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化工工艺学-第四章-烃类裂解

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烃类裂解

烃类裂解

a）升高温度有利于提高乙烯收率，减少焦 的相对生成量。 b）但温度升高，一次与二次反应的绝对速 度加快，增加了焦的绝对生成量。 因此在高温裂解时，应相应减少停留时间， 抑制二次反应的发生。
（2）停留时间 ）
裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计 裂解反应在非等温变容条件下进行， 算其真实反应时间，常用下述方法： 算其真实反应时间，常用下述方法： 1） 表观停留时间 ）
反应物浓度可表达为： 反应物浓度可表达为：
c=
c0 (1− x)
α
v
可将上列积分式表示为另一种形式： 可将上列积分式表示为另一种形式：
ln
αv
1− x
= kt
3、族组成
1）P-Paraffin 烷烃 2）O-Olefin 烯烃 3）N-Naphthene 环烷烃 4）A-Aromatics 芳烃 根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律：
（一）裂解过程的热力学分析 1、从分子结构中的键能数据分析 各种键能比较
由上表可知：
☺ 同碳原子数的烷烃 同碳原子数的烷烃C-H键能大于 键能大于C-C键能， 键能， 键能大于 键能
断链比脱氢容易。 断链比脱氢容易。 ☺ 随着碳链的增长，其键能数据下降，表明 随着碳链的增长，其键能数据下降， 热稳定性下降， 热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行。 ☺ 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔 脱氢能力与分子结构有关， 碳氢>仲碳氢 伯碳氢。 仲碳氢>伯碳氢 碳氢 仲碳氢 伯碳氢。 ☺ 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔 脱氢能力与分子结构有关， 碳氢>仲碳氢 伯碳氢。 仲碳氢>伯碳氢 碳氢 仲碳氢 伯碳氢。
式中 VR、S、L——分别为反应器容积，裂解管截面积及管长； V——单位时间通过裂解炉的气体体积。

烃类热裂解

烃类热裂解

§5 冷量的综合利用
获得相同的冷量，T↓，能耗↑。
冷剂选择：
>50℃，水冷 ～0℃，盐水冷（NH3冷换热） -30℃，直接NH3冷
C2 为冷剂
甲烷塔 乙烯塔 丙烯塔
操作温度：-100℃ 操作温度：-50℃ 操作温度：20℃
C3 为冷剂
NH3或冷冻盐水为冷剂
一．复迭制冷
2
5´′ -50º C
原料：重油
3、管式裂解炉
§4. 裂解气的分离
一．裂解气组成
目的物：烯烃、芳烃， 杂质：CO2、H2S、H2O、炔烃等。
聚合级烯烃对杂质（如C2≡、H2S、 H2O、CO2等）含量要求十分苛刻，需把烯 烃提纯。
二．裂解气分离过程 1．气体净化系统 碱洗除CO2、H2S（酸性气体）。
分子筛脱水（水会在深冷分离时冻结，堵塞管道）。 催化选择性加氢除C2≡、C3≡，丙二烯。 Cat.： Pd/Al2O3 ；Ni-Co/Al2O3 付反应： 乙炔聚合生成液体产物（绿油） 乙烯的进一步加H反应 乙炔分解生成C和H 加氢除CO（CO+3H2→CH4+H2O）→甲烷化法
五．冷箱 (P.330)
利用节流制冷，分离甲烷和氢气并回收乙烯的 一个装置，为防止散热，常装在一个绝热的方形 容器中，俗称冷箱。
提高裂解温度可增大链引发速率常数，产生 的自由基增多。β-断裂反应速率常数也增大，但 与前者相比增大的程度较小。对链终止反应， 温度升高则没有影响。链引发和β-断裂反应速率 常数的增大，都对增产乙烯有利。
（4）停留时间 裂解温度越高，允许停留的时间则越
短；反之，停留时间就要相应长一些。
目的：控制二次反应，让裂解反应停 留在适宜的裂解深度上。
2．压缩和冷冻系统 将裂解气加压、降温，为分离创造条件。

化学工艺学课件04裂解反应过程

化学工艺学课件04裂解反应过程

则要取决于自由基的夺氢反应和分解反应的
学 工
总结果。
程 与
工
艺
教
研
室
化
学 工
3.1.2
烃类裂解的反应机理-链增长
艺
学
? 电
子
裂解产物中各种不同碳原子数的烯烃的比
教 案
例(丙烷)
链引发
链增长途径A:
化 学 工 程 与 工 艺 教 研 室
化
学 工
3.1.2
烃类裂解的反应机理-链增长
艺
学
电
子
教
案
? 链增长途径B:
化
学 工
3.1.1 烃类裂解反应规律-异构烷烃
艺
学 电 子 教
(2)异构烷烃的裂解反应
与正构烷烃相比有如下特点：
案
? C-C键或C-H键的键能较正构烷烃的低，故容易裂
解或脱氢。
? 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢 >仲 碳氢>伯碳氢。
? 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解
所得收率低，而氢、甲烷、 C1及C4以上烯烃收率 较高。
案 ? 烷烃裂解(脱氢或断链 )是强吸热反应，脱氢反应比
断链反应吸热值更高，这是由于 C-H键能高于C-C
键能所致。
? 断链反应有较大负值，是不可逆过程，而脱氢反应 是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化 学平衡限制。
? 断链反应，从热力学分析 C-C键断裂在分子两端的
优势比断裂在分子中央要大；断链所得的分子，较 化
化
学 工
第三章 烃类热裂解
艺
学 电
?3.1 热裂解过程的化学反应
子
教 案
?3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标

烃类热裂解[高级课件]

烃类热裂解[高级课件]
➢ 因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收 率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。
严选内容
20
环烷烃的裂解反应规律
• 侧链烷基断裂比开环容易 • 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 • 五环比六环烷烃难裂解 • 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
严选内容
21
（三）芳烃热裂解
➢ 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 ➢ 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 ➢ 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦 特点：不宜做裂解原料
界第三位 • 单 裂 解 炉 生 产 能 力 由 20kt/a 发 展 到 100-
120kt/a,最大达210kt/a • 中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域
严选内容
4
本章主要内容
1.1 热裂解过程的化学反应与反应机理 1.2 烃类管式炉裂解生产乙烯 1.3 裂解气的净化与分离 1.4 裂解气深冷分离流程 1.5 裂解分离系统的能量有效利用 1.6 烃类裂解技术经济指标评比与展望 1.7 烃类生产乙烯的其他方法 1.8 烃类裂解生产乙炔
一次裂解反应的规律性 ➢ 4. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解
的二次反应主要有哪几个 ➢ 5. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？ ➢ 6. 试述烃类热裂解的反应机理。 ➢ 7. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以
氢生成芳烃
• 芳构化反应 C6以上烯烃脱氢生成芳烃
严选内容
26
主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃 特点： • 烯烃在反应中生成 • 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需
要控制
严选内容
27
➢天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各 种油品中则可能含有烯烃，在裂解时会发生 断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃。

烃类热裂解

烃类热裂解

7.1.1 热裂解过程的化学反应
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解, 可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点
➢ 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
➢ 断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 ➢ 存在复杂的二次反应 ➢ 反应产物是复杂的混合物
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
➢压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低 反应物浓度。 ➢压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大， 即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 ➢降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
稀释剂
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃分 压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作的裂 解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的危险。 稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常用 水蒸气作稀释剂。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易
碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行
脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢
含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。
各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 ➢裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 ➢ 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 ➢裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 ➢相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间

裂解反应原理

裂解反应原理

2.1裂解反应原理1、裂解原理根据自由基反应原理，可以将所有烃类裂解归结为链引发反应，链增长反应、链反应、链终止反应几个历程。

链引发反应是裂解反应的开始阶段，在热的作用下，一个分子断裂产生一对自由基。

断裂反应活化能高，因此要求在高温下进行。

链增长反应是一种自由基转化为另一种自由基的反应，主要包括氢转移（夺氢）反应、自由基分解反应、自由基异构化和自由基加成反应。

链终止反应是两个自由基结合成分子或通过歧化反应形成两个稳定分子的过程。

工程实践中，常常采用一次反应和二次反应的概念来分析裂解反应历程。

一次反应，就是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应，二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应。

工程上，常常将由原料烃经高温裂解生成乙烯、丙烯的反应划分为一次反应，生成产物乙烯、丙烯、丁二烯的反应，是生产上所希望的。

因此，在确定工艺条件时，应尽量促使一次反应的进行。

而二次反应，就是指由乙烯、丙烯继续发生的反应，它会生成炔烃、二烯烃、芳烃、甚至最后生成焦和碳。

这是生产上所不希望的反应，在确定工艺条件时，应尽量设法抑制二次反应的发生。

裂解反应开始于烃分子裂解成甲基或乙基自由基,这些自由基是不稳定的化学基因.这些自由基引发一系列其它反应,例如:CH3·和H·自由基与原料反应。

C2H5·自由基与原料反应或分解大的自由基分解。

当自由基CH3·或H·从反应物中去除一个氢原子形成较高分子量自由基时引发反应发生:C2H6 +H·—→H2+C2H5·C2H6 +CH3·—→CH4 +C2H5·自由基与一个分子化合而形成一个单独自由基时,发生链增长反应: CH3·+C2H4—→C4H7·当两个自由基化合时,发生终止反应:CH3·+C2H5·—→C3H8CH3·+H·—→CH4裂解时一次产品形成的示意图1-取代反应；2,3-一次分解反应；4-异构化反应（《工业裂解装置》）参考《化工工艺学54页》2.2结焦机理：烃类裂解过程中除生成各种烃类产物外，同时有少量炭生成。

化工工艺学题库

化工工艺学题库《化工工艺学》题库1.什么叫烃类的热裂解裂解（splitting）是将烃类原料（气或油品）在隔绝空气和高温作用下，使烃类分子发生断链或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃和烷烃及炔烃热裂解不加催化剂及添加剂裂解的分类2. 目前世界上主要乙烯生产国的产量是多少3. 什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯、丙烯的主反应。

二次反应：即一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成多种产物，甚至最后生成焦和碳一次反应和二次反应的共同点：是随着反应的进行，气体产物的氢含量增加，液体产物的氢含量降低。

各族烃进行一次反应的容易程度顺序:P (链烷)＞N（环烷）＞A（芳环）各族烃进行二次反应的容易程度顺序：P(链烷)＜N(环烷)＜A(芳环）4. 什么叫键能5. 简述一次裂解反应的规律性。

可见规律：⑴热效应很大的吸热反应，断链易于脱氢；⑵ 断两端易于断中间；⑶ M↑ ，断中间↑，断两端↓ ；⑷ 生成大烯烃易于生成小烯烃；⑸裂解产物中甲烷含量总是高于氢。

6. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个烃类热裂解的二次反应主要有哪几个7. 什么叫焦，什么叫碳结焦与生碳的区别有哪些裂解过程中，生成的乙烯在900~1000℃或更高的温度下，主要经过乙炔阶段而生碳，即烯烃经过炔烃中间阶段而生碳。

裂解反应所生成的乙烯，在500℃以上的温度下，经过生成芳烃的中间阶段而结焦。

焦中，碳含量高于95%，且含有一定量的H2。

8. 试述烃类热裂解的反应机理。

9. 什么叫一级反应写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。

10.烃类裂解有什么特点11.11. 裂解供热方式有哪两种12.12. 什么叫族组成，PONA的含义是什么什么叫芳烃指数什么叫特性因素P—烷烃；O—烯烃；N—环烷烃；A—芳香烃特性因素特性因素是用作反映石脑油、轻柴油等油品的化学组成特性的一种因素，用K表示。

原料烃的K值愈大,乙烯的收率愈高。

化工工艺学题库

《化工工艺学》题库1.什么叫烃类的热裂解?裂解（splitting）是将烃类原料（气或油品）在隔绝空气和高温作用下，使烃类分子发生断链或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃和烷烃及炔烃热裂解不加催化剂及添加剂裂解的分类2. 目前世界上主要乙烯生产国的产量是多少？3. 什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯、丙烯的主反应。

二次反应：即一次反应生成的乙烯、丙烯进一步反应生成多种产物，甚至最后生成焦和碳一次反应和二次反应的共同点：是随着反应的进行，气体产物的氢含量增加，液体产物的氢含量降低。

各族烃进行一次反应的容易程度顺序:P (链烷)＞N（环烷）＞A（芳环）各族烃进行二次反应的容易程度顺序：P(链烷)＜N(环烷)＜A(芳环）4. 什么叫键能？5. 简述一次裂解反应的规律性。

可见规律：⑴热效应很大的吸热反应，断链易于脱氢；⑵断两端易于断中间；⑶ M↑ ，断中间↑，断两端↓ ；⑷生成大烯烃易于生成小烯烃；⑸裂解产物中甲烷含量总是高于氢。

6. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个？7. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？裂解过程中，生成的乙烯在900~1000℃或更高的温度下，主要经过乙炔阶段而生碳，即烯烃经过炔烃中间阶段而生碳。

裂解反应所生成的乙烯，在500℃以上的温度下，经过生成芳烃的中间阶段而结焦。

焦中，碳含量高于95%，且含有一定量的H2。

8. 试述烃类热裂解的反应机理。

9. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。

10.烃类裂解有什么特点？11.11. 裂解供热方式有哪两种？12.12. 什么叫族组成，PONA的含义是什么？什么叫芳烃指数？什么叫特性因素？P—烷烃；O—烯烃；N—环烷烃；A—芳香烃特性因素特性因素是用作反映石脑油、轻柴油等油品的化学组成特性的一种因素，用K表示。

原料烃的K值愈大,乙烯的收率愈高。

化学工艺学有机化工反应单元工艺课件

lg k lg A E 2.303RT
由此可知，当 V ,k已知，则可求出某一裂解温度下的 转化率x。
表5-1-01 几种低分子量烷烃和烯烃裂解时的A和E值
化合物
lgA
E/J.mol-1
E/2.3R
C2H6
14.6737
302290
15800
C3H6
13.8334
281050
14700
C3H8
12.6160
●
CH3-CH-CH3
●
CH2-CH2-CH3
有机化工反应单元工艺 ——烃类热裂解
●
C2H6 + C3H7
●
CH3-CH=CH2 + H
●
CH2=CH2 + CH3
c. 链终止： 2 CH3
C2H6
CH3 + CH3-CH2
C3H8
2 CH3-CH2
C4H10
有机化工反应单元工艺
3、烃类热裂解反应动力学
（1）烃类热裂化用来生产低级烯烃
（2）氧化裂化用于甲烷制乙炔，重质烃制取混合烯烃、 汽油、柴油和合成气等；
（3）加氢裂化用于重质油制轻质燃料油、煤制人造天 然气；
（4）加氨裂化，如酯类加氨生成腈；
（5）有机酸酯经裂解生成酸、酮和醇；
（6）由卤烷经热裂解可制得卤代烯烃。
有机化工反应单元工艺
4、烃类热裂解工艺综述
有机化工反应单元工艺 ——烃类热裂解
第一节 烃类热裂解
一、概述
1、定义： 裂解又称裂化，指有机化合物受热分解和缩合
生成相对分子质量不同的产品的过程。
2、分类： （1）有否使用催化剂：可分为热裂化和催化裂化两
大类; （2）存在介质不同：可分为加氢裂化、氧化裂化、

化工工艺学第四章4.1烃类裂解


4.1.1 裂解反应和反应机理
• • • • • 一、烃类的裂解反应 烃类裂解的一次反应包括： 烷烃裂解的一次反应； 环烷烃裂解的一次反应； 芳烃裂解；
一、烃类的裂解反应
• 1、烷烃裂解一次反应 （1）脱氢反应： CnH2n+2CnH2n+H2 （2）断链反应：CnH2n+2CmH2m+Cn-mH2（n-m）+2 （3）不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构 中键能数值的大小判断。 ①同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，故断 链比脱氢容易。 ②烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，碳链愈 长的烃分子愈容易断链。 ③烷烃的脱氢能力与烷烃分子结构有关，叔氢最易脱 去，仲氢次之，伯氢又次之。 ④有支链的烃容易裂解或脱氢。
三、烃类裂解反应机理及动力学
• 链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高 • 链增长 自由基夺氢 自由基分解，活化能不大
自由基分解反应是生成烯烃的反应
• 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
三、烃类裂解反应机理及动力学
• 乙烷裂解的自由基反应历程
1）链引发反应
CH 3 CH 3 2 CH 3
• 裂解动力学方程可以用来计算原料在不同 工艺条件下过程中转化率的变化情况，不 能确定产物组成
4.1.2 裂解原料与工艺条件讨论
• • • • • 一、裂解原料与特性参数 1、裂解原料 烃类裂解的目的主要是生产低级烯烃。 烃类裂解原料大致可分两大类： 第一类为气态烃，如天然气、油田伴 生气和炼厂气； • 第二类为液态烃，如轻油、柴油、原 油、重油等。
一、烃类的裂解反应
• 各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基 的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应， 有结焦的倾向 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）> 芳烃
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链引发
C2H6 2 CH3
链增长 CH3 +C2H6 C2H5 +CH4 C2 H 5 C2 H 4 + H H+C2H6 H2 C2 H5 链终止 H H H2
两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
该反应机理与乙烷 裂解的主要产物是 氢、甲烷和乙烯的 实验结果一致。
类裂解和裂解产物的分离。
烃类裂解的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异
构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交
联和焦化等一系列十分复杂的反应。 乙烷
热裂解
氢、甲烷、乙烯、丙烯、 丙烷、丁烯、丁二烯、 芳烃和C5以上组分
一次反应：是指将原料烃经裂解生成乙烯和丙烯的反应。 （有利） 二次反应：是指一次反应产物继续发生的反应，即乙烯、丙烯等 低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至生成焦炭。（不利）
环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。
无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃； 有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有 结焦的倾向 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯 各族烃的裂解难易程度：正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳 环>五碳环）>芳烃
三、烃类裂解反应机理 -自由基反应
断裂C-C键产生一对自由基 活化能高 自由基夺氢 ，活化能 不大。被夺走氢的容 易顺序：伯氢>仲氢> 叔氢。自由基分解反 应是生成烯烃的反应。
例：裂解温度为827℃，进裂解炉的原料气组成为%(V)，C2H6 99.3，
CH4 0.2，C2H4 0.5。裂解产物组成为%(V)如下表：
H2 35.2 C2H4 33.1 CH4 3.9 C2H6 26.7 C2H2 1.1
体积增大率为1.54，求乙烷单程转化率和总转化率。
乙烷的单程转化率=
99.3% （ 1.54 26.7%） 100%=58.18% 100%
3）特性因数-表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。
1.216(TB )1 3 K 15.6 d15.6
TB (iTi1 3 )3
i 1 n
K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢 饱和程度，也就是说K值愈大，乙烯、丙烯收率愈高。
4）关联指数 即美国矿务局关联指数(Bureau of Mines Correlation Index),简
99.3% （ 1.54 26.7%） 乙烷的总转化率= 100%=58.59% 99.3%
对于混合烃原料裂解，用转化率表示其裂解进行的程度时， 一定要选有代表性的组分，否则无法表示裂解程度。例如，
乙烷和丙烷两种烃混合裂解，只能选丙烷计算其转化率，
不能选乙烷，因为丙烷裂解时可以生成乙烷。
单环或少环芳烃→多环芳烃→稠环芳烃→液体焦油→固体沥青质→焦
各 族 烃 裂 解 生 成 乙 烯 、 丙 烯 能 力 的 规 律
正构烷烃裂解反应特点：生产乙烯、丙烯的理想原料
异构烷烃裂解反应特点：异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯
收率远较正构烷烃裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及 C4以上烯烃收率较高
2）烯烃缩合、环化、缩合反应
H2 2C2H4 C4H6 H2 C2H4 C4H6 C6H6 2H2 C3H6 C4H6 芳烃
液态焦油
固态的沥青质
结焦
3）烯烃加氢和脱氢反应
C2H4 +H2 C2H6
C2 H4 C8 C4 H6 +H2
原料质量之比。
气体产物总质量 产气率 100% 原料质量
④动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Function, KSF)
KSF是综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度三方面 影响作为衡量重质原料裂解深度的指标。
KSF k5dt
KSF关联了停留时间t和裂解温度T两个因素，就比较全面
烯烃的脱氢反应比 烷烃的脱氢反应需 要更高的温度
4）烯烃分解生炭反应
C2 H4 2C+2H2 C2 H6 2C+3H2 C3H6 3C+3H2 C3H8 3C+4H2
二次反应中除了较大分子 烯烃裂解能增加乙烯产量 外，其余的反应都是消耗 乙烯，降低乙烯收率，并 能导致结焦或生炭。
5）结焦与生炭 相 烃高温裂解产物 同 之 处 结焦生炭是典型的连串反应
称BMCI-用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。 48640 15.6 BMCI 473d15.6 456.8 TV
芳烃则最大 ( 苯为 99.8) ，因此，烃原料 的BMCI值越小，则乙烯收率越高。 烃类化合物的芳香性愈强，则 BMCI值 愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性 愈大。
正构烷烃的 BMCI 值最小 ( 正己烷为 0.2) ，
二、裂解过程的几个常用指标
1）衡量裂解深度指标
①转化率X-说明原料的转化程度。
参加反应的原料量 转化率= 100% 通入反应的原料量
转化率根据通入反应器的物料情况不同，可分为： 单程转化率：当通入反应器的原料是新鲜物料和循环物料的混 合物料时，所计算的转化率。 总转化率：当通入反应器的原料是新鲜物料和循环物料的混合 物料时，但只以通入反应器的新鲜原料量为基准计算的转化率。
表 各 种 键 能 比 较 1.
CH3CH2CH2-H CH3CH2-CH2CH3 397.5 异构比正构烷烃更易裂解或脱氢，叔氢最 易脱去，仲氢次之，伯氢又次之 CH3-CH(CH3)H 384.9 393.2 376.6 364 CH3CH2CH2-CH3 H3C-C(CH3)3 CH3CH2CH2-CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)-CH(CH3)CH3 CH3CH2CH2CH2-H CH3CH2CH(CH3)H CH3-C(CH3)2H
的描述了裂解过程的实际情况。
裂解深度的常用指标
2）衡量裂解效果的常用指标
①选择性
选择性=
②收率
转化为目的产物的原料量 100% 参加反应的原料量
收率=
转化为目的产物的原料量 100%=转化率 选择性 通入反应器的原料量
3）裂解深度各参数关系 在裂解深度各项指标中，最常用的有动力学裂解深度函 数KSF和转化率X。 对于石脑油这种复杂组分的裂解，在裂解函数中之所以 选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分，是因为：
一、裂解原料与特性参数
烃类裂解原料大致可分两大类：
第一类为气态烃，如天然气、油田伴生气和炼厂气； 第二类为液态烃，如轻油、柴油、原油、重油等。 液态烃较气态烃乙烯收率低，但来源丰富，运输方便，能获得 较多丙烯、丁烯和芳烃。 按密度可分为轻质烃和重质烃。 轻质烃：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气（美国50%）；
的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和
重质烃类。
原料
热裂解
烃类裂解
预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ）
净 化 脱 酸 、 脱 水 、 脱 炔 ) (
深分 冷离 压精 缩馏 制分 冷离 系系 统统
三烯
烃 类 裂 解 流 程
芳烃
裂解汽油及燃料油
裂解产物分离
烃类裂解制乙烯的生产工艺主要分两部分，即原料烃
3）正构烷烃的裂解规律
同C正构烷烃断链比脱氢容易 键能 键能 碳氢键 碳碳键 kJ/mol kJ/mol H3C-H 碳链越长的烃分子愈易裂解 346 426.8 CH3-CH3
405.8 CH3-CH2-CH3 343.1 338.9 341.8 314.6 325.1 310.9
CH3CH2-H
1) 在任何轻质油品中都有正戊烷；
2) 在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；
3) 在裂解过程中易分析。
正戊烷裂解的反应速率常数可用k5表示。动力学裂解深度函
数与转化率之间的换算为：
KSF = k5dt
0 t
而离环近的碳键不易断裂。
五元环比六元环较难裂解。 环烷烃比链烷烃更易生成焦油，产生焦炭。
环烷烃裂解反应主要产物： 单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃
芳烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃 开环反应，而易发生下列两种反应: 芳烃脱氢缩合反应；
芳 烃 裂 解 一 次 反 应
烷基芳烃的侧链发生断裂反应生成
苯、甲苯、二甲苯
芳烃在裂 解时，由于芳 烃的稳定只发 生脱氢缩合反 应，生成稠环 芳烃甚至结焦。
脱氢反应
芳烃不易 作裂解原料。 (它不但不能 提高乙烯收率， 反而易结焦缩 短运转周期)
二、烃类裂解的二次反应
1）烯烃裂解-大分子烯烃裂解为小分子烯烃。
氢含量不同：碳几乎不含氢，焦含有微量氢(0.1~0.3%)
不 生成方式不同： 同 乙烯脱氢经过乙炔中间阶段“生炭” 之 H H H H CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH C C C 处
芳烃多次脱氢称为“结焦”
一次反应
二次反应
一、烃类裂解的一次反应 裂解原料：烷烃、环烷烃和芳烃
1）脱氢反应：这是C-H键断裂反应，生成碳原子数相同的 烯烃和氢气。 烷 烃 裂 解 一 次 反 应
CnH2n+2 CnH2n H2
2）断链反应：这是C-C键的断裂反应，反应产物是碳原子
数较少的烷烃和烯烃，其通式为：
Cn H2n +2 Cm H2m Ck H2k +2 m k n
链烷烃最易裂解生成乙烯、丙烯、丁烯，且正构烷烃比异构 烷烃容易裂解，但随着碳原子数的增加这种差别逐渐减弱； 烯烃裂解不如链烷烃； 环烷烃裂解易生成丁二烯和芳烃，不易生成乙烯； 芳烃不能生成烯烃（带支链的除外），易脱氢生成稠环芳烃， 有结焦倾向。
PONA不同的原料裂解产物的收率