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第5节初_识_熵一、对熵的认识1．方向性不可逆过程总是系统从有差异的状态向无差异的均匀状态过渡，从有规则向无规则过渡，从集中向分散过渡。
2．有序、无序把系统的有差异的不均匀、有规则、集中说成有序，把系统的无差异的均匀、无规则、分散说成无序。
3．熵代表系统的无序性程度。
无序性大，熵大；无序性小，熵小。
二、熵增原理1．内容孤立系统的熵总是增加的，或者孤立系统的熵总不减少。
2．公式(1)ΔS表示过程中熵的变化，则熵增原理可以表示为：ΔS≥0。
(2)ΔS＝0表示系统处于平衡态，ΔS>0表示孤立系统的任何一个过程熵总是增加的。
3．适用条件孤立系统。
1．判断：(1)热传递的后果总是使得系统的温度分布趋于均匀化。
()(2)同一种物质在不同的状态下熵值一样。
()(3)孤立系统中的气体与外界无能量交换。
()答案：(1)√(2)×(3)√2．思考：刚买的扑克牌按花色及大小规则排列，我们打牌时要洗牌，让其混乱，哪种情况熵更小一些？提示：新牌熵小些，因为按花色及大小有序、有规则排列，故新牌的熵更小些。
1.有序与无序所谓有序，是指事物内部的要素或事物之间有规则的联系和运动转化；无序是指事物内部各种要素或事物之间混乱而无规则的组合和运动变化。
2．扩散、热传递的微观解释(1)扩散：扩散过程中气体分子完全打破了原来的有序分布，变得较为无序。
即从微观角度看，扩散现象实质上是系统向无序程度增加的方向进行的过程。
(2)热传递：高温物体中的分子平均动能大，低温物体中分子平均动能小。
两物体接触前，这些分子有序地按平均动能大小分居两处。
让两物体接触经一段时间后，高温物体温度降低，分子平均动能减小，低温物体的温度升高，分子平均动能增大，最后达到同一温度。
两物体的分子平均动能也变成一个中间值，运动较快的分子不再同运动较慢的分子隔开，分子的运动变得较为无序。
可见，热传递实质上也是向无序程度增加的方向进行的过程。
3．热力学第二定律的微观本质一切不可逆过程总是沿着大量分子热运动无序程度增大的方向进行。
工程热力学第三版沈维道蒋智敏童钧耕合编第四章理想气体的热力过程定容过程的熵变量可简化为可见定值比热容时定容过程在T - s 图上是一条对数曲线。
由于比体积不变,d v = 0,定容过程的过程功为零,过程热量可根据热力学第一定律第一解析式得出:定容过程中工质不输出膨胀功, 加给工质的热量未转变为机械能,而全部用于增加工质的热力学能, 因而温度升高, 在T - s 图上定容吸热过程线1 - 2指向右上方,是吸热升温增压过程。
反之, 定容放热过程中热力学能的减小量等于放热量, 温度必然降低, 定容放热过程线1 -2′指向左下方, 是放热降温减压过程。
上述结论直接由热力学第一定律推得,故不限于理想气体, 对任何工质都适用。
在p - v 图上定压过程线为一水平直线。
定压过程的熵变量可简化为因而定值比热容时定压过程在T - s 图上也是一条对数曲线。
但定压线较定容线更为平坦些,这一结论可由如下分析得出。
和分别是定容线和定压线在T - s 图上的斜率。
对于任何一种气体, 同一温度下总是c p > c V ，<即定压线斜率小于定容线斜率,故同一点的定压线较定容线平坦。
理想气体的气体常数R g 数值上等于1 kg 气体在定压过程中温度升高1 K所作的膨胀功, 单位为J /(kg ·K).过程热量可根据热力学第一定律第一解析式得出: 即任何工质在定压过程中吸入的热量等于焓增, 或放出的热量等于焓降。
定压过程的热量或焓差还可借助于比定压热容计算,即定压过程的技术功理想气体定温稳定流经开口系时技术功w t 与过程热量q T 相同, 由于这时p 2 v 2 = p 1 v 1 ,流动功( p 2 v 2 - p 1 v 1 )为零, 吸热量全部转变为技术功。
绝热过程是状态变化的任何一微元过程中系统与外界都不交换热量的过程,即过程中每一时刻均有δq = 0.当然,全部过程与外界交换的热量也为零, 即q = 0根据熵的定义,, 可逆绝热时δq rev = 0, 故有ds= 0, s = 定值。
热⼒学第四章第四章均相敞开系统热⼒学及相平衡准则1.均相混合物的热⼒学关系2.偏摩尔性质①定义1．已知溶液中各组分性质的数据可⽤表观摩尔性质表⽰：双元系的组分1的表观摩尔性质µ1=定义为式中x1是混合物的摩尔分数，M是摩尔性质，M2是纯组分2在溶液的T和P的摩尔性质。
（1）试根据在T，P⼀定条件下，从作为x1函数的µ1导出确定摩尔性质和的⽅程式；（2）找出x1=0，x1=1的极限情况下的表达式。
②的热⼒学关系式及计算1. 在⼀定的T，P下，⼆元混合物的焓为。
其中，单位均为J/mol，求（1）H1，H2；（2）。
2. 在⼀定的温度和常压下，⼆元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从，并已知纯组分的焓是H1，H2，求出和H表达式。
3.⼆元⽓体混合物的和，求。
4.已知苯（1）-环⼰烷（2）液体混合物在303K和101.3Kpa下摩尔体积是,试求此条件下的(不对称归⼀化）。
5.解汽缸中置有1gmol理想⽓体，最初状态为5atm，50℃。
求该⽓体的熵变，试假定不同途径计算之。
6.对于给定的T，p条件，假设⼆元系统的摩尔性质与组成的关系是其中分别为两纯组分的摩尔性质，A是与组成⽆关的常数，求。
③G-D⽅程（性质之间的依赖关系）1.如果在T，P恒定时，某⼆元系统中组分1的偏摩尔⾃由焓符合，则组分2应符合⽅程式，其中G1，G2是T，P下的纯组分摩尔⾃由焓；x1，x2是摩尔分数。
2.Kurihara等⼈测定了丙酮（1）-苯（2）体系在101.3kpa下的⽓液平衡数据如下:丙酮和苯的饱和蒸⽓压可⽤Antoine⽅程来描述，已知Antoine⽅程常数为试⽤Herrington法检验这套数据是否符合热⼒学⼀致性。
3.在定温定压下，⼀个简单的⼆元混合物中某⼀组分的偏摩尔焓可⽤下式表⽰式中均为常数。
试证明:4.苯和环⼰烷液体混合物的⽆因次超额Gibbs函数可⽤表⽰。
要求计算和画出该体系在40和101.33kp下，和活度系数与组成的函数关系。
§6.1粒子运动状态的经典描述一、μ空间1、μ空间的建立在经典力学中，我们经常利用物体的坐标和动量描述物体的力学运动状态。
当然这种方法也可以用于描述遵守经典力学规律的近独立粒子。
如果粒子的自由度为r，则粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的r个坐标q，q，…，q和相应的r个广义动量P，P，…，P在该时刻的数值确定。
粒子的能量ε是广义坐标和广义动量的函数，即ε=ε(q，q，…，q; P，P，…，P)当存在外场时，ε还是描述外场参量的函数。
为了形象地描述粒子的力学运动状态，我们用q，q，…，q；P，P，…，P共2r个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称为粒子的相空间或者μ空间。
粒子在某一时刻的力学运动状态 (q，q，…，q; P，P，…，P)可以用μ空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。
当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应地在μ空间中移动，描绘出一种轨迹，称为相轨迹。
由N个粒子组成的系统在某一时刻的一个特定的微观状态，在μ空间中用N个代表点表示。
随着时间的变化，系统运动状态的变化由N个代表点在μ空间中的N条运动轨迹，即N条线代表。
2、性质i) μ空间是人为想象出来的超越空间，是个相空间。
引进它的目的在于使运动状态的描述几何化、形象化，以便于进行统计。
μ空间中的一个代表点是一个粒子的微观运动状态而不是一个粒子。
ii) 在经典力学范围，在无相互作用的独立粒子系统中，任何粒子总可找到和它相应的μ空间来形象地描述它的运动状态，但不是所有的粒子的运动状态可以在同一μ空间中描述。
如一个自由度数为3的粒子，它需在一个6维的μ空间中描述；一个自由度数为5的粒子，它的μ空间是10维的，即需在10维的μ空间中描述它的运动状态。
二、自由粒子所谓自由粒子，指的是不受外力作用可以自由运动的粒子。
在通常情况下，我们还经常把可以忽略外力作用的粒子看作自由粒子。
例如，当不存在力场时，理想气体的分子或金属中的自由电子都可以被看作自由粒子。
§6.1粒子运动状态的经典描述一、μ空间1、μ空间的建立在经典力学中，我们经常利用物体的坐标和动量描述物体的力学运动状态。
当然这种方法也可以用于描述遵守经典力学规律的近独立粒子。
如果粒子的自由度为r，则粒子在任一时刻的力学运动状态由粒子的r个坐标q，q，…，q和相应的r个广义动量P，P，…，P在该时刻的数值确定。
粒子的能量ε是广义坐标和广义动量的函数，即ε=ε(q，q，…，q; P，P，…，P)当存在外场时，ε还是描述外场参量的函数。
为了形象地描述粒子的力学运动状态，我们用q，q，…，q；P，P，…，P共2r个变量为直角坐标，构成一个2r维空间，称为粒子的相空间或者μ空间。
粒子在某一时刻的力学运动状态 (q，q，…，q; P，P，…，P)可以用μ空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。
当粒子的运动状态随时间改变时，代表点相应地在μ空间中移动，描绘出一种轨迹，称为相轨迹。
由N个粒子组成的系统在某一时刻的一个特定的微观状态，在μ空间中用N个代表点表示。
随着时间的变化，系统运动状态的变化由N个代表点在μ空间中的N条运动轨迹，即N条线代表。
2、性质i) μ空间是人为想象出来的超越空间，是个相空间。
引进它的目的在于使运动状态的描述几何化、形象化，以便于进行统计。
μ空间中的一个代表点是一个粒子的微观运动状态而不是一个粒子。
ii) 在经典力学范围，在无相互作用的独立粒子系统中，任何粒子总可找到和它相应的μ空间来形象地描述它的运动状态，但不是所有的粒子的运动状态可以在同一μ空间中描述。
如一个自由度数为3的粒子，它需在一个6维的μ空间中描述；一个自由度数为5的粒子，它的μ空间是10维的，即需在10维的μ空间中描述它的运动状态。
二、自由粒子所谓自由粒子，指的是不受外力作用可以自由运动的粒子。
在通常情况下，我们还经常把可以忽略外力作用的粒子看作自由粒子。
例如，当不存在力场时，理想气体的分子或金属中的自由电子都可以被看作自由粒子。
