材料科学基础课件第三章 晶体缺陷

由于(N + n)!/N!n!中各项的数目都很大 (N>>n>>1)，可用斯特林(Stirling)近似公式： lnx ! = x lnx－x (x>>1时) 则有： Sc = k lnΩ= k ln[(N +n)!/N!n!] = k ln(N + n )!－kln N!－k lnn!= k (N +n )ln(N +n )－ k(N +n)－kN lnN＋kN －knlnn＋kn = k(N +n)ln(N +n)－kN lnN －kn lnn (3-206) 将(3-206)式代入(3-201)式得： F = nEv －kT [(N +n) ln(N +n)－N lnN －nlnn]－nTSv (3-207)
第三节 位错 位错（Dislocation）是晶体中普遍存 在的线缺陷，它的特点是在一维方向的尺 寸较长，另外二维方向上尺寸很小，从宏 观看缺陷是线状的。从微观角度看，位错 是管状的。位错对晶体的生长、扩散、相 变、塑性变形、断裂等许多物理、化学性 质及力学性质都有很大影响。因此位错理 论是材料科学基础中一个重要内容。
在这个例子中，温度是使原子脱离平衡 位置的动力，是形成点缺陷的外界条件， 我们把它称之为点缺陷形成的驱动力。当 然，点缺陷形成的驱动力还可以是其他方 式，如：离子轰击、冷加工等等。值得说 明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子 能够挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的， 宏观上说这是一种几率分布。每个原子都 有这样的可能。
第二节 点缺陷 在一般性了解缺陷的概念后，下面开 始对缺陷进行实质性的学习。最普遍、最 常见的便是这一节将要介绍的点缺陷。 一、点缺陷类型 点缺陷的种类有很多，但金属中常见 的基本点缺陷有两种类型：空位和间隙原 子。下面分别讨论。
二、点缺陷形成的物理模型 虽然从几何图象上，我们已经认识了诸 如空位、间隙原子等点缺陷。那么，你能 回答下面的问题吗？ (1)点缺陷形成的物理本质是什么？ (2)点缺陷形成的驱动力来自何处？ 下面将对这些内容进行阐述。
由于空位的形成，内能的增加和熵变的增加 必然导致自由能随空位数的变化有一极小值。此 时，系统处于平衡状态，对应的空位浓度Cv 为平 衡空位浓度。Cv 由能量极小条件 dF/dn =0确定： dF/dn = Ev - kT ln[(N +n) / n] - TSv=0 (3-208) ln[(N + n) / n] = (Ev - TSv) / kT (3-209) 考虑到 n 远小于N ，则有： Cv = n/N = exp[-(Ev -TSv) / kT] = Aexp(-Ev / kT) (3-210) 其 中，A = exp(Sv / k)，由振动熵决定，一般估计A 在1～10之间。
晶体缺陷的产生与晶体的生长条件， 晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工 艺等有关。事实上，任何晶体即使在绝对 零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不 存在的。既然存在着对称性的缺陷，平移 操作不能复制全部格点，那么空间点阵的 概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦 即晶体理论的基石不再牢固。
幸运的是，缺陷的存在只是晶体中局部 的破坏。作为一种统计，一种近似，一种 几何模型，我们仍然继承这种学说。因为 缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这 指的是通常的情况）。例如20℃时，Cu的 空位浓度为3.8×10-17，充分退火后Fe中 的位错密度为1012m-2（空位、位错都是以 后要介绍的缺陷形态）。现在你对这些数 量级的概念可能难以接受，那没关系，你 只须知道这样的事实：从占有原子百分数 来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道 的。
一个滑移面和其面上的一个滑移方向组 成一个滑移系(Slip System)。当外界应力 达到某一临界值时，滑移系才发生滑移， 使晶体产生宏观的变形，将这个应力称之 为临界切应力。为了从理论上解释滑移现 象，弗兰克(Frenkel)从刚体模型出发，对 晶体的屈服强度进行了计算。假设晶体是 完整的简单结构，平行于滑移面的原子面 间距为 b ；该面上最密排方向上的原子间 距为 a 。平衡状态下，各原子面都处于势 能最低位置。
现在回到我们关心的内容：既然晶体已 可以认为是近乎“完整的”，那么建立缺 陷概念的意义何在？毫不夸张地说，缺陷 是晶体理论中最重要的内容之一。晶体的 生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密 相关。因为正是这千分之一、万分之一的 缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作 用。这种影响无论在微观或宏观上都具有 相当的重要性。
同理，可得到间隙原子的平衡浓度Cg： Cg = n / N = exp[-(Eg-TSg) / kT] = Aexp(-Eg / kT ) (3-211) Sg 是形成间隙原子引起的熵变；Eg 是间隙 原子的形成能。由于间隙原子的形成能 Eg 比空 位的形成能 Ev 大3～4倍。因而在同一温度下， 晶体中间隙原子的平衡浓度比空位的平衡浓度低 得多。一般情况下，相对于空位，间隙原子通常 可以忽略不计，只有在高能辐照条件下，才有可 “察觉”的数量。
三、肖脱基和弗仑克尔空位 脱离了平衡位置的原子，我们称为离位 原子。那么离位原子在晶体中可能占据的 位置有哪几种？不难想象，有如下一些情 况： (1)离位原子迁移到晶体内部原有的空 位上，此时，空位数目不发生变化。
四、点缺陷的平衡浓度 1.点缺陷平衡浓度的概念 点缺陷形成的驱动力与温度有关，对 此，我们深信不疑。在一定的温度场下， 能够使原子离位形成点缺陷，那么点缺陷 的数目会无限制增加吗？从理论上分析可 以知道：一定温度下，点缺陷的数目是一 定的，这就是点缺陷的平衡浓度。
严格地说对称性是一种数 学上的操作，它与“空间群” 的概念相联系，对它的描述不 属本课程内容。但是，从另一 个角度来理解晶体的平移对称 性对我们今后的课程是有益的。 所谓平移对称性就是指对 一空间点阵，任选一个最小基 本单元，在空间三维方向进行 平移，这个单元能够无一遗漏 的完全复制所有空间格点。考 虑二维实例，如图3-101所示。
F = nEv-TS S = Sc + nSv (3-201) (3-202)
下面考虑组态熵的计算。热力学上有: Sc = klnΩ (3-203) 其中，k 为玻尔兹曼常数，k = 1.38 ×1023J/K；Ω为系统的微观状态数目。对于我们考虑 的体系，n 个空位形成后，整个晶体将包含 N＋n 个点阵位置。N 个原子和 n 个点阵位置上的排列 方式为(N +n)! ，但由于N 个原子的等同性和 n 个 空位的等同性，最后可以识别的微观状态数为： Ω = (N + n)! / N ! n! (3-204) 即有：Sc = klnΩ = kln[(N + n)! / N ! n!] (3205)
第三章 晶体中的缺陷 (Defects in crystals) 本章要讨论的主要问题是： (1)晶体中有哪些常见的缺陷类型？ (2)缺陷的数量和类型可以被控制吗？ (3)缺陷对材料的性能有何影响？ (4)缺陷一定是有害的吗？
第一节 概 述 一、缺陷（Defect）的概念 大多数固体是晶体，晶体正是以其特殊的构 型被人们最早认识。因此目前(至少在20世纪80年 代以前)人们理解的“固体物理”主要是指晶体。 当然这也是因为客观上晶体的理论相对成熟。在 晶体理论发展中，空间点阵的概念非常重要。 空间点阵中，用几何上规则的点来描述晶体 中的原子排列，并连成格子，这些点被称为格点， 格子被称为点阵，这就是空间点阵的基本思想， 它是对晶体原子排列的抽象。空间点阵在晶体学 理论的发展中起到了重要作用。可以说，它是晶 体学理论的基础。现代的晶体理论基于晶体具有 宏观平移对称性，并因此发展了空间点阵学说。
当然不能否认当缺陷比例过高以致于 这种“完整性”无论从实验或从理论上都 不复存在时，此时的固体便不能用空间点 阵来描述，也不能被称之为晶体。这便是 材料中的另一大类别：非晶态固体。对非想 上都存在着很大差异，有兴趣的同学可以 借助于参考书对此作进一步的理解。
点缺陷形成最重要的环节是原子的振动。 在第二章的学习中我们已经知道：晶体中 的原子在其所处的原子相互作用环境中受 到两种作用力： (1)原子间的吸引力。 (2)原子间的斥力。 这两个力的来源与具体表述，请同学 们回忆学过的知识。在这对作用力的平衡 条件下，原子有各自的平衡位置。重要的 是原子在这个平衡位置上不是静止不动， 而是以一定的频率和振幅作振动，这就是 原子的热振动。
对点缺陷的平衡浓度如何来理解？从热力学 的观点：点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一。 (1)一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵 的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由 能。 (2)另一方面，由于点缺陷的形成，增加了点 阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化， 使体系的组态熵增加，引起自由能下降。 当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。 因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的 点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。
如果在外应力 τ 作用下，使滑移面上下 两部分的晶体整体地滑移一距离 a ，而达 到另一平衡位置时，则必须翻越势垒。上 部晶体受了两个力，一个是作用在滑移面 上沿滑移方向的外加切应力 τ （这是引起滑 移的力），另一个是下部晶体对上部晶体 的作用力 τ' （这是阻止滑移的内力），要 能维持一定的位移，要求τ ≥ τ'，显然，τ' 是 位移 x 的函数。
温度场对这一振动行为起主要作用。温 度越高，振动得越快，振幅越大。而且， 每个原子在宏观统计上表现出不同的振动 频率和振幅，宏观表现上是谱分布。这种 描述相信能在同学思维空间里建立明确的 图象：原子被束缚在它的平衡位置上，但 原子却在做着挣脱束缚的努力。
现在我们设想这样一种情况：当温度足 够高使得原子的振幅变得很大，以致于能 挣脱周围原子对其的束缚(请读者考虑为什 么振幅大，原子可以脱离平衡位置)。因此， 这个原子就成为“自由的”，它将会在晶 体中以多余的原子方式出现？如果没有正 常的格点供该原子“栖身”，那么这个原 子就处在非正常格点上即间隙位置。显然， 这就是我们前面所说的间隙式原子。由于 原子挣脱束缚而在原来的格点上留下了空 位。这就是点缺陷形成的本质。