《无机非金属材料科学基础》第9章-相变过程

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《无机非金属材料科学基础》第9章-相变过程

• （2）亚稳定区与不稳区的划分
• 在低于Tk温度的吉布斯自由能一组成的驼峰状曲线上，有两个上凹部分和一个下凹部分组成。由上凹部分到下凹部分的转折处为拐点。每条曲线上有两个拐点。各温度下曲线上驼峰的拐点在相图上对应的轨迹连线称为亚稳曲线，如图11－14中的S3-S2- S1- S1′-S2′-S3′曲线。此曲线为亚稳定区和不稳区的分界线。各温度下吉布斯自由能一组成曲线上公切点在相图上对应的轨迹连线为不混溶区界线。如图中实线所表示的。亚稳曲线与不混溶界线之间的区域（N区）为亚稳定区（成核一生长区）；亚稳曲线所围成的区域（S区）为不稳区。不混溶区界限顶端对应的温度 T一k为组该成系曲统线产上生。分拐相点的处临( 界2G温/ 度2。C)在＝驼0，峰在状上吉凹布部斯分自的由区能域（成核一生长区）( 2G/ 2C)>0，在下凹部分的区域 ( 2G/ 2C)<0。
• 9.4.3马氏体相变 • 马氏体相变的主要特征： • （1）检查马氏体相变的重要结晶学特征是相变后存在习
3.晶核形成条件形成新相，系统在整个相变过程中的自由能变化为：
9.2.2液-固相变过程动力学
1.晶核形成过程的动力学
（1）均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的概率处处是相同的。
（2）非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。
晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子，这时成核位垒为：
克拉斯汀对相变动力学方程作了进一步校正，导出公式：
转变开始阶段：
形成新相晶核的速率1、的影响较大，新相长大速度u的影响稍次，曲线平缓，这阶段主要为进一步相变创造条件，故称为“诱导期”。
中间阶段：
由于大量新相晶核已存在，故可以在这些核上长大，此时u较大，而它是以u3形式对Vβ /V产生影响，所以转化率迅速增长，曲线变陡，类似加人催化剂使化学反应速率加快，故称为“自动催化期”。

习题和思考题

《无机材料科学基础》习题和思考题第一章晶体1.球体按立方最紧密堆积方式堆积，取出立方晶胞，画出立方晶胞中的四面体空隙和八面体空隙的位置分布图。

2.用鲍林规则分析氧化镁晶体结构。

已知镁离子半径为0.65Å，氧离子半径为1.40Å。

（1）确定晶胞中质点的位置坐标；（2）计算每个晶胞中含氧化镁“分子”数，（3）已知晶胞常数a=4.20 Å，求氧化镁堆积系数和密度，（4）氧化镁晶体中最邻近的两个镁离子中心距为多少？次邻近的两个镁离子中心距为多少？最邻近和次邻近的两个氧离子中心距为多少？（5）画出氧化镁晶胞的（111）、（110）、（100）面的质点分布图并在图上标出氧离子的密排方向，求个面的面密度。

3．已知纤锌矿结构中存在两套硫离子和两套锌离子的六方底心格子，并已知锌离子填充在硫离子最紧密堆积体的四面体空隙中，现以一套硫离子的等同点为基准取六方晶胞，画出晶胞中的质点分布图，计算晶胞中所含式量分子数。

4．完成下表5. 六方最紧密堆积与四方最紧密堆积的堆积密度相同，为什么许多氧化物是以氧离子的立方最紧密堆积为基础，而较少以六方最紧密堆积为基础？6. 用鲍林规则分析镁橄榄石的结构：P48 图2-18（1）标记为50的Mg2+与哪几个氧离子配位形成[MgO6]八面体？写出O2+的标高；（2）标记为25的两个O2+与哪几个镁离子配位？写出Mg2+离子的标高；（3）标记为75的O2+离子与哪几个镁离子配位？写出Mg2+离子的标高；（4）标记为0和50的两个Mg2+的[MgO6] 八面体共用几个顶点？写出O2+的标高；（5）[SiO4] 和 [MgO6] 之间、[MgO6]和[MgO6] 八面体之间有那些连接方式？（6）镁橄榄石的晶胞是什么形状？计算晶胞中含有的式量分子数。

第二章晶体缺陷1.氧化镁为氯化钠型结构，氧化锂为反萤石型结构，在两种结构中氧离子都作立方最紧密堆积，为什么在氧化镁中主要的热缺陷是肖特基型，而在氧化锂中却是弗伦克尔型？萤石型结构的氧化物晶体中常见的热缺陷估计主要是什么类型？为什么？2.已知氯化钠晶体中肖特基缺陷形成焓为2.2ev，而氧化镁晶体中肖特基缺陷形成焓为6ev，试分别计算400℃时氯化纳晶体与氧化镁晶体中肖特基缺陷的浓度。

九固态相变PPT课件

（2）热激活界面过程控制的新相长大
新相的长大靠原子随机独立跳跃过相界面实现，需克服一定的能垒，需要热激活，可分为连续长大机制和台阶长大机制。
对于台阶长大机制，新相长大速率：
ue Q /k1 T e G v/kT
a.过冷度很小时 b过冷度很大时
uK TGVeQ/k T
ueQ/k T
Q为原子由母相转移到新相的位垒（激活能），ν为原子振动频率，δ为新相界面向母相推进的距离
<1>界面过程控制的新相长大过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力△G成正比；过
冷度大时，长大速率随温度下降而单调下降。
<2>扩散控制的新相长大 β相半径r随时间τ按抛物线规律长大。
9.1.5 相变动力学
固态相变速率决定于新相的形成速率和长大速率。
1. 形核率 N c f
G
c c0e kT
f
△c的成分起伏时的自由能变为：
G12G(c0)c2
p
q
G2
1.调幅分解：拐点p和q之间的合金满足 G1﹤G0 ，G2﹤G0 ，无需形核，自发分解为成分为 x1和x2的α1和α2相，为上坡扩散。 2.形核分解：x1和p、x2和q之间的合金G1﹥G0 不能自发分解，但G2﹤G0 ，可通过形核方式分解为成分为x1和x2的α1 和α2相，为下坡扩散。
3. 不连续脱溶(两相式脱溶或胞状式脱溶)
• 通常在母相界面上形核，然后呈胞状向某一相邻晶粒内生长，胞状脱溶物与母相有明显界面
• 胞状脱溶物在晶界形核时，它与相邻晶粒之中的一个形成不易移动的共格晶面，而与另一晶粒间形成可动的非共格晶面，因此胞状脱溶物仅向一侧长大。
• 不连续脱溶可妨碍有益强化合金的连续脱溶过程的进行，一般应避免，但可获得比共晶组织细得多的层片组织。

第9章-相变(无机材料科学基础)

第二节液－固相变
一、液－固相变过程热力学
（一）相变过程中的不平衡状态及亚稳区
➢ 但是实际上，要冷却到比相变温度更低的某一温度例如C，(气液)和E(液-固)点时才能发生相变，即凝结出液相或析出固相。
➢ 这种理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域(阴影区) 称亚稳区。亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，新相还不能生成。
相变成核位垒：临界半径 rK 时，系统中单位体积自由能变化为：
GK
32 3
n 3
GV2
16
n 3
GV2
1 3
16
n 3
GV2
1 3
AK
其中：AK
4rK2 n
16
n 3
GV2
GK — 成核位垒，相变发生时必须克服的位垒。
系统内能形成 rK 大小的粒子数 nK ： nk exp Gk
GS LS ALS r 2 SM LM
➢新相晶核与成核基体的接触角为： cos LM MS
➢非均匀成核临界核胚半径： rk*
2 LS
GV
LS
➢非均匀成核时的临界成核位垒：
Gk*
16 3
LS
3G 2
[2 cos 1 cos 2 ]
4
V
Gk* GK f
f 2 cos 1 cos 2
二、液-固相变过程动力学
成核（核化）：晶核形成过程析晶
长大（晶化）：晶核长大过程
1、均匀成核
成核速率：单位时间内单位体积的液相中生成的晶核数目
成核速率IV=单位体积中临界核胚数 NK×与临界尺寸的核相接触的原子数 Ni×单个原子与临界尺寸的核相撞而附于其上的频率v
I ni nk

无机材料科学基础9相变

第9章相变一、名词解释1．相变：2．一级相变与二级相变：3．均态核化与非均态核化：4．液相不混溶现象（玻璃的分相）：12341．2345．液-为时，6. 均匀成核的成核速率由因子和因子所决定的。

填空答案1、化学势、化学势的一阶偏微熵、固相、液相、化学势、化学势的一阶偏微熵、化学势的二阶偏微熵2、成核-生长机理、斯宾那多分解、马氏体相变、有序-无序、一级相变、二级相变、扩散、无扩散、重键型扩散、位移型扩散3、成核、生长4、过冷度、过饱和浓度、过饱和蒸汽压5、90°6、成核、扩散三、熔体析晶过程中，质点成核需具有那些能量，这些能量从何得来。

需要：界面能来自于：1、过冷度 2、体积自由能变四、假设△H和△S与温度无关，说明为什么硅酸盐熔体在熔点或熔点以上不可能发生析晶，而加入适当的晶核剂时，往往在熔点就能析晶。

当温度过高时处于高温亚稳区域，生长速率过慢而晶体的成核速率近似为零，二者无重叠区域，故不可能发生析晶现象当加入晶核剂时、成核速率曲线发生偏移，在原本不能够析晶的温度下存在重叠区域，故能够发生析晶现象六、下图为晶核的半径r与△G间的关系，现有不同温度的三条曲线，请指出哪条温度最高?哪条温度最低?你的根据是什么？T越低，则r k越小，故T1＞T2＞T3七、试用图例说明过冷度对核化速率、晶化速率、析晶范围、析晶数量和晶粒尺寸等的影响。

并说明要获得细晶，温度应如何控制？一、过冷度过高或过低对成核和生长均不利，只有在合适的过冷度条件下才能获得最大的成核和生长速率二、生长速率和自发成核速率重叠区为析晶区三、过冷度大，控制在成核速率大的区域获得的晶体多而且晶粒小过冷度小，控制在生长速率大的区域获得的晶体少但是晶粒大。

第9章习题及答案_无机材料科学基础

第九章相变过程9-1 名词解释：一级相变二级相变扩散型相变无扩散型相变扩散控制的长大界面控制的长大9-2 什么叫相变？按照相变机理来划分，可分为哪些相变?9-3 分析发生固态相变时组分及过冷度变化相变驱动力的影响。

9-4 马氏体相变具有什么特征？它和成核－生成相变有何差别?9-5 试分析应变能及表面能对固态相变热力学、动力学及新相形状的影响。

9-6 请分析温度对相变热力学及动力学的影响。

9-7 调幅分解与脱溶分解有何异同点？调幅分解所得到的显微结构与性能有何特点？9-8 当一种纯液体过冷到平衡凝固温度（T0）以下时，固相与液相间的自由焓差越来越负。

试证明在温度T0附近随温度变化的关系近似地为：，式中∆H V <0为凝固潜热。

9-9 在纯液体平衡凝固温度T0以下，临界相变势垒随温度下降而减小，于是有一个使热起伏活化因子exp为极大值的温度。

试证明当T＝T0/3时，exp有极大植。

（提示：利用表达式）9-10 为什么在成核一生长机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变?什么情况下需过冷，什么情况下需过热？9-11 何谓均匀成核？何谓不均匀成核？晶核剂对熔体结晶过程的临界晶核半径r*有何影响?9-12 在不均匀成核的情况下，相变活化能与表面张力有关，试讨论不均匀成核的活化能△G h*与接触角θ的关系，并证明当时，△G h*是均匀成核活化能的一半。

9-13 铁的原子量为55.84，密度为7.3g/cm3，熔点为1593℃，熔化热为11495J/mol，固－液界面能为2.04×10－5J/cm2，试求在过冷度为10℃、100℃时的临界晶核大小，并估计这些晶核分别由多少个晶胞所组成（已知铁为体心立方晶格，晶格常数a＝0.305nm）。

9-14 熔体冷却结晶过程中，在1000℃时，单位体积自由焓变化△G V418J/cm3；在900℃时是2090J/cm3。

设固－液界面能5×10－5J/cm2，求：（1）在900℃和1000℃时的临界晶核半径；（2）在900℃和1000℃时进行相变所需的能量。

材料科学基础第9章固态相变和热处理

A
Ms
上贝氏体、下贝氏体
200
100
A→M
A→下B M+A'
下B 50~60HRC
60~65HRC
低温区（Ms点以下）： 0 Mf
马氏体组织
-100 0
M
1 10 102 103 104 105 时间/s
20
过冷奥氏体转变产物及性能
珠光体类组织
转变特点：扩散型转变。转变温度越低，珠光体片越细，依次分为：
• 碳原子原地不动，过饱和地留在新组成的晶胞中；增大了其正方
度c/a
• 过饱和碳ห้องสมุดไป่ตู้α-Fe 的晶格发生很大畸变，产生很强的固溶强化
27
② 形成速度很快
•奥氏体冷却到Ms点以下后，无孕育期，瞬时转变
•随温度下降，过冷奥氏体不断转变为马氏体，是一个连续冷却的转变过程
③ 转变不彻底 • 总要残留少量奥氏体 • 奥氏体中的碳含量越高，
14
奥氏体晶粒长大及影响因素
奥氏体晶粒大小影响后续组织相的大小，从而影响钢的屈服强度：бs =б0 + kd-1/2 机制：大晶粒吞并小晶粒并长大，晶界平直化。
奥氏体晶粒大小分级：放大100倍，2N-1/1吋2。 1～4级：粗晶粒； 5～8级：细晶粒。
•起始晶粒度：刚完成A化时的晶粒大小，细小均匀
高温区：珠光体类组织。
随转变温度降低，珠光
T/℃ 800
A1
A
体片变细，依次为：
700 过
转变开始
珠光体、索氏体、托氏体 600
冷 A→S A A→T
500
中温区：贝氏体类组织。400
过 A→上B 冷
A→P 转变结束 S

无机材料科学基础第九章

Gm RT
)
a — 原子向核胚方向跃迁的概率；
ns —临界晶核周界上的原子或分子数; v0 — 原子振动频率。
I
a 0
ns
n
exp(
G* RT
)
exp(
Gm RT
)
B exp( G* ) exp( Gm ) PD
RT
RT
P — 受核化位垒影响的成核率因子； D — 受原子扩散影响的成核率因子； B — 常数。
q
.
G
•
晶体稳定位置
液体稳定位置距离
液相到晶相迁移速率：
QLS
n 0
exp(
q) RT
晶相到液相的迁移速率为：
QS L
n 0
exp[( G RT
q )]
净迁移速率：
Q
QLS
QSL
n 0
exp(
q )[1 exp(G )]
RT
RT
线性生长速度：
u
Q
n 0
exp(
q RT
)[1
exp(
G RT
)]
2、先在成核区成核，后加热到生长区长大。
五、影响结晶速率的因素
1、熔体组成：组成愈简单，熔体也愈容易析晶。
原因：成分多，有序排列被互相干扰。
从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界线或共熔点附近。
2、熔体的结构熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：（1）熔体结构网络的断裂程度。
核成核剂
的球冠粒子，这时成核位垒
为：
Gk Gk f
f 2 cos 1 cos 2
4
△Gk*—非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）； △Gk—均匀成核时自由能变化

材料科学基础第九章三元合金相图

三.等温截面图（水平截面图） (一）等温截面图
（二）等温截面图的应用 1.可确定在某一温度时任意三元合金所处
的状态。
2.用杠杆定律在共轭线mon上可确定在任
意温度时平衡相的成分及其相对重量。
L% mo 100% mn
% no 100% mn
四.变温截面图（垂直截面图）
1. 通过成分三角形某一顶点Bg平面截取的Bg变温截面 2. 通过平行于成分三角形一边的ef平面截取的ef变温截面
4. 投影图的应用 ①确定任意合金的浇铸温度和凝固终了温度。
如:合金O低于t3温度开始结晶,低于t5温度结晶终了。 ②可以运用杠杆定律求平衡相的成分及相对重量。
固态
一.相图分析
完1.点：
全 (1)熔点:tA、tB、Tc;
不 (2)二元共晶点：E1、E2、E3
溶的三
LE1 噲垐TE垎1垐 (A + B) LE2 噲垐TE垎2垐 (B + C)
第九章
二.固溶体合金的平衡结晶过程及组织
在T1时,固相成分为S1,L相为L1 ；在T2时,固相成分为S2,L相为L2 ；在T3时,固相成分为S3,L相为L3 ；在T4时,固相成分为S4,L相为L4 ,
液相结晶完毕。固相成分点S1 S2 S3 S4和液相将S1 S2 S3 S4和L1 L2 L3 L4 各点分别投影到成分三角形ABC 上，便得到“蝴蝶形轨迹。”最后得到与合金组成完全相同、成分均匀的三元固溶体α。
% Nf 100% Ff
§9－2 匀晶相图一.相图分析
1.点：a、b、c分别表示三组元A、B、C的熔点。 2.面：底面ABC是浓度三角形，三个侧面分别是A-B、
B-C、C-A三个二元系匀晶相图。两个空间的上曲面abc为液相面，下曲面abc为固相面。 3.相：L和α相，α相为A、B、C三组元组成的无限固溶体；α为A（B、C）。 4.相区：单相区:L相区（液相面以上）和α相区(固相面以下) 双相区： L＋α（液、固相面之间）

无机材料科学基础第九章相变

G＋q ) RT
质点由液相向固相迁移的净速率：Q

n0
exp(
q RT
)[1

exp(
G RT
)]
界面层的厚度
线性生长速率
u

Q

n0
exp(
q RT
)[1
exp(
G )] RT
G HT / T0
0 exp(q / RT ) B n
线性生长速率
二级相变特点：相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也相等，而二级偏微熵不等。
即： 1＝2 S1＝S2 V1＝V2 1 2(等压膨胀系数)
1 2(等温压缩系数)
Cp1 Cp2 (热容量)
结论：无相变潜热，无体积的不连续性，只有Cp、、的不连续。有居里点或点(二级相变的特征点)
T0
rK
2T0
H .T

2
GV
结论： 1、rk是临界晶胚半径。 rk愈小，愈易形成新相。 2、要发生相变必须过冷。TT0时， T愈小， rK愈大，
越不易形成新相。 (熔体析晶，一般rk ＝10～100nm) 3、影响rk的因素分析。
rK

2T0
H .T相变过程的不平衡状态及亚稳区
Tg Z
A B
X
C
O
L
D
E V
s
P/
P
结论
a、亚稳区具有不平衡状态。 b、在亚稳区要产生新相必须过冷。 c、当加入杂质，可在亚稳区形成新
相，此时亚稳区缩小。
2、相变过程推动力 (1) 温度条件
GT，P 0
在等T，P下， G＝ H－T S
一级相变：

无机材料科学基础要点

7、等含量规则、等比例规则、背向规则、杠杆规则、连线规则、切线规则、重心规则。
8、三元相图析晶路径的分析
判断化合物的性质划分副三角形标出界线上的温度走向和界线的性质确定无变量点的性质分析具体的析晶路程
第七章、固体中质点的扩散
1、固体中扩散的特点各向异性、扩散速率低 2、菲克定律（宏观现象）与扩散系数
无机材料科学基础复习
南华大学化学化工学院
主要参考书
《无机材料科学基础》陆佩文主编，武汉工业大学出版社
《无机材料科学基础》曾燕伟主编，武汉理工大学出版社
第一章无机材料的化学键与电子结构
1.1 离子键与离子晶体
离子键特征及离子晶体一般特性：熔点高、硬度大、质脆、延展性差、熔融状态可导电
1.2 共价键与分子轨道理论
CaF2结构、金刚石结构、金红石结构、刚玉结构、钙钛矿结构、尖晶石结构 12、硅酸盐晶体结构、硅酸盐晶体结构分类的依据
硅酸盐晶体结构特点
a. [SiO]4是结构基础 b. Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现 c. [SiO]4每个顶点，最多能被2个[SiO]4所共用 d. 两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以共棱、
写出缺陷反应方程
固溶式、算出晶胞的体积和重量
理论密度（间隙型、置换型）
和实测密度比较
10、位错概念
刃位错：滑移方向与位错线垂直，伯格斯矢量b与位错线垂直
螺位错：滑移方向与位错线平行，伯格斯矢量b与位错线平行
固体材料中存在的界面包括相界和晶界
界面和表面(interface and surface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区.
两相中的一相为气体时的界面通常称为表面。
表面可以由一系列的物理化学数据来描述（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等），表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。

无机材料科学基础答案

1、熔体的概念：不同聚合程度的各种聚合物的混合物硅酸盐熔体的粘度与组成的关系（决定硅酸盐熔体粘度大小的主要因素是硅氧四面体网络连接程度）在熔体中加入LiO2、Na2O 、K2O 和BaO 、PbO 等，随加入量增加，粘度显着下降。

在含碱金属的硅酸盐熔体中，当Al2O3/Na2O ≤1时，用Al2O3代替SiO2可以起“补网”作用，从而提高粘度。

一般加入Al2O3、SiO2和ZrO2有类似的效果。

流动度为粘度的倒数，Φ＝粘度的理论解释：绝对速度理论η＝η０exp(ΔE/kT)自由体积理论＝B exp ［］＝Ａexp( )过剩熵理论＝ Cexp ［］＝ Cexp （）2、非晶态物质的特点：近程有序，远程无序3、玻璃的通性(1)各向同性（若有应力，为各向异性）（2）介稳性（3）熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性(4)、熔融态向玻璃态转化时其物化性质随温度变化的连续性4、 Tg 、Tf , 相对应的粘度和特点钠钙硅酸盐熔体粘度与温度关系表明：熔融温度范围内，粘度为50~500dPa·s 。

工作温度范围粘度较高，约103~107dPa·s 。

退火温度范围粘度更高，约~ dPa·s 。

Tg-脆性温度、退火温度，Tf-软化温度、可拉丝的最低温度 5、单键强度 > 335 kJ/mol(或80 kcal/mol)的氧化物——网络形成体。

单键强度 < 250 kJ/mol(或60 kcal/mol)的氧化物——网络变性体。

在250～335 kJ/mol 为——中间体，其作用介于玻璃的网络形成体和网络变性体之间。

6、玻璃形成的热力学观点：熔体是物质在TM 以上存在的一种高能状态。

据随温度降低，熔体释放能量大小不同，冷却途径分为结晶化,玻璃化，分相ΔGv 越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。

ΔGv 越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。

玻璃形成的动力学观点：)(00T T KV -α0T T B-)(0T T C D P -∆0T T B-η1过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。

无机材料科学基础第九章-相变(1)

20
§9-2 液-固相变过程热力学
一．相变过程的不平衡状态及亚稳区（图9-15）
平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，则会发生相变而形成新相。 T
A
B
如图9-15，A状态的气相，恒压降温至B点，出现液相，直到气相全部转变为液相，系统离开B点进入BD段液相区；温度降至D点，开始出现固相，直到全部转变为固相，温度才下降离开D点进入固相区。
C
T0
T
9
在二级相变中热容的变化
2．按相变方式分类（1）成核-长大型相变——由程度较大，范围较小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心；（2）连续型相变——由程度较小，范围较大的浓度起伏连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）； 3．按质点迁移特征分类
扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。如晶型转变、熔体中析晶、气-固和液-固相变、有序-无序转变。无扩散型相变：主要是低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）的同素异构转变及一些合金（Fe-C, Fe-Ni, CuAl）中的马氏体转变。
4
一级相变的特点是：相变时有热效应，并且熵（S）和体积（V）不连续变化，发生突变。 G 1相如图。 2相
自然界的大多数相变为一级相变。如晶体的熔化、升华；液体的凝固、汽化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属于一级相变。
T
S
T V T
T0
一级相变时两相的自由能、熵及体积的变化
5
（2）二级相变：
(C P )1 (C P ) （比热容不等） 2
(
2u P
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无机材料科学基础第九章答案

第九章答案9-2什么叫相变？按照相变机理来划分，可分为哪些相变?解：相变是物质系统不同相之间的相互转变。

按相变机理来分，可以分为扩散型相变和非扩散型相变和半扩散型相变。

依靠原子或离子长距离扩散进行的相变叫扩散型相变。

非扩散型型相变指原子或离子发生移动，但相对位移不超过原子间距。

9-3分析发生固态相变时组分及过冷度变化相变驱动力的影响。

解：相变驱动力是在相变温度下新旧相的体自由能之差（），而且是新相形成的必要条件。

当两个组元混合形成固溶体时，混合后的体系的自由能会发生变化。

可以通过自由能-成分曲线来确定其相变驱动力的大小。

过冷度是相变临界温度与实际转变温度之差，相变形核的热力学条件是要有过冷度。

已知驱动力与过冷度之间的关系是：,这进一步说明了形核的热力学条件。

9-4马氏体相变具有什么特征？它和成核－生成相变有何差别?解：马氏体相变是替换原子经无扩散切变位移(均匀或不均匀)并由此产生形状改变和表面浮凸、曾不变平面应变特征的一级形核、长大的相变。

特征：具有剪切均匀整齐性、不发生原子扩散、相变速度快、相变有一定范围、有很大的切变型弹性应变能。

成核－生长过程中存在扩散相变，母相与晶相组成可相同可不同，转变速度较慢，无明显的开始和终了温度。

9-5试分析应变能及表面能对固态相变热力学、动力学及新相形状的影响。

解：物质的表面具有表面张力σ,在恒温恒压下可逆地增大表面积dA,则需功σdA,因为所需的功等于物系自由能的增加,且这一增加是由于物系的表面积增大所致,故称为表面自由能或表面能。

应变能和表面能可以影响相变驱动力的大小，和新相的形状。

9-6请分析温度对相变热力学及动力学的影响。

解：当温度降低，过冷度增大，成核势垒下降，成核速率增大，直至达到最大值；当温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降。

温度过高或过低对成核和生长速率均不利，只有在一定的温度下才有最大成核和生长速率。

9-7调幅分解与脱溶分解有何异同点？调幅分解所得到的显微结构与性能有何特点？解：调幅分解通过扩散偏聚由一种固溶体分解成与母相结构相同而成分不同的两种固溶体。

无机材料科学9相变

• 自旋无序，在高温，原子的自旋取向完全无序，在低温原子的自旋取向一致。
• 有序-无序转变是低温有序相能量与高温无序相熵相互竞争的结果。
9．3相变热力学
一、驱动力
• 从热力学观点，将物体加热（冷却）到相转变温度时：则相I↔相II
• 相变的过程驱动力 △GT,P≤0 • 相变过程的驱动力表示为： △T
热力学关系：
• 一级相变：自由能的一阶导数在相变点是不连续的。（熵、体积）。
• 二级相变：自由能的二阶导数在相变点是不连续的。（比热容、压缩系数、膨胀系数）。
• 高级相变：自由能的高阶导数在相变点是不连续的。
晶体学（新相与母相的结构上的差异）：
• 重构型：键的破坏，组成（强一级）。 • 位移型：不涉及键的破坏，通过位移实现，弱一级、弱
• (2)树枝状长大方式：在负的温度梯度下，离界面越远，液相的过冷度越大 (dT/dx<0)
• 当相界面的温度由于结晶潜热的的释放而增高，使液相处于相对过冷的条件下时，就产生负的温度梯度。这时如果界面上有凸起突出到液相中，则将与过冷度过大的液相接触，其生长速度必然增大，凸起将进一步向液相中生长，这样，固-液界面就不可能保持平面状而会形成伸向液相的具有一定位向的一次晶轴。在一次晶轴长大的同时，又会在其上发展出二次晶轴，随后又会在二次晶轴上发展出三次晶轴，在三次晶轴上发展出四次晶轴等等。
温度太低了，原子的活动性很小
•
(液相粘度很大)，它从液相转换到固相的几率很低，也难于成核。
只有在△T适中、成核功较小、原子的活动性也足够大时，成核率才出现最大值。
• •
均匀成核有效成核温度： △T=0.15~0.25Tm
非均匀成核有效成核温度： △T=0. 02Tm

相变动力学过程PPT学习教案

由热力学可知在等温等压下有： △G=△H-T△S
在平衡条件下△G=0，则有： △H-T0△S=0，△S=△H/T0
式中T0——相变的平衡温度；△H——相变热。
若在任意一温度T的不平衡条件下，则有：
△G=△H-T△S≠0
若△H与△S不随温度而变化，将△S=△H/T0代入上式得： △G=△H-T△H/T0=△H(T0-T)/T0=△H·△T/T0
加，原子或分子扩散速率下降，ΔGm增大，使D因子剧烈下降，致使Iv降低，成核率Iv与温度的关心应是曲线 P和D的综合结果。在温度低时，D项因子拟制了Iv的增长。温度高时，P项因子拟制Iv的增长，只有在合适的过冷度下，P与D因子的综合结果使Iv有最大值。
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2、非均匀成核过程动力学
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第一节相变的热力学分类
一、按热力学分类：
一级相变、二级相变和高级相变
1、一级相变
体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等的相变称为一级相变，即：
μ1=μ2, ( μ1/ T)P≠( μ2/ T)P, ( μ1/ P)T≠( μ2/ P)T
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由于( μ/ T)P=-S； ( μ/ P)T=V。故，一级相变的特点：S1≠S2；V1≠V2 。因此在一级相变时，系统的化学势有连续变化，而熵（S）和体积（V）却有不连续变化。即相变时有相变潜热，并伴随有体积改变。如图11-1 所示。晶体熔化、升华；液本的凝固、气化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶一转变都属于一级相变
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一、相变过程的不平衡状态及亚稳定

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3.晶核形成条件形成新相，系统在整个相变过程中的自由能变化为：
9.2.2液-固相变过程动力学
1.晶核形成过程的动力学
（1）均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的概率处处是相同的。
（2）非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。
晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子，这时成核位垒为：
由上式可见，成核位垒随接触角θ的减小而下降。若θ=180°，则∆Gk*= ∆Gk 若θ=0° ，∆Gk*= 0。
• 由于f(Q) ≤1,所以非均匀成核比均匀成核的位垒低，析晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核又比不润湿的位垒更低，更易形成晶核。
• 非均匀晶核形成速率为：
2.晶体生长过程动力学
q:液相质点通过相界面迁移到固相的扩散激活能。 ∆G：析晶过程自由能变化。 ‫ג‬：界面层厚度。
克拉斯汀对相变动力学方程作了进一步校正，导出公式：
转变开始阶段：
形成新相晶核的速率1、的影响较大，新相长大速度u的影响稍次，曲线平缓，这阶段主要为进一步相变创造条件，故称为“诱导期”。
中间阶段：
由于大量新相晶核已存在，故可以在这些核上长大，此时u较大，而它是以u3形式对Vβ /V产生影响，所以转化率迅速增长，曲线变陡，类似加人催化剂使化学反应速率加快，故称为“自动催化期”。
• 1.二元硅酸盐系统存在两种分相类型：
•
一种是发生在液相线以上的分相：如MgO－SiO2系统
中液相线以上出现的分相现象如图9.13所示。在T1温度时，
任何组成的熔体是均匀的一相。而在T2时，原始组成为C0
的熔体分为组成为Cα和C卩的两个熔体相。这种分相常给
玻璃生产带来困难，使玻璃产生分层或强烈乳浊现象
由程度大、范围小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相
晶核，称为成核一长大型相变;另一种由程度小、范围广
的浓度起伏连续地长大形成新相，称为连续型相变，一也
称为旋节分解，如Spinodal分解。
• 3.按质点迂移特征分类
• （1）扩散型相变：在相变时，依靠原子(离子)的扩散来进行的相变。
• a.脱溶转变：这是由亚稳的过饱和固溶体转变为一个稳定的或亚稳的脱溶物质和一个更稳定的固溶体。
相变的后期:
相变已接近结束，新相大量形成，过饱和度减少，故转
• 化率减慢，曲线趋于平滑并接近于100%转化率。 • 4.析晶过程 • 析晶过程是由晶核形成过程和晶粒长大过程共同构成，
这两个过程都各自需要有适当的过冷度。
从图中可以看出：
（1）过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利，只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率。
（2）成核速率与晶体生长速率两曲线的重叠区通常称为“析晶区”。在这一区域内，两个速率都有一个较大的数值，所以最有利于析晶。
• （3）图中Tm（A点）为熔融温度，两侧阴影区是亚稳区。 • （4）成核速率与晶体生长速率两曲线峰值的大小、它们
的相对位置(即曲线重叠面积的大小)、亚稳区的宽狭等都是由系统本身性质所决定的。而它们又直接影响析晶过程及制品的性质。
第9章相变过程
9.1相变的分类
• 1.按热力学分类 • （1）一级相变：在临界温度、临界压力时，两相化学势
相等，但化学势的一级偏导数不相等的相变。
• （2）二级相变：相变时两相化学势及其一级偏导数相等而二级偏导数不相等的相变。
• 2.按相变方式分类
•
吉布斯(Gibbs)将相变过程分为两种不同方式:一种是
相，要产生新相，必然要越过亚稳
区，这就是过冷却的原因;
• （3）在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。
• 2.相变过程推动力 • 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值：
（1）相变过程的温度条件
（2）相变过程的压力和浓度条件
•
另一种是在液相线以下发生的玻璃分相，如在Na2O－
SiO2系统和Li2O－SiO2系统中。图9.14（b）为二元系统中
液相线以下的分相区。在Tk温度以上任何组成都是均匀的
单一液相。在Tk温度以下将产生分相。这类分相对玻璃有
• 质点由液相向固相迁移的速率应等于界面的质点数目n乘以跃迁速率，并应符合波尔兹曼能量分布定律，即：
生长速率与过冷度的关系如图9. 9 所示。在熔点时，生长速率为零。开始时它随着过冷度增加而增加，并呈直线关系增至最大值后，由于进一步过冷，粘度增加使相界面迁移的频率因子v下降，故导致生长速率下降。u-△T曲线所以出现峰值是由于在高温阶段主要由
9.2液固相变
• 9.2.1液-固相变过程热力学
• 1.相变过程的不平衡状态及亚稳区
• 亚稳区：在理论上应发生相变而实际上不能发生相变的区域称为亚稳区。
• 亚稳区特点：（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在而实际上却能稳定存在的区域;
•
（2）在亚稳区内，物系不能自发产生新
• 5.影响析晶的因素
• （1）熔体组成
• （2）熔体的结构
•பைடு நூலகம்
a.熔体结构网络的断裂程度。
•
b.熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。
•
c.界面情况。
•
d.外加剂
9.3液相-液相转变
• 9.3.1液相的不混溶现象（玻璃的分相）
•
在硅酸盐或硼酸盐系统中，发现在液相线以上或以下
有两类液相的不混溶区。
• b.共析转变:指一个亚稳相被其他两个更稳定相的混合物所代替.
• c.有序——无序转变
• d.块型转变:母相转变为一种或多种成分相同而晶体结构不同的新相。
• e.同素异构转变:又叫多形转变，属单元系统的相变，其原因在于不同的晶体结构在不同的温度范围内是稳定的。
• （2）无扩散型相变
• 陶瓷材料相变综合分类如图所示：
液相变成晶相的速率控制，增大过冷度，对该过程有利，故生长速率增加;在低温阶段，过程主要由相界面扩散所控制，低温对扩散不利，故生长速率减慢。这与晶核形成速率与过冷度的关系相似，只是其最大值较晶核形成速率的最大值对应的过冷度更小而已。
• 3.总的结晶速率 • 析晶相转变初期的近似速度方程：
阿弗拉米对相变动力学方程作了适当校正，导出公式：

《无机非金属材料科学基础》第9章-相变过程

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