第二章 无机非金属材料的结构基础

三、NaCl型结构
石盐化学式NaCl，立方晶系，Fm3m，立方面心格子，a0
＝0.563nm，单位晶胞中的“分子”数Z＝4。
阴、阳离子以离子键结合，为离子晶体。Cl-按立方最紧密
堆积方式堆积，Na＋充填于全部八面体空隙中，八面体之间 共棱（共用两个顶点）连接，阴、阳离子配位数均为6。
四、CsCl型结构
第二章 无机非金属材料结 构基础
第一节
结合键
1A 1 H 3 Li 11 Na 19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr
IIA 4 Be 12 Mg 20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra
VIIIB
IIIB IVB VB VIB VIIB 21 22 23 24 25 26 Sc Ti V Cr Mn Fe 39 40 41 42 43 44 Y Zr Nb Mo Tc Ru 57 72 73T 74 75 76 La Hf a W Re Os 89 Ac
九、CdI2（碘化镉）4nm，Z=1； Cd2+占有六方原始格子的结点位置，I-交叉分布于三个
Cd2+的三角形中心的上、下方； Cd2+的配位数是6，上下 各3个I- ， I-配位数是3，3个Cd2+处于同一边，因此，该结 构相当于两层I-离子夹一层Cd2+ ，构成复合层。层间由范 德华力相连，是一种较典型的层状结构，层间范德华力较 弱，而呈现∥（0001）的解理；层内则由于极化作用，Cd －I之间是具有离子键性质的共价键，键力较强。
• 立方晶系，空间群Fm3m，a •Ca
2+作立方紧密堆积
七、CaF2（萤石）型结构
0
= 0.545nm，Z＝4；Ca2+ 位于立方面心的结点上，F-位于立方体内八个小立方体 中心；Ca2+的CN＝8，F-的CN＝4；
，F-充填于全部四面体空隙，八面 体空隙全部空着，因此在八个F-之间存在有较大的空洞， 为F-的扩散提供条件。
四面体空隙和八面体空隙

四面体空隙：在等大球 体的最紧密堆积中,由4 个球体所围成的空隙。

八面体空隙:在等大球体的 最紧密堆积中,把组成层间 空隙的球心连起来,由6个球 体所围成的空隙。
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一、典型无机化合物晶体的结构
一．金刚石结构 二．石墨结构 三．NaCl型结构 四．CsCl型结构 七．萤石型结构 八．金红石型结构 九．碘化镉型结构 十. 刚玉型结构
类似晶体有：Ca（OH）2；Mg（OH）2；CaI2；MgI2等。
Cd2+ I-
十、α－Al2O3（刚玉）型结构
三方晶系，空间群 R3c ，a0=0.517nm，a=55°17′，Z=2 O2-按六方紧密堆积排列 ，形成 ABABAB……重复规律，Al3+填
充于2/3的八面体空隙，Al3+的
a=b=c a=b≠c a=b≠c
Angles（α,β,γ）
a=b=g=900 α=β=γ=900 a=b=900,g＝1200
a=b=g≠900 (a=b=900,g ＝1200)
a=b=c (a=b≠c)
a ≠ b≠c a≠b≠c a≠b≠c
α=β=γ=900 α=β=900≠γ α≠β≠γ≠900
属于闪锌矿型结构的晶体：b-SiC, GaAs, AlP, InSb等
六、α－ZnS（纤锌矿）型结构
六方晶系,空间群P63mc，a0=0.382nm，c0=0.625nm，Z=2；
阳离子和阴离子的配位数都是4 ；S2-按六方最紧密堆积排 列，Zn2+充填于1/2的四面体空隙中。
Z=6
Z=2
属于纤锌矿型结构的晶体有：BeO、ZnO、AIN等
立方晶系Pm3m空间群，a0＝0.411nm，Z＝1，立方原始 格子，Cl-处于立方原始格子的八个角顶上，Cs＋位于立方 体中心（立方体空隙）， Cl-和Cs+的CN均为8。
属于CsCl型结构的晶体：CsBr、CsI、NH4Cl等
五、β－ZnS（闪锌矿）型结构
立方晶系F 4 3m，a0＝0.540nm，Z＝ 4，面心立方格子，S2-位于立方面心 的结点位置，而Zn2+交错地分布于立 方体内的1/8小立方体的中心。 阴、阳离子的CN均为4，若把S2-看 成立方最紧密堆积，则Zn2+充填于1/2 的四面体空隙中。
氢键、范德华力键
由此把晶体分成5种典型类型： 离子晶体、共价晶体（原子晶体）、金属晶体、 分子晶体、氢键晶体。
无机非金属材料结构中，主要含有离子键、共价 键和既含离子键又含共价键的混合价键。
一 、离子键
NaCl晶体结构中的离子键合晶胞结构
1.离子键实质 离子键：由正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。 离子晶体：质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体。 2. 典型离子晶体： 金属元素同非金属元素的化合物：LiF、NaCl、GaF2 二元金属氧化物：Na2O、BaO、MgO 三元或多元化合物：镁铝尖晶石 MgOAl2O3 锆钛酸铝 Pb2（ZrxTi1-x）O3 3. 离子键特性 （1）无方向性 （2）无饱和性
58 Ce 90 Th 59 Pr 91 Pa 60 Nd 92 U 61 Pm 93 Np 62 63 Sm Eu 94 95 Pu Am
27 Co 45 Rb 77 Ir
28 Ni 46 Pd 78 Pt
IB 29 Cr 47 Ag 79 Au
IIIA IVA VA VIA VIIA 5 6 7 8 9 B C N O F 13 14 15 16 17 IIB Al Si P S Cl 30 31 32 33 34 35 Zn Ga Ge As Se Br 48 49 50 51 52 53 Cd In Sn Sb Te I 80 81 82 83 84 85 Hg Tl Pb Bi Po At
二、硅酸盐晶体结构
（一）硅酸盐晶体的表示法
氧化物方法 无机络盐表示法
氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物
按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化 物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如 ，钾长石的化学式写为 K2O· Al2O3· 6SiO2； 无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子 按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子 用 [ ]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和

1. 共价键实质 共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云 重叠而产生的键合。
共价晶体或原子晶体：靠共价键结合的晶体。

2.典型的共价晶体：第IV族元素C（金刚石）， Si，Ge，Sn（灰锡）等的晶体，属金刚石结构。 3. 共价键特性 有饱和性 有方向性

第二节
晶体结构
一、典型无机化合物晶体的结构
五．闪锌矿型结构
六．纤锌矿型结构
十一. 钙钛矿型结构
十二. 尖晶石型结构
一、金刚石结构
化学式C；晶体结构为立方晶系Fd3m，面心立方格子，
a0＝0.356nm；碳原子位于面心立方的所有结点位置和交 替分布在立方体内四个小立方体中心；每个晶胞中原子数 Z＝8，每个碳原子周围都有4个碳，之间形成共价键。 性质： 硬度最大、具半导体性能、极好的导热性
二、硅酸盐晶体结构
7类晶系(syngonies)、14种Bravais点阵
Syngonies
立方 cubic 四方 tetragonal 六方 hexagonal 三方 triagnoal 正交 orthorhombic 单斜 monoclinic 三斜 triclinic
Axes (a,b,c)
类似晶体：BaF2、PbF2、SnF2、
CeO2、ThO2、UO2等
反萤石结构：晶体结构与萤石完 全相同，只是阴、阳离子 位置完 全互换。如Li2O、Na2O、K2O等。
八、TiO2（金红石）型结构
四方晶系，P4/nm ，a0=0.459nm，c0=0.296nm，Z=2； Ti4+位于四方原始格子结点位置，体中心Ti4+不属此四方原 始格子，而自成另一套四方原始格子，因为这两个Ti4+周围 环境不同，不能成为四方体心格子，O2-处于特定位置； Ti4+的配位数为6，O2-的配位 数为3。
二、共价键
单质Si：Si-Si键为共价键。1个4价Si原子，与其周围4个Si原子 共享最外层的电子，从而使每个Si原子最外层获得8个电子。1对共 有电子代表1个共价键，所以1个Si原子有4个共价键与邻近4个Si原 子结合，形成四面体结构，其中共价键之间的夹角约为109°。
单质Si结构中的共价键和晶胞结构
Si4+，最后是O2-或OH—。如钾长石为 K[AlSi3O8]。
（二）硅酸盐结构基本特点

（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条 夹角不等的折线，一般在145o左右。 （2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面 体所共用。 （3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。 （4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。
Ti-O八面体以共棱方式排成链状，晶胞中心的链和四角的 Ti－O八面体链的排列方向相差90° 链与链之间是Ti-O八面体以共顶相连 还可以把O2-看成近似六方紧密堆积， 而Ti4+位于1/2的八面体空隙中 属于金红石结构的晶体有：SnO2； PbO2；MnO2；MoO2； WO2； MnF2； MgF2；VO2


[SiO4]的作用——链接。
硅氧四面体[SiO4]
（三）硅酸盐结构的分类
硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构 单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸 盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链 状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的 五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越 来越复杂，见表1。