第4章电极过程

电化学原理知识点————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：电化学原理第一章 绪论两类导体： 第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。

第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。

三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。

电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。

腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。

阳极：发生氧化反应的电极 原电池（-）电解池（+） 阴极：发生还原反应的电极 原电池（+）电解池（-） 电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。

分类：1.弱电解质与强电解质—根据电离程度2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型 水化数：水化膜中包含的水分子数。

水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。

可分为原水化膜与二级水化膜。

活度与活度系数： 活度：即“有效浓度”。

活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。

规定：活度等于1的状态为标准态。

对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。

离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。

电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。

符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。

影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。

第二节电解池一、电解池（一）电解的定义：使电流通过电解质溶液（或熔融电解质）而在阳极、阴极引起氧化还原反应的过程。

（二）电解池的定义：将电能转变为化学能的装置，也称电解槽（三）构成条件：两极一液一电源，氧化还原是条件注：电解法是一种强氧化还原手段，可以完成一个不自发的氧化还原反应1、两极（1）阴极——负极——阳离子——还原反应（2）阳极——正极——阴离子——氧化反应注：阳极分为两种：（1）活性电极：电极自身放电即电极自身发生氧化反应，如：Fe、Cu、Ag（2）惰性电极：电极自身不反应，由电解质中的阴离子发生氧化反应。

如：Au、Pt、C2、电解质溶液3、外接电源4、能发生氧化还原反应：可以是自发的反应，也可以是非自发的反应（四）工作原理（以电解CuCl2溶液为例）电极名称阴极阳极电极材料石墨石墨电极反应Cu2++2e-=Cu 2Cl-—2e-=Cl2↑反应类型还原反应氧化反应总反应CuCl2Cu+ Cl2↑反应现象有红色物质产生有刺激性气味的气体，使湿润的淀粉KI试剂变蓝电子流向负极→阴极，阳极→正极电流流向正极→阳极，阴极→负极离子走向阳离子→阴极，阴离子→阳极注：放电：离子得失电子发生氧化还原反应的过程（五）电极的放电顺序1、阳极：（1）活性电极：Fe、Cu、Ag。

反应方式：M-ne-=M n+Fe-2e- =Fe2+、Cu-2e- =Cu2+、Ag-e- =Ag+（2）惰性电极：Au、Pt、C。

溶液中的阴离子放电常见放电顺序：活性电极>S2- >I- >Br- >Cl- >OH- >含氧酸根>F-2I-2e-=I2 2Br-2e-=Br22Cl-2e-=Cl22H2O—4e-=4H++O2↑2、阴极：常见阳离子放电顺序：金属活动性顺序的倒序Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+(酸)>Pb2+>Fe2+>Zn2+>H+（水）>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+ 最常见的阴极产物有Ag、Cu、H2Ag++e-= Ag Cu2++2e-=Cu 2H++2e-=H2↑或2H2O+2e-=H2↑+2OH-注：在电镀时，通过控制条件，Fe2+和Zn2+的得电子能力会强于酸中的H+，即浓度越大，得电子能力越强（六）电解方程式的书写看电极→找离子→分阴阳→排顺序→写反应注：1、必须在总反应方程式的“==”上标明“通电”或“电解”2、只是电解质被电解，电解化学方程式中只写电解质及电解产物，无关的不写注：常考的电解池反应式：惰性电极的情况下，电解强碱、含氧酸、活泼金属含氧酸盐（KNO3、Na2SO4）、HCl、CuCl2、NaCl、MgCl2、CuSO4、AgNO31、惰性电极的情况下，电解强碱、含氧酸、活泼金属含氧酸盐（KNO3、Na2SO4）：阴极：2H2O+2e-=H2↑+2OH- 阳极：2H2O—4e-=4H++O2↑总反应：2H2O电解2H2↑+O2↑2、惰性电极的情况下，电解HCl：阴极：2H++2e-=H2↑阳极：2Cl--2e-=Cl2↑总反应：2HCl电解H2↑+Cl2↑3、惰性电极的情况下，电解CuCl2溶液：阴极：Cu2++2e-=Cu 阳极：2Cl--2e-=Cl2↑总反应：CuCl2电解Cu+ Cl2↑4、惰性电极的情况下，电解NaCl溶液：阴极：2H2O+2e-=H2↑+2OH- 阳极：2Cl--2e-=Cl2↑总反应：2H2O+2Cl-电解Cl2↑+H2↑+2OH-5、惰性电极的情况下，电解MgCl2溶液：阴极：2H2O+2e-=H2↑+2OH- 阳极：2Cl--2e-=Cl2↑总反应：Mg2++2H2O+2Cl-电解Cl2↑+H2↑+ Mg (OH)26、惰性电极的情况下，电解CuSO4溶液：阴极：Cu2++2e-=Cu 阳极：2H2O—4e-=4H++O2↑总反应：2Cu2++2H2O电解2Cu+4H++O2↑7、惰性电极的情况下，电解AgNO3溶液：阴极：Ag++e-= Ag 阳极：2H2O—4e-=4H++O2↑总反应：4Ag++2H2O电解4Ag +4H++O2↑（八）电解池与原电池的比较原电池电解池能量转化化学能→电能电能→化学能反应能否自发进行自发进行的氧化还原反应非自发进行的氧化还原反应构成装置两极、电解质、导线两极、电解质、电源电极名称负极正极阴极（与负极相连）阳极（与正极相连）电极反应失电子—氧化反应得电子—还原反应得电子—还原反应失电子—氧化反应电子流向负极→外电路→正极负极→阴极，阳极→正极电流流向正极→外电路→负极正极→阳极，阴极→负极离子流向阳离子→正极，阴离子→负极阳离子→阴极，阴离子→阳极小结：原电池与电解池的电极反应：负阳氧，正阴还原电池的离子走向：正向正，负向负；电解池的离子走向：阴阳相吸二、电解原理的应用（一）氯碱工业——电解饱和食盐水制烧碱和氯气1、原理：阴极：2H2O+2e-=H2↑+2OH-阳极：2Cl-—2e-=Cl2↑总反应：2Cl―+2H2O电解2OH―+Cl2↑+H2↑2、现象及检验：阴极：有无色、无味气泡产生，滴加酚酞——变红阳极：有黄绿色、刺激性气味的气体产生，使湿润的淀粉KI试纸变蓝3、阳离子交换膜的作用（1）将电解池隔成阳极室和阴极室，只允许阳离子（Na+、H+）通过，而阻止阴离子（Cl-、OH-）和气体通过（2）既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合，而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH 作用生成NaClO而影响烧碱的质量（二）电镀1、定义：利用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的加工工艺2、目的：使金属增强抗腐蚀能力，增加美观和表面硬度3、电镀池的构成：阴极：待镀金属——镀件阳极：镀层金属（通常是一些在空气或溶液里不易起变化的金属（如Cr、Ni、Ag和合金（如黄铜）））电解质溶液：含有镀层金属阳离子的电解质溶液——电镀液4、实例：铁上镀铜5、特点：一多一少一不变一多：阴极上有镀层金属沉积一少：阳极上镀层金属溶解一不变：电解质溶液浓度不变（三）电解精炼铜1、装置：如图2、原理：阳极：Cu—2e-=Cu2+（Zn—2e-=Zn2+、Fe—2e-=Fe2+、Ni—2e-=Ni2+）阳极泥成分：Au、Ag阴极：Cu2++2e-=Cu（电解质溶液浓度减小，因为m Cu（溶解）< m Cu（析出））（四）电冶金1、金属冶炼：使矿石中的金属离子获得电子变成金属单质的过程。

第4章 浓度极化（Concentration Polarization ）（液相传质过程动力学 mass transfer process ）电化学极化控制时，认为传质无限快，得失电子是慢步骤。

R e O O s −−→−+−−→←-电化学传质 （s -- surface ）其中sO 是表面的反应粒子。

传质过程无限快，则在反应进行中。

反应粒子不断被消耗，但s o C 表面浓度不会下降，因为消耗多少，就能补充多少，因此总有0os o C C =。

当传质不快时，传质会成为慢步骤，即：R O O es −−→←−−→−-+传质这时，电化学步骤很快（0i 大，a k i i ≈）。

处于准平衡状态。

而传质速度慢，在反应中就会出现表面反应物浓度)(0o s o C C <↓的现象，[开始前，0o s o C C =，0R s R C C =]或产物↑s R C 。

sC 的改变将导致ϕ的变化（根据Nernst 方程），即出现浓度极化。

实际反应中，电化学极化和浓度极化还常常是同时存在的，交迭在一起，即出现混合控制的现象。

注意：前面讨论过，由于1ψ效应的存在，电极表面d 处的浓度0*oo C C ≠，而是符合玻尔兹曼分布[)exp(10*RT F z i i i C C ψ-=]。

这里的*oC 与s o C 并不是一个概念（虽然都未加区分地叫“表面浓度”）。

讨论1ψ效应时，未考虑传质的影响，*o C 与so C 不等是1ψ的存在引起的。

而若有0os o C C ≠，则是指传质速度慢引起的。

后面将说明*o C 、s o C 所在的具体位置并不相同（距电极的距离不同）。

反应物和产物在溶液中是如何传递的呢？4.1 液相传质过程的基本概念4.1.1 传质的三种方式：1、 对流：（强制或自发产生的电解质的流动）反应物（产物）随液体一起流动，这种传质方式即为对流。

这种方式的特点是：反应粒子与溶液整体间无相对运动。

对流的产生有两种情况： （1）、自然对流（自发产生）：①反应进行中，溶液内部会出现局部的浓度与温度的变化（浓度大，密度大；温度高，密度小），从而引起各部分密度的差别。