.1.2 萃取过程
§2.1.2 溶剂分类和溶解度规律
• 溶剂与溶剂之间的两种作用力：
§2.1.3.2 稀释剂与相调节剂
稀释剂
有机相中除了萃取剂之外，在许多情况下还必须有 稀释剂，而且在大部分情况下，稀释剂在有机相中 占有更大的比例。 常用稀释剂的组成分为脂肪烷烃与芳香烃两大类， 有些工业稀释剂常由不同比例的这两类化合物组成。 有时还含有一定比例的环烷烃。 稀释剂的作用是溶解萃取剂构成连续有机相，改善 有机相的物理性能，因此早期认为他们在萃取过程 中是“惰性”的，然而随着研究过程的深入，人们 越来越认识到稀释剂对萃取过程的重要影响。
第二章
溶剂萃取
§2.1基础知识 § 2.1.1 基本概念 –溶剂萃取（液-液萃取）是一种从溶液中分离、 富集、提取有用物质的有效方法，它利用溶质在 两种不相混溶的液相之间的不同分配来达到分离 和富集的目的。 § 2.1.1.1 萃取体系 1、萃取体系的组成 • 一个萃取体系是由有机相和水相组成，在同一 个萃取体系中两相互不相溶或基本不互溶。
酸性磷（膦）型萃取剂
(P204)
(Cyanex272)
(H2MEHP)
它们通过羟基上的氢与金属阳离子发生交换，在高 的酸度下，磷氧键上的氧原子也可参与配位。
3. 含氮萃取剂
• 含有碳、氢、氮或碳、氢、氧、氮原子的 萃取剂称为含氮萃取剂，它们主要分为如 下四类：
(1)胺类萃取剂 (2)酰胺萃取剂 (3)羟肟与异羟肟酸类萃取剂 (4)羟基喹啉类萃取剂
A/B
• βA／B越大（或越小），说明两种物质越容易分离， 当β=1时，两种物质无分离效果。 • 一般A表示易萃组分，B表示难萃组分，所以βA／B 越大，说明A、B越易分离，也就是说萃取的选择性 越好。 • 有时可简单用β表示分离系数。 • 分离系数β不是常数，随萃取条件的变化而变化。
6.072 9.06 45.1
表2－2 醇的同系物在水中的溶解度
分子式 化合物 甲 醇 乙 醇 正丙醇 正丁醇 正戍醇 正已醇 正庚醇 正辛醇 CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH C5H11OH C6H13OH C7H15OH C8H17OH 溶解度（g/100克水 20℃） 完全互溶 完全互溶 完全互溶 8.3 2.0 0.5 0.12 0.03
–范德华力-范德华力存在于任何分子之间，其大 小随分子的极化率和偶极矩的增加而增加。 –氢键-氢键A－H·B的生成（其中A和B为电负性大 · · 而半径小的原子如氧、氮、氟）依赖于溶剂分子 具有给电子的原子B和受电子的A－H键。
氢键比范德华力强
溶剂的分类
• 按照是否含有A－H或B分为下述四种类型: 1. N型溶剂 即惰性溶剂，如烷烃类、苯、四氯化 碳、煤油等。它们不能生成氢键。 2. A型溶剂 即受电子溶剂，如氯仿、二氯甲烷、 五氯乙烷等。含有A－H基团，能与B型或AB型溶剂 生成氢键。 3. B型溶剂 即给电子溶剂，如醚、酮、醛、酯、 第三胺等，它们含有B类原子，能与A型溶剂生成 氢键。 4. AB型溶剂 即给受电子型溶剂，同时具有A－H和B.
D
TM TM

M 1 M 2 M 3 M n
[M 1 ] [M 2 ] [M 3 ] [M n ]
一种最简单的情况： 水相中尽管有M……MXn但只有MXn 能为有机相 萃取；而有机相中的MXn不发生离解或谛合作用。 有机相中:
(1)胺类萃取剂
• 它可视为氨的烷基取代衍生物，氨分子中一个 氢为烷基取代的衍生物，称为伯胺（RNH2 ）， 两个氢为烷基取代的衍生物为仲胺（R2NH）、 三个氢为烷基取代的衍生物为叔胺（R3N）， 季铵盐R4NC1视为氯化铵分子中的四个氢为烷 基取代的衍生物。 它们通过氮原子与金属离子配位。
§2.1.4 萃取平衡
§ 2.1.4.1 分配定律
Nernst分配定律: 当某一溶质在基本上不相混溶的两个溶剂 中分配时,如在给定的温度下在两相达到平衡 以后,且溶质在两相中分子量相等,则其在两相 中的浓度的比值为一常数.
λ＝[M]2/[M]1＝常数
式中[M]1、[M]2分别为达到平衡后，溶质在1、 2两相中的浓度，λ称为能斯特分配平衡常数， 简称分配常数(partition coefficient)。
• AB型溶剂 同时具有A－H和B，它们可以结 合成多聚分子，且可以分为三类：
–AB（1）型 交链氢键缔合溶剂，如多元醇、 胺基取代醇、羟基羧酸、多元羧酸、多酚等。 –AB（2）型 直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、 羧酸等。 –AB（3）型 生成内氢键的分子，如邻位硝基 苯酚，因已形成内氢键，故A－H已不再起作用， 所以它们的性质与一般AB溶剂不同。而与B型和 N型溶剂相似。