李狄-电化学原理-第八章-气体电极过程

-＞电极电位的测量
（一）标准氢电极
比与溶液中H+可达到以下平衡:
2H+ + 2e- H H2
lOOkPa^气饱和了的钳片和氢离子浓度
为lmolL＞的酸溶液之间所产生的电势
差就是标准氢电极的电极电位，定为零：
SHE： Pt, H2(l««kPa) JI+(m =1)
（二）标准电极电位标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成原电池，标准氨电极
定在左边，用实验方法测得这
个原电池的电动势数值，就是
该电极的标准电极电位。

比较氧化剂或还原剂的强弱
标准电极电势值越大，电对中氧化型得电 子倾向越大，是强氧化剂；其共觇的还原型失 电子倾向越弱。

标准电极电势值越小，电对中 还原型失电子倾向越大，是强还原剂；其共 的氧化型得电子倾向越小。

判断氧化还原反应自发进行的方向.对角线规则
试判断标准态下反应2Fe2++ i2=2Fe3++2厂自 发进行的方向。

两电对中0°值高的氧化型物质为较强的
6
氧化剂，0值低的还原型物质为较强的还原剂。

Fe 2+ (aq) 0(Fe^/Fe^ ) = 0.77 IV
反应将逆向（由右向左）自发进行。

即:
2Feh + 21- = 2Fe2+ +
1
1 ■
强氧化剂| +强还原剂2
弱还原剂| +弱氧化剂2
bU/I )=0.5355^
【2 (s)+
2e" 广
(aq)
Fe*(aq) + e'。

第八章金属的电沉积本章主要讨论水溶液中，金属离子还原成金属的电极过程，并简单介绍电结晶过程的基本理论。

8.1 金属电极过程的特点金属电极过程是电镀、电冶金、化学电源等工业的基础，又与金属的腐蚀及防护、电解加工、电化学分析等领域有着密切的关系。

但是，人们对这类过程的了解却远较氢的析出过程为差。

早期有关金属电极过程的研究大多数偏重于工艺方面，直到本世纪二十年代才转入科学研究和工业开发并行发展的阶段。

只是五十年代后，在电极过程理论的迅速发展以及电化学研究新方法和表面测试技术应用的推动下，金属电极过程的基础研究，才有了较大的进展。

研究金属电极过程所遇到的特殊问题是：1．固态金属表面的不均匀性，这对电极反应来说，意味着表面上各点的反应能力有区别。

而且，在金属电极过程进行的同时，还不断发生着电极表面的生长或破坏；因此，如何在实验过程中保持电极表面状态不变，以及如何计算电极的真实面积和真实电流密度，都成为十分困难的问题。

2．在固态金属电极表面上同时进行着电化学过程（反应粒子的得失电子）和结晶过程（晶格的生长或破坏）。

这两类步骤的动力学规律交叠作用，使极化曲线具有比较复杂的形式，增加了分析实验数据的困难。

3．对于大多数金属和它的简单（水合）离子组成的金属电极体系，除Fe、Co、Ni等几种金属外，一般交换电流密度都很大，电化学反应都进行得很快，电极过程的速度往往是由浓度极化所控制。

因而，在用经典极化曲线的方法研究金属电极过程时，所测得的数据不可能揭示界面步骤的动力学规律。

近年来，随着实验技术的发展，采用了暂态方法和交流电方法后，测量过程中电极表面附近液层中的浓度极化和表面状态的变化都比较轻微，因而有利于突出界面反应动力学性质和在实验过程中保持电极表面条件基本不变。

此外，还广泛利用液态金属电极，特别是滴汞电极和汞齐电极来撇开结晶过程的影响而单纯研究电化学步骤的动力学规律。

大致说来，目前对金属电极过程中的电化学步骤研究得多一些，因而对这一步骤的动力学规律也认识得深一些；而对结晶步骤相对地就研究得比较少。

第8章电化学基础本章教学内容本章教学内容8.1 氧化还原反应8.2 原电池与电池电动势8.3 电极电势8.4 电动势与电极电势的应用8.5 电解与金属防腐氧化还原反应是化学反应中最重要的一类反应。

在现代的化工生产中，有50% 以上的反应都涉及到氧化还原反应，如金属冶炼、高能燃料和众多化工产品的合成等。

在电池中自发的氧化还原反应能将化学能转变为电能。

相反，在电解池中，电能将促使非自发的氧化还原反应进行，并将电能转化为化学能。

电能与化学能之间的相互转化是电化学研究的重要能容。

8.1 氧化还原反应8.1.1 氧化数8.1.2 氧化还原的概念8.1.3 氧化还原反应方程式的配平无机化学反应的分类氧化还原反应：有电子得失或电子转移的反应。

在●反应过程中，某些原子或离子的氧化数发生变化。

如：物质的燃烧、铁的腐蚀等。

非氧化还原反应：反应过程中只是离子的交换，没●有电子得失或电子转移的反应（或者说原子或离子没有氧化数的变化）。

如：酸碱中和反应、沉淀反应等。

指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

8.1.1 氧化数氧化数(oxidation number)（1）NaCl 中，电负性比较Cl > Na ，故Na 的氧化数为+ 1，Cl 的为–1。

（2）NH 3中，三对成键的电子都归电负性大些的N 原子所有，故N 的氧化数为–3，H 的为+1。

例如：确定氧化数的规则单质中，元素的氧化数为零。

●单原子离子的氧化数等于该离子所带的电荷数。

●中，Mg 原子的氧化数为+2，Cl原子例如：MgCl2的氧化数为–1。

在大多数化合物中，氢的氧化数为+1；只有在金属氢●化物中氢的氧化数为–1。

在所有氟化物中，F 的氧化值为–1。

●通常，氧在化合物中的氧化数为–2；但是在过氧化物中（Na2O2），氧的氧化数为–1；在超氧化物中（KO2），氧的氧化数为–1/2；在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2 和+1。

电化学原理思考题答案-北航李荻版2.为什么不能测出电极的绝对电位？我们平常所用的电极电位是怎么得到的？答：电极电位是两类导体界面所形成的相间电位，相间电位中的内电位是无法直接测量的，故无法直接测出电极的绝对电位，我们平常所用的电极电位都是相对电极电位。

不对，虽然有电位差，但是没有电流通过，所以不能转化为电能。

17、描述腐蚀原电池的特点所在。

①阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；②体系不稳定? 稳定，腐蚀过程是自发反应；③只要介质中存在氧化剂 (去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生；④腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；⑤电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；⑥腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可；⑦阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；⑧ia=ic ，无净电荷积累；⑨腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。

原电池和电解池1．原电池和电解池的比较：装置实例原电池电解池原理形成条件使氧化还原反应中电子作定向移动，从而形成电流。

这种把化学能转变为电能的装置叫做原电池。

①电极：两种不同的导体相连；②电解质溶液：能与电极反应。

使电流通过电解质溶液而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程叫做电解。

这种把电能转变为化学能的装置叫做电解池。

①电源；②电极（惰性或非惰性）；③电解质（水溶液或熔化态）。

非自发的氧化还原反应由外电源决定：阳极：连电源的正极；阴极：连电源的负极；阴极：Cu2+ +2e- = Cu （还原反应）阳极：2Cl--2e-=Cl2↑ （氧化反应）电源负极→阴极；阳极→电源正极电源正极→阳极；阴极→电源负极电能→化学能①电解食盐水（氯碱工业）；②电镀（镀铜）；③电冶（冶炼Na、Mg、Al）；④精炼（精铜）。

电化腐蚀不纯金属，表面潮湿因原电池反应而腐蚀有电流产生电化腐蚀＞化学腐蚀使较活泼的金属腐蚀析氢腐蚀水膜酸性较强 2H+ + 2e-==H2↑ Fe －2e-==Fe2+ 发生在某些局部区域内电镀受直流电作用用电解的方法在金属表面镀上一层金属或合金阳极 Cu －2e- = Cu2+ 阴极Cu2++2e- = Cu 反应类型自发的氧化还原反应由电极本身性质决定：电极名称正极：性质较不活泼的电极；负极：性质较活泼的电极。

电化学原理第一章习题答案1、解：2266KCl KCl H O H O 0.001141.31.010142.31010001000c K K K K cm 11λ−−−−×=+=+=+×=×Ω溶液 2、解：E V Fi i =λ，FE V i i λ=，，， 10288.0−⋅=+s cm V H 10050.0−⋅=+s cm V K 10051.0−⋅=−s cm V Cl 3、解：,62.550121,,,,2−−⋅Ω=−+=eq cm KCl o HCl o KOH o O H o λλλλ2O c c c ,c 1.004H H +−====设故，2,811c5.510cm 1000o H O λκ−−−==×Ω4、（1）121,,Cl ,t t 1,t 76.33mol (KCl o KCl o Cl cm λλλλλ−−−−+−+−=++=∴==Ω⋅∵中）121121121,K ,Na ,Cl 73.49mol 50.14mol 76.31mol (NaCl o o o cm cm cm λλλ++−−−−−−−=Ω⋅=Ω⋅=Ω⋅同理：，，中）（2）由上述结果可知： 121Cl ,Na ,121Cl ,K ,mol 45.126mol 82.142−−−−⋅Ω=+⋅Ω=+−+−+cm cm o o o o λλλλ，在KCl 与NaCl 溶液中−Cl ,o λ相等，所以证明离子独立移动定律的正确性；（3） vs cm vs cm u vs cm u F u a o o l o l o i o /1020.5,/1062.7,/1091.7,/24N ,24K ,24C ,C ,,−−−×=×=×==++−−λλ5、解：Cu(OH)2== Cu 2++2OH -,设=y ；2Cu c +OH c −=2y 则K S =4y 3因为u=Σu i =KH 2O+10-3[y λCu 2++2y λOH -]以o λ代替λ（稀溶液）代入上式，求得y=1.36×10-4mol/dm 3所以Ks=4y 3=1.006×10-11 (mol/dm 3)36、解： ==+，令=y ，3AgIO +Ag −3IO Ag c +3IO c −=y ，则=y S K 2，K=i K ∑=+（y O H K 2310−+Ag λ+y −3IO λ）作为无限稀溶液处理，用0λ代替，=+y O H K 2310−3AgIO λ则：y=43651074.1104.68101.11030.1−−−×=××−×L mol /;∴= y S K 2=3.03810−×2)/(L mol 7、解：HAc o ,λ=HCl o ,λ+NaAc o ,λ-NaCl o ,λ=390.7，121−−⋅Ωeq cm HAc o ,λ=9.02121−−⋅Ωeq cm ∴α0/λλ==0.023，==1.69αK _2)1/(V αα−510−×8、解：由欧姆定律IR=iS KS l ⋅=K il,∵K=1000c λ,∴IR=1000il cλ⋅=V 79.05.0126101010533≈××××− 9、解：公式log ±γ=-0.5115||||+Z −Z I （设25）C °（1）±γ=0.9740，I=212i i z m ∑,I=212i i c z ∑，=（）±m ++νm −−νm ν1（2）±γ=0.9101，（3）±γ=0.6487，（4）±γ=0.811410、解：=+H a ±γ+H m ，pH=-log =-log （0.209+H a 4.0×）=1.08电化学原理第二章习题答案1、 解：()+2326623Sb O H e Sb H O ++++ ，()−236H H +6e + ，电池:2322323Sb O H Sb H O ++解法一：00G E nF ∆=−83646F =0.0143V ≈，E=+0E 2.36RT F 2232323log H Sb O Sb H OP a a a ==0.0143V0E 解法二：0602.3 2.3log log 6Sb Sb H H RT RT a a F Fϕϕϕ+++=+=+； 2.3log H RTa Fϕ+−=∴000.0143Sb E E ϕϕϕ+−=−===V2解：⑴，(()+22442H O e H O +++ )−224H H +4e + ；电池:22222H O H O +2220022.3log 4H O H O P P RT E E E Fa =+= 查表：0ϕ+=1.229V ，0ϕ−=0.000V ，001.229E V ϕϕ+−∴=−= ⑵视为无限稀释溶液，以浓度代替活度计算()242Sn Sn e ++−+ ，()，电池:32222Fe e Fe ++++ 23422Sn Fe Sn Fe 2+++++ +23422022.3log 2Sn Fe Sn Fe C C RT E E F C C ++++=+=（0.771-0.15）+220.05910.001(0.01)log 20.01(0.001)××=0.6505V ⑶()，，(0.1)Ag Ag m e +−+ ()(1)Ag m e Ag +++ (1)(0.1)Ag m Ag m ++→电池：(1)0(0.1)2.3log Ag m Ag m a RT E E F a ++=+，（其中，=0） 0E 查表：1m 中3AgNO 0.4V γ±=，0.1m 中3AgNO 0.72V γ±=， 2.310.4log0.0440.10.72RT E V F×∴==× 3、 解：2222|(),()|(),Cl Hg Hg Cl s KCl m Cl P Pt ()2222Hg Cl Hg Cl e −−++ ，()222Cl e Cl −++ ，222Hg Cl Hg Cl 2+ 电池：222200002.3log 2Cl Hg Hg Cl P a RT E E E F a ϕϕ+−=+==−∵O 1.35950.2681 1.0914(25C)E V ，∴=−=设 由于E 与无关，故两种溶液中的电动势均为上值Cl a −其他解法：①E ϕϕ+=−−0，亦得出0E ϕϕ+=−−②按Cl a −计算ϕ+，查表得ϕ甘汞，则E ϕϕ+=−甘汞 4、 ⑴解法一：23,(1)|(1)()H Pt H atm HCl a AgNO m Ag +=()222H H e +−+ 222，()Ag e Ag +++ g ，2222H Ag H A ++++ 电池：有E ϕϕϕ+−=−=+，02.3log()AgAgAg RTE m Fϕγ++±∴=−。

第八章氧化还原反应与电极电位氧化还原反应(oxidation-reduction reaction or redox reaction)是一类十分重要的化学反应，它广泛存在于化学反应和生命过程中。

氧化还原反应中伴随的能量变化与人们的日常生活、工业生产及生命过程息息相关，如：各种燃料的燃烧、各类电池的使用、电镀工业、金属的腐蚀和防腐、生物的光合作用、呼吸过程、新陈代谢、神经传导、生物电现象（心电、脑电、肌电）等等。

氧化还原反应及电化学是十分重要和活跃的研究领域，具有非常广泛的应用。

本章将介绍氧化还原反应的一般特征；重点讨论电极电位产生的原因、影响电极电位的因素和电极电位对氧化还原反应的影响，并简单介绍与此相关的电位法测定溶液的pH、电化学及生物传感器。

第一节氧化还原反应一、氧化值在18世纪末，人们把与氧化合的反应称为氧化反应，从氧化物中夺取氧的反应称为还原反应。

到19世纪中期，借助化合价的概念回避?人们把化合价升高的过程称为氧化，化合价降低的过程称为还原。

20世纪初，由于化合价的电子理论的发展，人们把失电子的过程称为氧化，得电子的过程称为还原。

例如Fe + Cu2+ = Fe2+ +Cu 的反应中，Fe失电子被氧化，Cu2+得电子被还原。

但是在反应H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 中,却没有明显的电子得失关系，因此人们提出用“氧化值”来描述元素的氧化或还原状态以及氧化还原反应中电子的转移关系。

氧化值(oxidation number)又称为氧化数，用来表示元素的原子在单质或化合物中的氧化或还原状态。

1970年IUPAC对其给出的定义是：氧化值是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的成键电子对指定给电负性较大的原子而求得。

其符号取决于成键原子电负性的相对大小，电负性较大的氧化值为负，电负性较小的氧化值为正，(元素的电负性是原子在分子中吸引成键电子能力的量度，有关它的概念将在第九章原子结构中讨论)。