TiO 2薄膜改性聚偏氟乙烯膜污染机理
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Vol40 No6Dec 2020第40卷第6期2020年12月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGY聚电解质TiO 2改性PVDF 多孔膜及其电化学性能杨 蕊X秦振平X李明晔2,赵 耀2,王 峰1,李 71,郭红霞2$(1.北京市绿色催化与分离重点实验室,北京工业大学环境与化工学院,北京100124;2.先进功能材料教育部重点实验室,北京工业大学材料与制造学部,北京100124)摘要:采用聚电解质改性的TiO 2纳米粒子与聚电解质复合对聚偏氟乙烯(PVDF )多孔膜进行杂化改性,制备了 PVDF/聚电解质-TiO?杂化复合膜,考察了改性前后复合膜的界面阻抗与离子电导率变化及其作为锂离子电池隔膜的充放电性能.结果表明,聚二烯丙基二甲基氯 化A(PDDA )与TiO?纳米粒子杂化改性的PVDF 复合隔膜的电化学性能优于PVDF 原膜,其界面阻抗由原膜的114. 5 %下降至96. 9 %,离子电导率由原膜的1. 61X10—4 S/cm 升高至3. 12X10—4 S/cm ,且采用该复合隔膜组装的锂离子电池在0. 2 C 倍率下充放电循环100圈后,放电比容量保持率为75.5%.关键词:聚偏氟乙烯多孔膜;锂电池隔膜;离子电导率;电池循环性能中图分类号:TB43 文献标志码:A 文章编号:10078924(2020)06005107doi : 10. 16159/j. cnki. issnl007-8924. 2020. 06. 008锂电池隔膜是锂离子电池的关键组件之一,隔膜的性能对电池的容量、循环以及安全性能等具有 重要影响,对提高电池的综合性能起着重要作用• 目前,商业上最常用的锂离子电池隔膜主要以聚烯b 隔膜为主,如聚乙烯隔膜&—3'、聚丙烯隔膜⑷等.这类隔膜生产成本低、机械强度较好,但仍存在热稳 定性差、电解质浸润性较差、孔隙率低等缺点&—7.聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的机械性能、耐腐蚀性能和热稳定性•采用PVDF 制备的多孔膜被广泛应用于水处理、生物医学和能源等领域:9—11:. Wei 等首次将PVDF 超滤膜用于f 液流电池(VFB ),电化学性能与Nafion 膜相当,具有 优异的稳定性,且成本较低.由于PVDF 含氟聚合物具有强极性的C —F 键,与电解质有较好的亲和性,多被用作正极或负极材料的粘合剂,或作为涂 层改性剂对聚烯b 类锂离子电池隔膜进行表面改性,用于液态锂离子电池:13—15]. Costa 等&6'研究表 明,采用N,N -二甲基丙烯酰胺为溶剂制备的PVDF 隔膜,离子电导率为0. 1 mS/cm,用于L /C- LiFePO 4电池中显示出良好的循环性能和倍率性Jarvis 等"'通过辐射接枝的方法对PVDF 进行改性,提高了对电极的粘合力,增加了对电解液的吸液率,在石墨-LiCoO?电池中显示出良好的倍率性 能和稳定的循环寿命•这些研究说明了高极性的PVDF 聚合物 有良好的电化学稳定性, 锂离子电池隔膜具有良好的应用前景.收稿日期:202005-23;修改稿收到日期:2020-10-19基金项目:国家自然科学基金(21878003);国家自然科学基金创新群体(51621003)第一作者简介:杨 蕊(1997-),女,北京人,本科,研究方向为聚电解质功能杂化膜.$通讯作者,E-mail : hxguo@bjut.educn引用本文:杨 蕊,秦振平,李明晔,等•聚电解质-TO?改性PVDF 多孔膜及其电化学性能膜科学与技术,2020,40(6#:51—57Citation : Yang R, Qin Z P, Li M Y,tai . Polyelectrolyte-T1O2 modified PVDF porous membrane and its electrochemicalproperties &J 'M embraneScienceandTechnology (Chinese #,2020,40(6#:51—57・52・膜科学与技术第40卷本文采用聚电解质改性的TO )纳米粒子与聚电解质复合,用于PVDF 多孔膜的表面改性"研究改性前后PVDF 隔膜界面阻抗与离子电导 的变化,考察其组装的锂离子电池的充放电性能,为PVDF 多孔膜用于锂离子电池隔膜提供参.1 实验部分1.1化学试剂与原料PVDF !孔径0. 1 #m #北京安得膜公司;硫酸氧钛(TiOSOQ 、乙醇、六次甲基四胺(C g H d NQ 、硝(HNO3)# 分析纯,由天津市福晨化学试剂厂提供;电(EC : DMCa 1 : 1 LiPF e 浓度1.00 mol/L ),购于上海化科技有限公司;聚乙胺(pei )和聚丙基基氯化q(PDDA )均购于美国Sigma-Aldrich 公司.1. 2聚电解质-T©改性PVDF 隔膜的制备善TiO 2 粒子在聚电解质中的分散性,首先采用低温沉淀-水解工艺&8'制备PDDA 修 的TiO 2粒子.将TiOSO 4溶于去离子水中,充分搅拌后加入质量分数5.0% PDDA 聚电解质,继续搅拌 合均匀•将 合 质量分数2.7%的六 基四胺 中,沉淀反应1h 后离心分离,分离的沉淀物在0. 3 mol/L 的硝 中50 C3 h 再离心分离沉淀物,用无水乙醇充分 后,置于60 C 中 ,得到聚电解质改性的TiO2纳米粒子(TiO 2@PDDA).聚电解质-TiO2改性PVDF 隔膜的制备过程如图1所示•首先,分别 质量分数为2. 0%的PDDA 或PEI 聚电解质 ;其次,向两种聚电解 质溶液中分别加入质量分数为0. 5%的TiO 2 @ PDDA 纳米粒子,超声分 匀,得到不同TO)-聚电解质杂化液;然后,将超 后的PVDF 多孔膜分别浸渍于两 化改性液中,30 min 后取出,置于30 C,得到不同聚电解质-TiO2改性PVDF 复合隔膜PVDF 基膜聚电解质-TiOz 杂化改性液图1聚电解质-TO )改性PVDF 隔膜制备示意图Fig. 1 Schematic illustration for fabrication of PVDF membrane modified by polyelectrolyte- T1O2冲洗改性PVDF 复合隔膜1. 3改性前后PVDF 隔膜的结构和性能表征采用JEM-2100高分辨透射电镜(JEOL ,日本)观察PDDA 修饰的TiO 2 粒子形貌,并对其 晶体结构进行电子 分采用SU8020型电子显微镜(Hiachi ,日本)观 性前后PVDF 隔膜表面的微观形貌,并其 的能谱仪(EDS)对膜表面元素分'采用DSA-100接触角仪(Kruss ,德国)测量改性前后PVDF 隔膜表面的接触角;隔膜的吸 测试是将改性前后PVDF 复合膜分别在电 中浸2 h ,取出吸干表面多余的电 后,测其浸渍前后隔膜的质量变化,以公式(1)计算吸•吸液率 Ml 1。
纳米TiO 2处理环境污染问题随着科技的快速发展,环境污染问题日益严峻,而半导体TiO 2的多相光催化技术可以降解污染物,这引起了人们的广泛关注。
多相光催化技术是指在反应体系中加入一定量的光敏半导体材料,同时结合一定能量的光照射,使光敏半导体在光的作用下激发产生电子—空穴对,吸附在半导体材料表面上的溶解氧、水分子等与电子—空穴对作用,产生 OH 、O 2等氧化性极强的自由基,与预催化的分子发生一系列的反应。
在多相光催化技术中,光敏半导体材料是关键影响因素。
常用在研究中的半导体材料有TiO 2 、CdS 和SnO 等,但由于TiO 2化学性质稳定,耐酸碱性好,无毒性,来源丰富成本低,催化效率高,对难降解有机物如苯系化合物、氯系有机物等的处理都非常有效,使得TiO 2成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。
目前用作光催化剂的TiO 2主要有两种晶体结构:锐钛矿型、金红石型。
纳米光催化技术由于具有极强的化学氧化性,可以与污染物发生彻底反应而且不产生二次污染。
近年来, TiO 2作为耐久的光催化剂在环保、卫生等领域得到了广泛的应用。
下面,我们从三个方面了解TiO 2的光催化性质。
一、纳米TiO 2的光催化反应原理TiO 2是一种宽禁带半导体,其能带结构是不连续的,通常情况下是由一个充满电子的低能级价带和一个空的高能级导带构成,它们之间被禁带隔开。
TiO 2的禁带宽度为3.2eV ,半导体的光吸收阈值λg 与禁带宽度E g 有着密切的关系,其关系式为:λg (nm )=hc/E g (eV)式中h 为普朗克常数,h=4.13 566 743*10-15eV.s , c 为光速,λg 为光的波长。
上式也可写成λg (nm )=1240/ E g (eV )当用波长小于或等于387.5μm 的光照射时,纳米半导体材料TiO 2的活性被激发,电子(e-)就会被从价带(VB )激发到导带(CB ),留下空穴(h+)在价带,从而形成电子—空穴对,二者之间也存在着复合的可能性,如果缺少适当的电子和空穴的俘获剂,激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并,使光能以热能或其它形式散发掉。
V$l.41 N$.1Feb.2021第41卷第1期2021年2月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYTiO 2 / GO / PVDF 改性复合膜的制备及抗污染性能研究王慧雅(南京工程学院环境工程学院,南京211167)摘要:用溶胶-凝胶法制得的TO?经GO 修饰,通过SEM 、XRD 分析表明制得的复合粒子为 TiO 2、GO 的均匀混合物,且TiO 2为易分散、粒径均匀的锐钛矿型.将其添加至PVDF 铸膜液基体,采用相转换化制备TiO 2/GO/PVDF 改性复合膜.X 射线衍射、红外光谱和接触角测试实验结果表明,TiO 2/GO 和PVDF 有效结合,且在相转化过程中TiO 2/GO 转移至膜表面,复合膜表面的亲水性增强.借助SEM 发现GO 和TO?间存在的协同作用使TiO 2/GO /PVDF 改性复合膜孔道和孔径均发生了改变.结合膜性能测试实验,证实其亲水性有较大提升,纯水 通量上升至203. 5 L/(m 2 - h ),分别为纯PVDF 膜,TiO 2/PVDF 膜的2. 3倍和1 2倍.此外TiO 2/GO 粒子携带的负电荷增大了其对污染物的静电斥力,对BSA 的截留率高达912%,较纯PVDF 膜和TO2/PVDF 膜具有更优的抗污染性,通量恢复率可达86. 3%.关键词:二氧化钛;聚偏氟乙烯;复合膜;抗污染中图分类号:TQ028.8;XT 文献标志码:A 文章编号:10078924(2021)01008009doi : 10. 16159/j. cnki. issnl007-8924. 2021 01 011作为膜分离技术中最常用的聚偏氟乙烯(PVDF)膜,因制备工艺简便、使用成本低,且具有良好的机械强度和优异的物化稳定性,已在水处理、食品行业、能源电池等领域受到广泛关注'1—5(.但当其应用于水相体系时,材料的强疏水性使PVDF 膜易污染,从而导致通量下降及使用寿命缩短•因此,PVDF 膜亲水性研究已成为膜分离技术及其工程化应用的热点:6—10( •目前,将 $ Al 2o 3)ZrO 2、SiO 2、TiO 2等无机纳米粒子'11—15(添加至铸膜液体系,制得的PVDF 复合膜亲水性、分离性和抗污染性均有很大提升•其中TiO?粒子因其优良的亲水性和光催化性而备受青睐,将光催化技术和膜分离技术有效耦合,越来越受到科学家的广泛关注'6—2叫李健生等⑵(将纳米TiO?粒子和PVDF 共混制备TiO 2/PVDF 杂化膜,研究表明TO?粒子表面富含的V基有效改善了膜的亲水性,并使杂化膜的力学性能、 抗污染性和光催化性均得到提高•但随着研究的深入,发现在实际应用中TiO?存在不易回收、在膜体系中易团聚、光催化效率低等问题,对TiO 2进行修 饰以提高其效能,再将其与超滤膜有机融合以便更好地激发两者的协同效应成为膜分离技术的研究热点'"?6(.有研究表明,氧化石墨烯(GO)含有大量V基、竣基、环氧基、琰基等含氧官能团:?7—30( ,TiO 2经其修饰后添加至铸膜液中,可更好地优化复合膜的 表面或底膜支撑层的亲水性和微观面貌,光催化性和抗污染性均有所增强:31—35(. Mahdie 等'6(对膜基体中分别引入to 2,go /to 2/go 进行比较分析发现,TiO 2 /GO 粒子对膜的亲水性、分离性改善效果收稿日期:202005-12;修改稿收到日期:20200806第一作者简介:王慧雅(1978-),女,江苏宜兴人,硕士,副教授,主要从事PVDF 膜改性及应用研究,E-mail : whyplgl "njiteducn引用本文:王慧雅TiO 2/GO/PVDF 改性复合膜的制备及抗污染性能研究[J (.膜科学与技术,2021,41(1):80—88.Citation : Wang H Y. Study on preparation and anti-pollution property of T1O2/GO/PVDF modified composite membrane[J(. Membrane Science and Technology (Chinese) ,2021,41(1) :80 —88.第1期王慧雅:TiO2/GO/PVDF改性复合膜的制备及抗污染性能研究・81・更显.Xia等将GO引入碱性TiO2溶液,高温烧结制备了微孔GO-TiO2复合膜,复合膜能带隙2.73eV,光响应性良好,具有较强的光催化降解物的•目前,大部分研究是将GO和TiO2共混后添加至铸膜液中,少有将凝胶-溶胶法的TiO2经GO修饰加至PVDF膜体系.本文创新地采用凝胶-溶胶法TiO2/GO复子,再将加至PVDF铸膜液中,基于相转化机理(图1$采用简单易行的流涎法TiO2/GO/PVDF改性复合膜.利用接触角测量仪、扫描电子显微镜)红外变换光谱等对复合膜的亲水性和微观形貌进行表征,并通过分离实察PVDF改性复合膜对牛血白蛋白(BSA)的去除效果和性.非溶剂溶剂——凝胶浴非溶剂K2溶剂,非溶剂----聚合物溶液----支撑体(玻璃板)图1相转化法原理图Fig.Schematicdiagramofthephaseinversionmethod 1实验部分1.1试剂与仪器四异丙醇钛(TIPO$Sigma-Aldrich;三乙醇胺(TEOA)西陇化工有限公司;氧化石墨烯(GO),国化学有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF),上海三有限公司二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙二醇6000(PEG6000)、BSA(相对分子质量67000),国化学试剂有限公司.JEOL公司JSM-6380LV扫描电镜(SEM),电压30kV;德国Bruker公司TENSOR27型红外光谱仪(FTIR)、D8Advance X射线衍 (XRD);美国TA公司SDT Q600(TG);河承德鼎盛机检测有限公司JY-82C测量仪;尤尼柯上海有限公司UV-2100型紫外可分光光度计.1.2TiO2/GO粒子的制备将36.62g四异丙醇钛和3806g三乙醇胺"昆合后加入250mL容量瓶中,用超纯水进行标定.向容量瓶中通入N23min用密封带封好口后,作为母液待用(含10.3g TiO2);量取40mL超纯水加入0.515g GO,在400W功率下超声处理2h使GO分散在水溶液中;量取40mL母液和分散有GO的超纯水一起加有聚四氟内衬的水热反应釜中;向反应釜中滴加高浓度的氢氧化钠溶液至pH=12,在190C保持24h;最后将产物洗涤、抽滤入马弗炉400Cn烧2h"终产物TiO2/GO'8(.1.3TiO2/GO/PVDF改性复合膜的制备称取0.9g PEG6000溶解于30mL DMF中,缓慢加入4g PVDF,升温至60C,磁力搅拌4h直至完全溶解,分3批加入TiO2/GO粒子,继续磁2h左右,得到混的TO2/GO/PVDF 铸膜液•将的铸膜液温脱泡12h 25C下将膜上刮制成平均厚度为0.2mm的均质膜"中30s后,浸入常温下的(去离子水)中成膜,在去离子水中24h备用.在查阅文献和已有研究基础上,本文的TiO2/GO/PVDF改性复合膜中TiO2/ GO粒子添加量为质量分数5%(GO质量分数为5%),PVDF-2,同样方法PVDF膜和加5%TiO2的TiO2/PVDF复膜"分命名为PVDF-0和PVDF-11.4TO2/GO粒子表征通过扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和X射线衍(XRD)对TiO2/GO粒子进行征&1.5TiO2/GO/PVDF复合膜表征对复合膜进行SEM分析和FTIR分析;铸膜液分测定方法:色皿下端10mm部分用色胶带缠绕以紫外线穿过,一色皿中装入2mL去离子水"白.取1mL铸膜液加入一石色皿中,将比色皿放入紫外分光光度计中,取1mL去离子水,滴入比色皿中,迅上紫外分光光度计,将紫外分光光度计257nm处每隔4s记录DMF的吸光度值,连续记录10min. 1.6TiO2/GO/PVDF复合膜性能测试1. 6.1TiO2/GO/PVDF复合膜的超滤性能利用自制超滤装置测试杂化膜的水通量艮合适大小的膜片(50cm2)在N2氛围中于0.15MP q压力下先对膜预压30min,压力为0.1MPa,测定膜的纯水通量[几丄/(m2・h).・82・膜科学与技术第41卷将去离子水换成1 g/L BSA 溶液,重复上"测定膜对 物溶液的通量J p 丄/(m2・h)(同时利用紫外 分光光度计在280 nm 下测定对 BSA 的截留率(?%)'9;孔 (,%)采用 显膜法测定•以上数 测5次" 值.各性能指 标用式(1)〜式(4)计算:%湿J w d V w /(At $(1$J p=V p/(At(2R = G —C 1X100%C 0(3「%湿—%干 X100%4$式中:V w(L )为透过膜的纯水体积;V p(L )为透过BSA 溶液的体积;A (m2) 测膜面积;(h)为测试时间;C 0 (g/L)为BSA 溶液的初始质量浓度;C 1 (g/ L)为滤液中BSA 溶液的质量浓度;%离子水中完全 的质量,%干为60 C 中恒重时的质量采用超滤法测定膜的孔径厂心并由卡乌特-埃尔福特费里方程,即式(5)计算:式中:"为水的黏度(8. 9X10—4 Pa-s );为孔隙率(%);为膜的厚度(2X10-4 m);Q 为单位时间内水的通量(m 3/s) ;A 为膜有效面积(m 2);A E [置 压力(0. 1 MPa).162 性用去离子水对1. 6. 1中使用后的膜进行反复冲洗,然后再次测 水通:J r,L/(m 2 ・h)(利用式(6)〜式(9)计算膜通量恢复率(FRR %)" 枭率(&,%)及可逆《,%)和 逆 t 率CR r %)'0(・FRR = J A X100%w(6R t = J w —Jp X100%w(7R rd ^—p X100%w (8R r d 耳'100%(9$1.6 3污染阻力了更好了解膜的性能,通过串联阻力模型计算膜的度⑷—42(,如式(10):p)=R m +?c+?f(10)式中:?ot 为总过滤阻力,m -1 ; 为跨膜压力,0. 1MPa J p 为分离BSA 的通量,L/(m 2・h); “为水的黏度8 9X10—4 Pa-s ;R f 为膜对蛋白质的吸附引起的污染,m -1;R m 是膜阻力,m -1;R c 是由凝胶或滤 膜 形成的膜阻力,m -1,可以通过水除•各个阻力用式(11)〜式(13)计算:R m = J(11)! w Rd %E —R m(12)J rR c d%E —R m —R f(13)J r2结果与讨论2.1 TiO 2/GO 粒子用扫描电镜来观察 的TiO 2/GO 粒子的形貌,如图2. TiO 2/GO 复合物保持了 TiO 2的形貌,这是由于GO 的量较少.此外,进一步通过 EDX 能谱来分析复合物的元素组成,从图3中可看,复合物是由C 、O 和Ti 元素组成的,其中Ti 元的 TiO 2,O 元TiO 2 和 GO,C 元GO,这也进一步 GO 和TiO 2成复(a) TiO 2; (b) TiO 2/GO2 SEMFig. 2 SEM of TiO 2 and TiO 2/GO5 1015结合能/keV图3元素分布Fig. 3 ElementDistribution第1期王慧雅:TO?/GO/PVDF改性复合膜的制备及抗污染性能研究・83・X射线衍射仪用来研究TO2/GO粒子的晶体结构如图4所示.GO的XRD谱图在118。
《纳米TiO2+Al2O3-PVDF超滤膜的制备及应用研究》篇一纳米TiO2+Al2O3-PVDF超滤膜的制备及应用研究一、引言随着水资源的日益紧张和环境污染的加剧,水处理技术已成为当今研究的热点。
超滤膜技术因其高效、环保、节能等优点,在水处理领域得到了广泛应用。
纳米TiO2和Al2O3因其优异的物理化学性质,常被用于超滤膜的改性。
本文将详细介绍纳米TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜的制备过程及其应用研究。
二、材料与方法1. 材料制备纳米TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜所需材料包括:聚偏二氟乙烯(PVDF)、纳米TiO2、纳米Al2O3、溶剂等。
2. 制备方法(1)溶质制备:将PVDF、纳米TiO2和纳米Al2O3按一定比例混合,加入溶剂中,制备成均匀的溶质。
(2)膜制备:采用相转化法,将溶质倒入凝固浴中,形成初生态膜。
经过一系列的后处理,如干燥、热处理等,最终得到纳米TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜。
3. 实验设计在制备过程中,通过改变纳米TiO2和Al2O3的掺杂比例、溶剂种类等因素,探究不同工艺参数对超滤膜性能的影响。
三、结果与讨论1. 制备结果通过扫描电子显微镜(SEM)观察,发现纳米TiO2和Al2O3成功掺杂到PVDF超滤膜中,且分布均匀。
膜的表面形貌得到改善,孔隙率增加,提高了膜的通透性。
2. 性能分析(1)通量与截留率:通过实验测定,纳米TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜的通量较纯PVDF超滤膜有所提高,同时对大分子物质的截留率也得到提高。
这主要归因于纳米粒子的掺杂改善了膜的孔隙结构和亲水性。
(2)抗污染性能:纳米TiO2具有光催化性能,可降解附着在膜表面的污染物;而Al2O3则具有较高的化学稳定性,可提高膜的抗化学污染性能。
因此,纳米TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜的抗污染性能得到显著提高。
(3)稳定性与耐久性:经过多次循环使用和长时间运行,纳米TiO2+Al2O3/PVDF超滤膜的性能仍能保持稳定,表现出较好的耐久性。
碳黑改性纳米TiO2薄膜光催化降解有机污染物的报告,600
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最近,碳黑改性纳米TiO2薄膜光催化降解有机污染物受到了
越来越多的关注。
它一般是通过一种称为“复合诱导过程”的新型光催化机理实现的,即碳黑和TiO2叠加发挥出相同或者不
同的催化作用。
碳黑改性TiO2薄膜具有良好的光催化活性,
能有效地降解有机污染物,而且也具有良好的耐酸碱性、光稳定性以及复原性等优点,因此,对碳黑改性TiO2薄膜光催化
降解有机污染物开展研究具有重要意义。
在碳黑改性TiO2薄膜光催化降解有机污染物中,研究表明,
当碳黑掺杂量为4%~10%时,得到的薄膜具有最佳的光催化活性。
而且,碳黑改性TiO2薄膜具有良好的热稳定性,可以长
期保持其光催化性能,即使在高温条件下也可以保持其高水平的催化活性。
另外,碳黑改性TiO2薄膜可以将“诱导过程”的
有机污染物彻底降解,而且具有较好的可控性,使得该过程成为可持续利用的一种解决方案。
此外,碳黑改性TiO2薄膜光催化技术还具有良好的经济性和
社会性,对于环境友好性能改善具有重要意义。
碳黑改性
TiO2薄膜光催化技术在降解有机污染物方面还有许多可以挖
掘的空间,例如改善降解效率、研究特定污染物的特殊情况以及多污染物的共存场景等。
综上所述,碳黑改性纳米TiO2薄膜光催化降解有机污染物具
有良好的热稳定性、光催化活性、耐酸碱性以及复原性等特点,它可以将复合诱导过程的有机污染物彻底降解,而且具有良好
的可控性,因此,有望发展成为一种可持续利用的有机污染物降解技术。
㊀第37卷第9期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Vol.37㊀No.9㊀2018年9月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETY㊀㊀㊀㊀㊀㊀Septemberꎬ2018㊀TiO2薄膜改性聚偏氟乙烯膜污染机理白㊀鹭ꎬ吴春英ꎬ谷㊀风ꎬ陆文龙(吉林化工学院资源与环境学院ꎬ吉林㊀132022)摘要:运用溶胶 ̄凝胶原理在聚偏氟乙烯膜表面涂覆二氧化钛胶体颗粒ꎬ来改善膜表面的亲水性ꎬ延缓膜表面污染时间ꎮ通过膜通量㊁接触角的测定ꎬ扫描电镜的观察ꎬ得出改性膜既能保持原来的通量ꎬ又增大了润湿性ꎬ使膜表面被污水中有机物污染时间延长ꎬ通过膜阻力分析ꎬ找出膜污染的主要原因及清洗后膜通量的比较ꎬ最后得出结论ꎬ在一定的涂覆条件下ꎬ改性膜表面污染能够被延缓ꎬ膜污染主要是由污水中有机物在膜表面形成浓差极化及凝聚层造成ꎮ关键词:聚偏氟乙烯ꎻ膜污染ꎻ膜阻力ꎻ改性中图分类号:TQ028.7㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001 ̄1625(2018)09 ̄2812 ̄05PollutionMechanismofPVDFMembraneModifiedbyTiO2FilmBAILuꎬWUChun ̄yingꎬGUFengꎬLUWen ̄long(CollegeofEnvironmentalEngineeringꎬJilinInstituteofChemicalTechnologyꎬJilin132022ꎬChina)㊀㊀㊀㊀㊀㊀基金项目:吉林省教育厅项目(20160136)ꎻ吉林市科技局科技创新项目(20163301)作者简介:白㊀鹭(1971 ̄)ꎬ女ꎬ硕士ꎬ讲师.主要从事水污染控制方向的研究.Abstract:Themembranesurfacewascoatedwithtitamiumdioxidecolloidbyusingthesol ̄gelprincipleꎬandthehydrophilicityofpolyvinylidenefluoride(PVDF)membranesurfacewaschangedꎬtodelaythemembranesurfacepollution.ThemembranefluxandcontactanglewasmeasuredꎬandSEMwasobservedꎬthemodifiedmembranecannotonlykeeptheinitialfluxꎬbutalsoincreasethewettabilityꎬandwasreducedthepollutiontimeoforganicpollutantsinsewage.Themembraneresistancewasanalysedꎬandthemainreasonsofmembranepollutionwasfoundoutandmembranefluxwascomparedaftercleaning.Itisconcludedthatmodifiedmembranecanbeslowedthepollutionrate.Theconcentrationpolarizationandsemisolidgellayeformedthemainpollutionofmembranesurfaceinsewage.Keywords:polyvinylidenefluoride(PVDF)ꎻmembranepollutionꎻmembraneresistanceꎻmodifacation1㊀引㊀言膜生物反应器作为一种行之有效的环境工程行业技术ꎬ尽管已在工业废水中得到了一定的运用[1 ̄2]ꎬ但膜污染问题在运用过程中受一定程度限制ꎬ膜污染不但影响反应器内膜的稳定运行ꎬ而且会影响膜组件的性能ꎬ由于膜污染会使膜组件的更换次数增加ꎬ这样必会导致运行设备造价增加ꎬ而且膜组件在更换期间会直接阻碍其反应器运行ꎮ而膜的性质直接影响膜表面的污染效果ꎮ膜使用效率与膜表面特性和膜材料有关ꎮ在各种膜材质中ꎬ聚偏氟乙烯(PVDF)膜化学稳定性良好㊁耐热性能好㊁易成膜等特点ꎬ但PVDF膜亲水性较弱[3 ̄4]ꎮ为了能很好发挥PVDF膜的材料优势ꎬ采用亲水改性来延缓其污染[5 ̄6]ꎮ无机氧化颗粒是能够改善膜亲水性及增强膜抗污染能力的有效物质ꎬ是一种简单便捷的膜性能改性方式ꎬ这种方式能提高PVDF膜表面性能㊁拓宽其在环境工程领域应用范围ꎮTiO2作为无机材料应用较多[7 ̄8]ꎬ但应用于PVDF表面改性很少ꎮTiO2粒子微小ꎬ并且极性很强ꎬ使颗粒对水具有很强的润湿性ꎬ能够与水分子结合形成氢键ꎬ在膜表面形成一层排斥有机物污染物的保护层ꎬ从而延缓有机污染物在膜表面的吸附和对膜孔的堵塞[9 ̄11]ꎮ另外ꎬTiO2是一种很强的光催化剂ꎬ光照情况下有很强的降解水中有机污染物能力ꎮ这种既能改性膜表面亲水性又能在光照下降解水中有机污染物来减少膜污染的机理至今还没有人研究过ꎬ因此ꎬ㊀第9期白㊀鹭等:TiO2薄膜改性聚偏氟乙烯膜污染机理2813㊀本文通过制取TiO2凝胶颗粒ꎬ浸涂于PVDF膜表面ꎬ改善其表面疏水性ꎬ增加其表面能ꎬ在光照情况下降解膜表面污染物ꎬ从而提高膜表面的延缓污染能力ꎮ通过对聚偏氟乙烯膜的改性机理进行了讨论ꎬ以探索膜改性的新方法ꎮ2㊀实㊀验2.1㊀材料与试剂试剂药品:无水乙醇(分析纯)ꎻ四异丙醇钛(分析纯)ꎻ硫酸(分析纯)ꎻ硝酸(分析纯)ꎻ去离子水ꎻ污水取自吉林市污水处理厂ꎮ改性膜的制备:(1)水解通过用四异丙醇钛水解ꎬ步骤如下:5mL四异丙醇钛溶解在50mL乙醇中ꎬ再逐滴加入450mL去离子水中ꎬ用强力搅拌器进行强力搅拌ꎬ用HNO3调节去离子水pH值到1.5ꎬ为了使TiO2粒子表面带电荷ꎬ混合物在室温下不断搅拌12min直到得到透明的TiO2胶体溶液ꎮ(2)磺化取新膜浸入9.8mol/L硫酸中1h㊁2h㊁4hꎬ然后用去离子水冲洗ꎬ最后这些膜再浸入TiO2溶液中5min㊁10min㊁20min㊁30minꎬ再用去离子水冲洗ꎬ晾干备用ꎮ下文所提新膜都是未改性膜ꎮ2.2㊀仪器与设备杯式超滤器(自制)㊁78 ̄1型磁力加热搅拌器(金坛市国旺实验仪器厂)㊁氮气钢瓶(吉林市)㊁JJ ̄1B恒速强力电动搅拌器(江苏省金坛市友联仪器研究所)㊁JA2003电子天平(上海越平科学仪器有限公司)㊁JJC ̄1型润湿角测量仪(长春第五光学仪器有限公司)㊁PHS ̄3C型PH计(上海鹏顺科学仪器有限公司)ꎮ2.3㊀实验方法2.3.1㊀通量的测定通量是指在一定温度和压力下ꎬ单位时间㊁单位膜面积的液体透过量ꎮ由式(1)进行计算ꎮJW=VW/(SˑT)(1)式中ꎬJW为液体通量ꎬ单位:L/cm2 hꎻVW为渗出液的体积ꎬ单位:LꎻS为膜的面积ꎬ单位:m2ꎻT为运行时间ꎬ单位:hꎮ2.3.2㊀阻力分析计算阻力分析采用下列公式进行分解ꎮRt=Rm+Rp+Rf=Rm+Rp+Ref+Rif=Rm+Rc+Rif(2)其中:Rt为膜过滤过程中的累加阻力ꎻRm为新膜的固有阻力ꎬRm=әPμWJ0ꎻRp为浓差极化阻力ꎬRp=әPμJ1-әPμWJ2ꎻRf为污染阻力(=Ref+Rif)ꎻRef为膜孔壁吸附阻力ꎬRef=әPμWJ2-әPμWJ3ꎻRif为膜孔阻塞阻力ꎬRif=әPμWJ3-әPμWJ0ꎻRc为滤饼层阻力(=Rp+Ref)ꎬP是过水压强ꎬ单位Paꎮ基于Darcy定律推出下列过滤通量表达式(3)ꎮJ=әPμRt=әPμ(Rm+Rp+Ref+Rif)(3)在温度为30ħ时ꎬμ=9.016ˑ10-4Pa sꎬμW=1.201ˑ10-3Pa sꎮJ0表示膜水通量ꎬJ1表示膜污水渗出液的稳定通量ꎬJ2表示污染膜水冲洗后水通量ꎬJ3表示污染膜刷洗后水通量ꎮJ1=әPμRt=әPμ(Rm+Rp+Ref+Rif)(4)J2=әPμW(Rm+Ref+Rif)(5)J3=әPμW(Rm+Rif)(6)2814㊀专题论文硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第37卷3㊀结果与讨论3.1㊀膜表面接触角测定图1㊀不同浸涂时间对接触角影响Fig.1㊀Influenceofthevariedimmersiontimeoncontactangle为了考察改性膜表面的亲疏水性ꎬ利用润湿角测定仪测定膜表面纯水接触角大小ꎬ来判断改性膜的亲疏水性能ꎮ通常情况下ꎬ改性膜表面接触角越小ꎬ相反膜表面张力就越大ꎬ亲水能力也越强ꎮ不同改性条件下ꎬ膜接触角测量结果如图1所示ꎮ从图1可以看出ꎬ不同改性条件下的改性膜接触角均降低40ʎ以上ꎬ比改性前的润湿程度提高很多ꎮ从磺化时间看ꎬ磺化时间为2h时ꎬ最小接触角达到78.9ʎꎬ比其他任何磺化时间接触角都小ꎬ这是由于磺化时间过短ꎬ使颗粒不能完全分散ꎬ时间过长ꎬ会使颗粒发生团聚ꎬ降低颗粒的比表面积ꎬ使颗粒的表面能降低[10]ꎮ从膜浸涂胶体溶液内时间长短来看ꎬ接触角都普遍降低很多ꎬ但时间长短不同ꎬ接触角降低程度稍有不同ꎬ影响不大ꎬ浸涂10min和20min的接触角变化不大ꎬ但浸涂时间也不宜过长或过短ꎬ过短使胶体颗粒不能完全覆盖PVDF膜表面ꎬ过长致使膜表面的溶胶层更厚更密ꎬ这样会降低膜的通量ꎮ因此ꎬ从改性条件看ꎬ磺化2hꎬ浸泡10min时ꎬ接触角最小值达到78.9ʎꎬ对表面的润湿性有很大提高ꎮ3.2㊀膜通量测定改性膜和新膜在30ħꎬ过膜压力0.2MPa的条件下ꎬ连续运行28h测得的通量变化如图2所示ꎮB㊁C㊁D㊁E分别为新膜和磺化2h浸涂二氧化钛5min㊁10min㊁20min的改性膜ꎮ从图2中能看出膜通量在初始1h内迅速下降ꎬ这是由于污水经过膜面快速形成浓度差ꎬ使污染物质在膜面迅速形成浓差极化层ꎬ阻止污水渗入ꎬ导致膜通量迅速降低ꎬ膜运行几个小时后ꎬ浓差极化层基本稳定ꎬ也慢慢形成滤饼层ꎬ直至滤饼层处于稳定状态ꎬ使通量也基本稳定ꎮ图3可以看出ꎬ改性的三种膜通量趋势基本一致ꎬ但改性膜和新膜通量存在差别ꎬ膜运行15h后ꎬ改性膜通量都高于新膜通量ꎬ在此体现出改性膜延缓污染的性能ꎮ随着超滤时间延长ꎬ新膜污染严重ꎬ使膜通量速度远远低于改性膜ꎬ因此ꎬ这些改性膜改善了抗污染能力ꎬ能够延长使用周期ꎬ来降低运行的成本造价ꎮ图2㊀运行时间对通量影响Fig.2㊀Influenceofoperationtimeonflux图3㊀运行1h后通量变化Fig.3㊀Variationoffluxafteroperating1h3.3㊀膜表面污染膜超滤运行90min后用扫描电镜观察膜面的污染情况及断面的堵塞情况如图4所示ꎮ图4中aꎬc为新膜表面和断面㊁bꎬd为改性膜表面和断面ꎮ从图4aꎬb照片中已看不到膜孔ꎬ膜面形成了致密的污泥沉积层ꎬ沉积层表面凸凹不平ꎬ并且新膜表面比改性膜表面光滑ꎬ而且在沉积层表面还附着一些白点ꎬ可能是污泥里某些微生物自身新陈代谢的产物ꎬ从图4a㊁b表面裂纹可以看出ꎬ新膜裂纹多于改性膜ꎬ判断新膜的污泥沉积层厚度比改性膜厚ꎬ从图4cꎬd的照片也可以看出ꎬ新膜的污染厚度比改性膜厚ꎬ新膜的大约是3μmꎬ而改性膜仅有1μmꎬ两种膜的污染差别是如此之大ꎬ主要原因是改性膜在运行的90min里ꎬ中午太阳光照射在反应器上ꎬ使膜表面的二氧化钛受到光的照射ꎬ因为TiO2具有光催化作用ꎬ当TiO2受到一定光能照射后ꎬ其价带上的电子就可以被激发跃迁而产生空穴ꎬ空穴和TiO2表面上的羟基相互作用ꎬ从而产生羟基自由基ꎬ其具㊀第9期白㊀鹭等:TiO2薄膜改性聚偏氟乙烯膜污染机理2815㊀有高活性ꎬ且氧化性很强ꎬ在某些情况下可将有机物氧化分解为二氧化碳和水等无机小分子[12 ̄15]ꎬ由此推断出新膜沉积层比改性膜沉积层厚的原因ꎬ从断面内部看ꎬ只有表面有一层污染物ꎬ两种膜孔污染很少ꎬ这也是由于膜运行时间短ꎬ只有极少颗粒进入ꎮ最后ꎬ从图4分析得出ꎬ改性膜的表面污染程度比新膜污染程度低很多ꎬ改性膜通量在运行一段时间后高于新膜ꎮ图4㊀膜改性前后SEM比较(a)未改性膜表面ꎻ(b)改性膜表面ꎻ(c)未改性膜断面ꎻ(d)改性膜断面Fig.4㊀ComparisonofthemodifiedandunmodifiedmembranetoSEM(a)unmodifiedmembranesurfaceꎻ(b)modifiedmembranesurfaceꎻ(c)unmodifiedmembranesectionꎻ(d)modifiedmembranesection3.4㊀膜阻力分析新膜和改性膜在室温30ħꎬ渗透压为0.20MPa操作条件下运行ꎬ先测得两种膜纯水的通量ꎬ然后再分别利用污水运行14hꎬ测两种膜污水稳定通量ꎬ然后取出污染膜清洗后ꎬ再测此膜水通量ꎬ最后ꎬ再取出此膜刷洗ꎬ再测此膜的水的通量ꎬ测得新膜㊁改性膜的总阻力分别是20.059m-1㊁18.002m-1ꎬ然后用阻力分析计算出各项阻力ꎬ膜的通量见表1ꎬ阻力分析见表2ꎮ表1㊀两种膜的膜通量Tab.1㊀FluxoftwokindsofmembraneTypesofmembraneFlux/(L/(m2 h))J0J1J2J3Newmembrane158727.59211.71157.4Modifiedmembrane149530.74231.51178.7由表1可见ꎬ改性膜水通量比新膜水通量稍低ꎬ这由于在膜的涂层过程中有个别颗粒进入到膜的孔隙里ꎬ阻碍水的通过ꎬ而使改性膜的通量有所降低ꎬ从稳定通量可以看出ꎬ运行平稳后改性膜的通量比新膜高ꎬ说明改性起到了延缓污染的作用ꎮ表2㊀两种膜的过滤阻力及所占的比例Tab.2㊀ProportionandthefiltrationresistanceofthetwomembranesTypesofmembraneRm1012m-1%Rp1012m-1%Ref1012m-1%Rp+Ref1012m-1%Rif1012m-1%Thenewmembrane0.4942.4616.42881.903.10215.4619.38296.620.1830.91Themodifiedmembrane0.5242.9114.61881.202.7215.1117.33896.310.1400.78由表2可以看出ꎬ改性膜的本身阻力Rm比新膜的本身阻力大ꎬ与改性膜的纯水通量变小相一致ꎬ这是制膜过程造成的ꎮ从Rp来看所占整个阻力比例81%左右ꎬ所以是膜污染的主要因素ꎬ这就证明浓差极化对膜污染起主导作用ꎬ长时间运行就形成了稳定的凝胶层ꎬ改性膜的凝胶层阻力Rp略小于新膜的凝胶层的阻力ꎬ说明改性膜起到了抗污染能力ꎮ而Ref相对膜总阻力也占有15%左右ꎬ是膜污染的次要因素ꎬRef是膜的膜孔壁吸附阻力ꎬ也是外部阻力ꎬ新膜略高于改性膜ꎬ说明新膜凝胶层更加密实ꎬ新膜膜孔壁吸附阻力稍高于改性膜ꎮ膜的阻塞阻力Rif很小ꎬ说明随着污水的深出ꎬ污水颗粒随水进入膜孔很少ꎬ对膜的污染不大ꎬ但从两种膜比较看ꎬ改性膜内部阻塞阻力比新膜小ꎬ这是由于两种膜表面性质不同ꎬ在改性膜表面已经形成一种特殊的架桥ꎬ排斥有机颗粒的进入ꎬ这是改性膜内部阻力低于新膜的主要原因ꎮ3.5㊀超声波清洗清洗是在温度30ħꎬ渗透压为0.2MPaꎬ运行时间为14h的条件下污染的改性膜ꎬ利用超声波频率辐射进行振动清洗ꎬ在超声波的空化效应和非线性振动产生力的作用下ꎬ不但使表面沉积层能很好的清洗ꎬ还能使膜孔内的污染物也得到部分去除ꎬ清洗2h后ꎬ取出测纯水通量ꎬ从表3可以看出ꎬ改性膜的通量达到90%左右ꎬ新膜的通量在83%左右ꎬ这是由于改性膜具有亲水性ꎬ使疏水性的有机污染物远离于膜表面ꎬ并且改2816㊀专题论文硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第37卷性膜比新膜随渗入水进入膜内的颗粒较少ꎬ而超声波清洗主要是清洗膜的表面ꎬ孔隙内的污染很难清洗ꎬ因此ꎬ在相同条件下进行超声波清洗ꎬ改性膜的通量高于新膜ꎬ这也与新膜内阻力高于改性膜内阻力相一致ꎮ表3㊀超声波清洗前后膜通量的变化Tab.3㊀ChangeoffluxbeforeandafterultrasoniccleaningNewmembraneNewmembranepollution1Modifiedmembranepollution1Newmembranepollution2Modifiedmembranepollution2Flux/(L/(m2 h))32492723296626952929Recoveryratio/%83.8391.2982.9690.154㊀结㊀论利用凝胶 ̄溶胶法制得TiO2胶体ꎬ进行聚偏氟乙烯膜改性ꎬ改性后的聚偏氟乙烯膜接触角降低ꎬ使膜表面亲水能力增强ꎬ使有机污染物吸附膜表面能力降低ꎬ延缓污染时间ꎬ污染膜被超声波清洗后ꎬ改性膜通量高于新膜ꎬ从扫描电镜可以看出ꎬ改性膜的污染程度远远低于新膜ꎮ综合考虑ꎬTiO2纳米粒子改性聚偏氟乙烯膜能延缓污染ꎬ延长膜的使用寿命ꎮ参考文献[1]NicolaisenB.Developmentsinmembranetechnologyforwatertreatment[J].Desalinationꎬ2003ꎬ153(1 ̄3):355 ̄360.[2]PeterT.Membranetechnologyforwatertreatment[J].ChemicalEngineering&Tcchnologyꎬ2010ꎬ33(8):1233 ̄1240.[3]LiuFꎬHashimNAꎬLiuYꎬetal.ProgressintheproductionandmodificationofPVDFmembranes[J].JournalofMembraneScienceꎬ2011ꎬ375(1 ̄2):1 ̄27.[4]高㊀哲ꎬ王㊀磊ꎬ苗㊀瑞ꎬ等.亲疏水性溶解性有机物对聚偏氟乙烯超滤膜污染行为[J].环境工程学报ꎬ2016ꎬ9(6):2639 ̄2644.[5]山㊀斓ꎬ王㊀磊ꎬ王旭东ꎬ等.TiO2/PVDF编织管改性复合膜的制备及性能[J].环境工程学报ꎬ2016ꎬ10(9):4796 ̄4802.[6]刘建伟ꎬ于水利.聚偏氟乙烯超滤膜亲水改性研究进展[J].工业用水与废水ꎬ2016ꎬ47(1):1 ̄4.[7]张㊀俊ꎬ袁霄梅ꎬ曹建新.纳米TiO2/凹凸棒土光催化处理垃圾渗滤液研究[J].硅酸盐通报ꎬ2013ꎬ32(10):2022 ̄2025+2045.[8]刘树武ꎬ刘成成ꎬ张信聪ꎬ等.二氧化钛 ̄磷钨酸复合材料的简易合成及对甲基橙废水的降解[J].硅酸盐通报ꎬ2016ꎬ35(4):1090 ̄1095.[9]于向阳ꎬ梁㊀文ꎬ杜永娟ꎬ等.二氧化钛光催化材料的应用进展[J].材料导报ꎬ2000ꎬ14(2):38 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