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四川大学硕士学位论文超细复合粉体改性聚甲醛的研究材料学专业研究生白时兵指导教师王琪教授四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，成都６１００６５摘要聚甲醛（ＰＯＭ）是一种重要的工程塑料，具有优良的物理机械性能，应用广泛。
但聚甲醛分子链结构规整．无侧基，易结晶，形成大球晶，缺口敏感，缺口冲击强度低，韧性差，目．与其它改性剂相容性差，难以增韧。
本文采用超细复合粉体改性聚甲醛，在系统研究热塑性聚氨酯弹性体（ＴＰｕ）对聚甲醛的增韧作用及无机超细粉体对聚甲醛改性的基础上，设计和制备了ＴＰＵ包覆超细碳酸钙的超细复合粉体，用以改性聚甲醛，研究其结构和性能，实现了改性剂的优势互补，大幅度减少ＴＰＵ用量，为制备高性能低成本聚甲醛提供理论和实验基础。
一、研究了ＴＰＵ对聚甲醛的增韧机理，研究９种ＴＰＵ对聚甲醛力学性能的影响，选取软、硬段比例和长度合适的５＃ＴＰＵ作为改性剂，研究其含量、加工温度对聚甲醛性能的影响。
结果表明，该弹性体可有效降低聚甲醛结晶度，提高其韧性和热稳定性能。
当ＴＰＵ含量为４０％时，共混物发生脆．韧转变，含量为４５％时，聚甲醛的缺口冲击强度提高了１２倍，韧性的提高部分来在ＴＰＵ的高弹性，部分来自聚甲醛结晶度的降低。
二、利用超细碳酸钙和超细滑石粉改性聚甲醛，研究了填料的种类、粒度、含量、偶联剂处理方式对聚Ｅ；｝＝Ｉ醛性能的影响及机理．结果表明，重质碳酸钙和滑石粉可增强聚甲醛。
超细轻质碳酸钙可增韧、增强聚甲醛，其原因是超细轻质碳酸钙可提高聚甲醛的结晶度，细化晶粒。
超细轻质碳酸钙粒度越细，改性效果越好：ＫＨ．５５０＋ＯＮ３３０混合偶联剂处理的超细轻质碳酸钙可有效提高聚甲醛的冲击强度。
此外，超细轻质碳酸钙可改善聚超细复合粉体改性聚甲醛的研究甲醛的耐热性能。
三、利用磨盘形力化学反应器制备了以球形超细轻质碳酸钙为核，热塑性聚氨酯弹性体为壳的超细复合粉体，研究了其形成机理及对聚甲醛力学性能的影响。
结果表明，制备的ＴＰＵ／ＣａＣ０３超细复合粉体，粒径约５０１ａｍ，复合粉体中ＴＰＵ呈片状，片厚小于２００ｒｉｍ，宽约５ｕｍ，经热处理后可得到ＴＰＵ包覆ＣａＣ０３的超细复合粉体，该复合粉体对聚甲醛的增韧效果优于常规共混方法，在超细复合粉体含量为１０％（ＴＰＵ含量为６．５％）时，缺口冲击强度达１５．３ｋＪ／ｍ＂，是聚甲醛缺口冲击强度的２．３倍．比常规共混物缺口冲击强度高约１倍，拉伸强度达５２ＭＰａ，比缺口冲击强度相同的ＰＯＭ／ＴＰＵ共混物的拉伸强度高１２ＭＰａ。
共聚甲醛改性研究进展曹雪荣;陈明高【摘要】简述了共聚甲醛的发展历程以及共聚甲醛化学结构特征决定其具有硬度高、尺寸稳定性好、抗多次重复冲击性好、耐疲劳性、耐蠕变性好、耐化学腐蚀等优良性能.综述了国内研究者针对共聚甲醛存在的热稳定性不佳、脆性较大、耐候性差等缺陷的改性研究进展.相比之下,共聚甲醛的改性研究水平国内与国外仍存在较大差距.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(042)004【总页数】3页(P17-19)【关键词】共聚甲醛;改性;进展【作者】曹雪荣;陈明高【作者单位】神华宁煤集团煤炭化学工业分公司,宁夏银川 750411;国电中国石化宁夏能源化工有限公司,宁夏银川750411【正文语种】中文【中图分类】TQ322.31959年，美国杜邦(DuPont)公司实现了均聚甲醛的工业化生产，成为世界上最早投产聚甲醛的公司，商品名称“Derlin”。
1960年，Celanese公司试制共聚甲醛，并于1962年实现工业化生产，商品名称Celcon。
此后，日本、西欧等国也相继投产。
表1为国外聚甲醛产业从均聚甲醛走向共聚甲醛并成为发展主流的简单历程［1－3］。
目前共聚生产技术已占世界聚甲醛生产能力的83%［4］。
近年来，亚洲地区聚甲醛生产能力增长迅速，韩国和中国及中国台湾省相继建设了万吨级生产装置。
共聚甲醛 (英文简称POM)是一种分子主链中至少含有1 000个以上氧化亚甲基(－CH2O－)重复单元结构其间夹杂少量(－CH2－CH2－O－)结构的线型、高密度、高结晶性聚合物，拥有(－CH2O－)这样9个单元结构扭转呈螺旋状分布的构象。
有三方晶系和正方晶系两种晶胞构型，正方晶系不稳定易转化成三方晶系［5］。
可被记为:－(CH2O)m－(CH2 CH2O)－n。
其中高密度和高结晶度是共聚甲醛具有优良性能的主要原因，如硬度大，尺寸稳定性好，抗多次重复冲击性好，去载回复性优，耐疲劳性，耐蠕变性好，耐化学介质腐蚀等，尽管聚甲醛分子链中C－O键有一定的极性，但由于高度结晶度束缚了偶极矩的运动，从而使其仍具有良好的电绝缘性和介电性能。
聚甲醛材料的合成、性能及应用研究进展郑国林发布时间：2023-07-04T11:39:12.067Z 来源：《中国科技人才》2023年8期作者：郑国林[导读] 本文综述了聚甲醛材料的合成、性能及应用的研究进展。
首先介绍了聚甲醛的合成方法，包括传统的缩聚法和新兴的催化聚合法。
然后重点探讨了聚甲醛材料的性能特点，如机械性能、热稳定性和化学稳定性等。
此外，还讨论了聚甲醛材料的应用领域，包括纤维增强复合材料、膜材料和光电器件等。
最后，总结了目前在聚甲醛材料方面的研究现状，并对未来的发展进行展望。
这项综述有助于深入了解聚甲醛材料的合成方法、性能特点和应用前景，为相关领域的研究提供了参考。
新疆国业新材料科技有限公司新疆五家渠市 831300摘要：本文综述了聚甲醛材料的合成、性能及应用的研究进展。
首先介绍了聚甲醛的合成方法，包括传统的缩聚法和新兴的催化聚合法。
然后重点探讨了聚甲醛材料的性能特点，如机械性能、热稳定性和化学稳定性等。
此外，还讨论了聚甲醛材料的应用领域，包括纤维增强复合材料、膜材料和光电器件等。
最后，总结了目前在聚甲醛材料方面的研究现状，并对未来的发展进行展望。
这项综述有助于深入了解聚甲醛材料的合成方法、性能特点和应用前景，为相关领域的研究提供了参考。
关键词：聚甲醛材料、合成方法、性能特点、应用领域、研究进展引言：聚甲醛材料作为一种重要的功能性材料，在广泛的应用领域展现出了巨大的潜力。
其合成方法、性能特点和应用前景一直备受研究者的关注。
本文对聚甲醛材料的合成、性能及应用研究进展进行了综述。
我们将重点介绍不同合成方法的优劣，深入探讨其机械性能、热稳定性和化学稳定性等关键特点，并详细阐述其在纤维增强复合材料、膜材料和光电器件等领域的应用。
通过对目前研究现状的总结和未来发展的展望，本综述旨在为聚甲醛材料的进一步研究提供有益的参考和启示。
一、聚甲醛材料的合成方法及比较聚甲醛材料作为一种重要的功能性材料，其合成方法对于材料的性能和应用具有重要影响。
聚合反应对聚甲醛转化率及产率影响研究孙文超;张广发;胡朝辉;王彦辉;刘继亮;刘保英;丁涛【摘要】通过研究共聚甲醛生产过程中的反应温度、引发剂用量、反应物配比、反应物二氧五环添加方式及聚合方式、捏合机螺杆转速对共聚甲醛转化率及产率的影响,确定最佳聚合反应条件以提升共聚甲醛的产率.研究结果表明:当反应温度为88℃,引发剂三氟化硼用量为50 ppm,二氧五环占整个物料比例为3.5％,采用三氟化硼与二氧五环先期引发聚合时产物转化率达到77.85％;当螺杆转速为35 r/min 时,产率达75.53％,此时,聚甲醛生产工艺参数达到最优,聚合反应稳定,能够满足聚甲醛生产装置长周期运行要求.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)004【总页数】4页(P401-404)【关键词】聚甲醛;三氟化硼;二氧五环;产率【作者】孙文超;张广发;胡朝辉;王彦辉;刘继亮;刘保英;丁涛【作者单位】开封龙宇化工有限公司,河南开封 475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南开封 475200;开封龙宇化工有限公司,河南开封 475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南开封 475200;开封龙宇化工有限公司,河南开封475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南开封 475200;开封龙宇化工有限公司,河南开封 475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南开封 475200;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;开封龙宇化工有限公司,河南开封475200;开封市聚甲醛基新材料重点实验室,河南开封 475200;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】TQ316.3聚甲醛(POM)作为一种性能优异的工程塑料，在电子、航空航天、汽车等领域获得了广泛应用[1-3]. 由于国内聚甲醛规模化生产起步较晚，整体生产及研究水平与国外存在较大差距[4-5]，尤其是对影响聚甲醛聚合反应机理等基础性研究[6-9]存在严重不足，关于聚甲醛转化率及产率的具体影响因素鲜有文献报道. 聚甲醛转化率及产率的提升，能够减少废弃物的排放，降低聚甲醛不反应单体的回收成本，进而降低生产成本，具有重要的理论和现实意义. 影响聚甲醛转化率及产率的主要因素有反应温度、引发剂用量、共聚单体的配比等. 当反应温度过高，聚合反应极不稳定. 这主要是由于聚甲醛端基中含有大量半缩醛基及甲酰基，容易导致聚甲醛裂解，影响整个聚合反应过程的稳定性；当温度过低时，引发剂活性较低，不能有效引发聚合反应进行，存在大量没有参加反应的单体，易发生解聚现象[10-11]. 引发剂用量过少，会造成活性中心不足，无法全部引发单体参与反应；当引发剂用量过多时，又会导致反应热集中，造成分子链裂解，影响反应稳定性，降低聚甲醛收率. 由于三聚甲醛与二氧五环反应活化能不一致，共聚单体的配比对聚合反应也有影响. 二氧五环反应活性较低，而其分子链中含有的C-C键有利于共聚甲醛热稳定性的提升. 当二氧五环不能完全参与反应时，会造成聚甲醛热稳定性降低[12-13]，本文报道了反应条件对聚甲醛转化率及产率的影响.1 试验部分1.1 试验原料三聚甲醛(TOX)：开封龙宇化工有限公司；二氧五环(DOX)：开封龙宇化工有限公司；甲缩醛：安徽省绩溪三明精细化工有限公司；三氟化硼(BF3)：巴斯夫股份公司.1.2 实验设备捏合机：栗本铁工所株式会社，S15；精密烘箱：日本雅马拓公司，DN4101C；电子天平：德国赛多利斯集团，CPA2245；气相色谱仪：安捷伦科技有限公司，7890A.1.3 样品制备三聚甲醛与甲缩醛充分混合均匀后，通入三氟化硼与二氧五环混合所形成的预聚体中进行混合，随后混合物料加入到捏合机，在90 ℃条件下进行聚合反应.2 分析方法转化率的测定：以气相色谱法定量分析三聚甲醛和二氧五环转化为聚甲醛的百分比(聚甲醛转化率).产率的测定：通过充分干燥、脱去小分子的粉料量占投料量的百分比测定产率.3 结果与讨论3.1 反应温度对聚甲醛转化率及产率的影响聚合反应效果评价的直接因素就是转化率. 较高的转化率能降低物料消耗，提高产率，降低企业生产成本，但是转化率提高并不一定就伴随产率的提高，主要还要考察副反应对聚合反应的影响. 如果转化率较高，副反应过高，也会造成产率的降低. 反应温度对聚甲醛转化率及产率的影响如图1所示，从图中可以看出：随着反应温度的升高，转化率逐渐升高，90 ℃时转化率达到最高，约75.3%，随着温度的进一步升高，转化率出现下降趋势，但整体来说，反应温度对转化率影响不大. 同时，随着转化率的升高，产率随之上升，但是产率最高并不是在转化率最高时的90 ℃出现，而是在反应温度在88 ℃时，产率最高，达到74.88%. 当反应温度超过88 ℃时，产率出现下降趋势. 这主要是由于开始时随着反应温度的升高，反应能量随着增加，分子运动剧烈，引发剂活性随之增加，提高了反应速度，转化率和产率都随之增加，但是反应温度过高，链转移速率也随之增加，同时副反应也随着增加，较高分子量的聚甲醛裂解成为低分子量的聚甲醛，影响引发剂活性，因此，在反应温度为88 ℃左右时，转化率与产率能够达到最优.图1 反应温度对聚甲醛转化率及产率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on conversion and yield of POM3.2 引发剂三氟化硼用量对聚甲醛转化率及产率的影响在其他条件不变的情况下，考察了引发剂三氟化硼用量对聚甲醛转化率及产率的影响，其结果如图2所示.图2 引发剂用量对聚甲醛转化率及产率的影响Fig.2 Effect of the dosage of initiator on the conversion and yield of POM从图2可以看出，随着引发剂用量的增加，转化率随之增加，当引发剂用量达到70 ppm时，转化率达到最高为79.02%. 当引发剂用量超过70 ppm时，转化率出现下降趋势，这主要是由于随着引发剂用量的增加，反应活性中心随之增多，转化率提高. 但是随着反应活性的增多，副反应开始增加，同时部分聚甲醛开始发生裂解，产生不稳定小分子，对引发剂活性造成阻碍作用，导致转化率下降.与此同时，随着引发剂用量的增加，产率呈现先增加后降低的趋势. 当引发剂用量达到50 ppm时，产率最高达到75.08%. 这主要是由于当引发剂用量超过50×10-6时，副反应增多，小分子在干燥过程中被抽离出去，导致产率下降. 产率与转化率最高点并没有重合，主要是因为引发剂用量过大，小分子及不稳定部分过多裂解，目标产物下降导致的.3.3 二氧五环添加量及添加方式对聚甲醛转化率及产率的影响共聚甲醛主要共聚单体为三聚甲醛与二氧五环. 与三聚甲醛相比，二氧五环的反应活性较低，反应速率相差较大，在聚合反应发生时二氧五环的添加方式对产物的转化率及产率有较大影响. 本研究主要采用了两种不同的二氧五环添加方式，考察二氧五环的含量及添加方式对聚甲醛转化率及产率的影响.添加方式1：二氧五环与三聚甲醛充分混合，然后加入引发剂在捏合机中进行引发聚合.添加方式2：先将引发剂加入到二氧五环单体中，形成活性种，然后加入到三聚甲醛单体中，在捏合机中进行引发聚合.不同二氧五环添加量及添加方式对转化率及产率影响如图3所示.图3 二氧五环占比对聚甲醛转化率及产率的影响Fig.3 Effect of DOX proportion on the conversion and yield of POM由图3可以看出，添加方式2转化率及产率与添加方式1相比均有显著提高，这主要是由于二氧五环与三聚甲醛反应活性相差较大造成的. 添加方式1中，由于二氧五环反应活性较低，引发剂首先与大量三聚甲醛发生聚合反应，导致反应热集中释放，部分反应产物在高温下裂解抑制二氧五环参与反应，从而导致转化率及产率较低. 随着二氧五环添加量的增加，转化率及产率有所提高. 当二氧五环占比达到3%时，提高幅度变小；添加量达到3.5%时趋于稳定. 这主要是由于随着二氧五环添加量的增多，由于缩醛转移的结果，均匀分布在大分子链上的C-C键增加，导致大分子两端不稳定基团减少，抑制了不稳定基团裂解小分子的产生，副产物减少. 采用添加方式2，在二氧五环添加占比为3.5%时，转化率及产率都达到最高，转化率达到77.85%，产率达到75.52%.3.4 捏合机螺杆转速的影响共聚甲醛采用捏合机进行生产，控制聚合反应时间主要通过捏合机转速控制. 反应时间短，转化率低，大量单体随着物料排出；反应时间过长，转化率提高，但是生产效率下降. 同时，在捏合机螺杆转速过低情况下，会发生物料混合不均，停留时间过长，造成爆聚现象，因此，必须在转化率、产率与稳定生产之间寻找平衡. 捏合机螺杆转速与转化率、产率之间关系如图4所示：图4 捏合机螺杆转速对聚甲醛转化率及产率的影响Fig.4 Influence of screw speed on the conversion and yield of POM由图4可以看出，随着捏合机螺杆转速的提高，转化率随之降低. 当螺杆转速超过35 r/min时，转化率下降较快，当螺杆转速为35 r/min时，此时产率最高，达到75.26%. 这主要是因为随着螺杆转速的提高，物料反应停留时间变短，当螺杆转速超过35 r/min时，物料不能充分发生反应，导致转化率下降较快. 但是当螺杆转速过低时，物料不能充分混合均匀，局部反应剧烈，导致副产物及小分子增多，影响目标产物产率. 同时，在螺杆转速过低时，由于反应热不能及时散发，容易发生爆聚现象，因此综合物料各方面平衡及物耗、能耗方面考虑，捏合机螺杆转速为35 r/min时，能够使聚合反应与生产效率及生产稳定性之间达到最佳平衡.4 结论1)共聚甲醛最佳反应温度为88～90 ℃，此时反应转化率及产率达到最佳平衡. 当反应温度为88 ℃时，共聚甲醛产率最高.2)当引发剂用量过少时，物料不能充分发生反应，引发剂用量过多时，聚合反应不均，反应热过大，小分子及副产物增多，造成产率下降. 共聚甲醛反应引发剂三氟化硼为50 ppm时，此时产率最高.3)共聚单体二氧五环能够有效提升共聚甲醛的热稳定性，但是添加量过多会影响生产效率，当二氧五环单体添加占比为3.5%时，转化率、产率及生产效率最优. 4)捏合机螺杆转速为35 r/min时，共聚甲醛产率最高，此时聚合反应最为稳定. 参考文献：【相关文献】[1] 凌绳, 王秀芳, 吴友平. 聚合物材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010.LING S, WANG X F, WU Y P. Polymer materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010.[2] 申宏鹏, 孟永智, 方伟, 等. 煤基共聚甲醛增韧改性研究 [J]. 工程塑料应用, 2013, 41(11): 35-38. SHEN H P, MENG Y Z, FANG W, et al. Study on toughening modification of coal-basedCo-POM [J]. Engineering Plastics Application, 2013, 41(11): 35-38.[3] UTHAMAN R N, PANDURANGAN A, MAJEED S S M A. Blends of polyacetal and ethylene-octene elastomer: Mechanical, dynamic mechanical and morphological properties [J]. Journal of Polymer Research, 2007, 14(6): 441-447.[4] IGNATOVA M. Synthesis of copolymer brushes endowed with adhesion to stainless steel surfaces and antibacterial properties by controlled nitroxide-mediated radical polymerization [J]. Langmuir, 2004, 20(24): 10718-10726.[5] 张建强, 唐斌, 夏成良, 等. 甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反应速率研究[J]. 化学反应工程与工艺, 2015, 31(1): 65-75.ZHANG J Q, TANG B, XIA C L, et al. Kinetics of polyoxymethylene dimethyl ethers synthesis from methylal and trioxymethylene [J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2015, 31(1): 65-75.[6] CELIK F E, KIM T J, BELL A T. Effect of zeolite framework type and Si/Al ratio on dimethoxymethane carbonylation [J]. Journal of Catalysis, 2010, 270(1): 185-195.[7] BURGER J, SIEGERT M, STROFER E, et al. Poly(oxymethylene) dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel: Properties, synthesis and purification concepts [J]. Fuel, 2010, 89 (11): 3315-3319.[8] 李丽英, 方伟, 孟永智, 等. 聚甲醛/丙烯酸弹性体共混物的性能研究[J]. 塑料工业, 2014, 42(12): 21-24.LI L Y, FANG W, MENG Y Z, et al. Study on properties of POM/acrylate elastomer blend [J]. China Plastics Industry, 2014, 42(12): 21-24.[9] 王亮亮, 陈科宇, 商亚东, 等. 成核剂对聚甲醛结构与性能的影响[J]. 工程塑料应用, 2013, 41(6): 84-87.WANG L L, CHEN K Y, SHANG Y D, et al. Effects of nucleator on structure and property of POM [J]. Engineering Plastics Application, 2013, 41(6): 84-87.[10] 吴保章, 王彦辉, 李豪, 等. 膨胀蛭石填充聚甲醛复合材料的制备与性能[J]. 化学研究, 2017,28(2): 236-240.WU B Z, WANG Y H, LI H, et al. Preparation and properties of polyoxymethylene composites filled with expanded vermiculite [J]. Chemical Research, 2017, 28(2): 236-240.[11] 卢波, 邹光继, 季君晖, 等. 聚甲醛/水镁石纤维复合材料的制备与表征[J]. 合成树脂及塑料, 2015, 32(5): 32-35.LU B, ZOU G J, JI J H, et al. Preparation and characterization of fibrousbrucite/polyoxymethylene composites [J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2015, 32(5): 32-35.[12] ECHHARD S, HANS H, SERGEJ B. Method for producing polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and formaldehyde: US, 7671240 [P]. 2010-03-02.[13] BURGER J, STROFER E, HASSE H. Chemical equilibrium and reaction kinetics of the heterogeneously catalyzed formation of poly(oxymethylene) dimethyl ethers from methylal and trioxane [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(39): 12751-12761.。
聚甲醛1955年前后杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛的均聚物。
聚甲醛为热塑性结晶聚合物。
由于其具有类似金属的硬度、强度和刚性，被誉为“超钢”或者“赛钢”，又称聚氧亚甲基。
英文缩写为POM。
聚甲醛又可分为两大类：均聚甲醛和共聚甲醛。
均聚甲醛是甲醛或是三聚甲醛的均聚物，碳-氧键的存在使大分子自由旋转容易，因此它的流动性好，固体的冲击强度高。
共聚甲醛是三聚甲醛和二氧五环的共聚体，其主链上有碳-碳键，碳碳键对降解有终止作用，因此共聚物的热稳定性很好。
均聚甲醛的结构式聚甲醛（POM）是一种性能优良的工程塑料，有“夺钢”、“超钢”之称。
它是一种没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能。
它的力学性能主要表现为有类似金属的硬度、强度和刚性；在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性；具有良好的耐疲劳性；磨擦性能非常优异；尺寸稳定性好，产品的尺寸精度高。
POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，POM已经广泛应用于机械、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。
当然随着对POM进一步的研究，POM在很多新领域也崭露头角，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。
接下来就总结一下POM在各个领域的应用。
首先在机械方面由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高、尺寸稳定性好、有自润滑特点，因而被大量用于制造各种齿轮、滚轮、轴承、输送带、弹簧、凸轮、螺栓及各种泵体、壳体、叶轮摩擦轴承等机械设备的结构零部件。
在汽车工业中聚甲醛的应用量也是较大的。
用聚甲醛制作的零件具有减少润滑点、耐磨、便于维修、简化结构、提高效率、降低成本、节约铜材等良好效果。
代替铜制作汽车上的半轴、行星齿轮等不但节约了铜，而且提高了使用寿命。
在建筑中，由于其硬度大、耐磨、耐疲劳、冲击强度高，POM可做自来水龙头、窗框、洗漱盆、水箱、门帘滑轮、水表壳体和水管接头等。
工程塑料应用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第41卷,第2期2013年2月V ol.41,No.2Feb. 2013116doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2013.02.025填料填充改性聚甲醛复合材料研究进展张广发,赵利军,苏军,段宝松,赵志阳(开封龙宇化工有限公司,河南开封475200摘要:综述了近年来不同无机纤维、无机粒子、有机填料与无机填料混合物及金属及其氧化物对聚甲醛(POM 复合材料改性的研究进展。
介绍了填料在POM 复合材料改性中的作用,对填料填充改性POM 复合材料的发展趋势进行了展望。
关键词:聚甲醛;改性;填料;研究进展中图分类号:TQ326.51 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(201302-0116-04Research Development of Polyoxymethylene Composites Modi fi ed by Adding FillerZhang Guangfa ,Zhao Lijun ,Su Jun ,Duan Baosong ,Zhao Zhiyang(Kaifeng Longyu Chemical Co.Ltd.,Kaifeng 475200,ChinaAbstract :Research development of polyoxymethylene(POM composites modified by adding inorganic fiber ,inorganic particle ,organic /inorganic filler mixture ,metal andmetal oxide was summarized. The effects of fillers on the modification of POM composites were introduced ,the future development trend of POM composites was prospected.Keywords :polyoxymethylene ;modification ;filler ;research development 聚甲醛(POM是一种综合性能优良的工程塑料,是塑料中强度较为接近金属的品种之一,具有较高的强度和刚度,良好的尺寸稳定性,优良的耐腐蚀、自润滑和抗蠕变性能,特别是具有突出的耐疲劳性能,已广泛应用于机械、电子、汽车等行业。
但是,由于POM 的结晶度较高(一般达70%~85%,结晶晶粒较大,导致其冲击韧性低,限制了其应用范围,因此需通过增强、填充、共混等方法对POM 进行改性,以改善其缺陷,扩大其应用范围,其中对POM 的增韧、增强改性尤为重要[1]。
对POM 增韧改性,采用增韧体与POM 共混已经获得较多应用,增韧体多为弹性体或橡胶,如热塑性聚氨酯,可大幅度提高POM 的韧性,但导致材料的强度和刚性下降[2],因此采用刚性粒子增强、增韧是近年来POM 改性的热点与重点。
其中填料填充改性是一种较为有效而方便的方法,此种方法通过添加各种填料改善POM 的性能,在工程应用上也较容易实现。
近年来,多种填料共同填充改性POM 也成为一个重要研究方向,这种方法可以利用不同填料之间的协同作用,有效提高POM 的耐磨性及力学性能。
POM 的填充材料主要有无机和有机填料两种。
常用的无机填料有玻璃纤维(GF、碳纤维(CF、玻璃微珠、滑石粉、钛酸钾晶须等[3]。
如今,经常把一些纳米粒子作为无机填充材料,如纳米TiO 2、纳米SiO 2等。
用于填充POM 的有机填料主要是有机纤维和高分子聚合物,如聚四氟乙烯(PTEF、芳纶等。
为了提高填料与POM 的界面粘结性能,一般需要对填料进行预处理,以获得最佳的相容性和界面效应[4]。
笔者根据POM 填充改性中所用填料的不同,介绍无机纤维、无机粒子、有机填料及无机填料混合物等在POM 改性中的应用情况以及发展前景。
1无机纤维填充改性无机纤维作为POM 的填料能有效提高其支撑和承载能力,改善POM 的成型收缩率、耐蠕变性,提高POM 的热变形温度。
一般常用的是GF 和CF 。
纤维一般能赋予复合材料高强度、高模量等力学性能,在树脂基体中,纤维主要起承载作用,并且由于取向不同形成网状结构束缚基体,减少磨损量,提高耐磨性[5]。
GF 能够有效提高POM 的力学性能,但使其摩擦系数增大,GF 与PTFE 或GF 与PTFE 和有机硅复合使用,可以在改善耐磨性的同时提高力学性能。
CF 增强POM 的力学性能比GF 增强要高得多,其摩擦系数下降,耐磨性显著提高,并且可以消除制品的表面静电。
由于纤维与POM 的界面结合力差,需对纤维进行表面处理,常用的表面处理方法有等离子处理法、空气氧化法、偶联剂处理法、表面涂层法等。
张志坚等[6]对GF 增强POM 复合材料的性能与结构进行了探索研究,研究发现,GF 增强POM 时,GF 与POM 基体之间的界面状态极其重要,良好的界面有利于提高复合联系人:张广发,硕士,主要从事工程塑料的研究收稿日期:2012-11-21117张广发,等:填料填充改性聚甲醛复合材料研究进展材料的性能。
以二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI作为增容剂,可形成POM/MDI/GF三元复合体系,使GF与POM 更好地复合,获得良好的改性效果。
研究结果表明,加入MDI后,能将GF表面的活泼氢与POM的端羟基有效地连结起来,形成牢固的化学键,由于化学键的连结作用,大大促进并加强了GF与POM表面的界面结合能力。
张博媛等[7]采用在转矩流变仪中熔融混合的方法,制备了POM/多壁碳纳米管(NWCNTs/GF和POM/炭黑(CB/GF复合材料,研究了加入GF对复合材料导电性能、结晶行为和动态力学性能的影响。
采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM观察了复合材料中导电填料的分散状态,发现GF的加入对NWCNTs和CB的分散状态没有明显影响。
虽然GF为导电惰性填料,但因其加入起到了占位作用,明显提高了导电填料的有效浓度,从而使复合材料的体积电阻率明显降低。
采用差示扫描量热(DSC仪研究了复合材料中POM的结晶行为,结果发现,GF的加入对POM的结晶温度、熔点和结晶度均无明显影响。
采用动态机械分析(DMA仪对复合材料的动态力学性能研究表明,GF的加入能够明显地提高复合材料的储能模量。
王洪涛等[8]研究了GF,CF填充POM复合材料的摩擦磨损性能及其磨损机理。
研究发现,填充GF,CF均可降低POM的磨损,且填充CF的效果更好。
分析发现,钢对偶面上的Fe向GF,CF复合材料表面发生转移,并生成Fe2O3。
2无机粒子填充改性经常使用的无机粒子有石墨、MoS2、滑石粉及纳米粒子等。
二硫化钼、石墨的加入有助于提高POM的耐磨性能。
为了改善POM的韧性,常常加入弹性体粒子,加入后虽然可以大幅提高其冲击强度,但拉伸强度有所下降。
为了增强POM,再往其中加入增强纤维,但在大幅度提高其拉伸强度的同时,冲击强度又有所下降。
上世纪80年代,出现了以刚性粒子增韧的概念,提出了刚性有机填料微粒的“冷拉”概念[9]。
将超细纳米粒子在POM中分散均匀,使其进入POM 的缺陷内,POM中的空洞明显减少,基体的应力集中发生改变,从而有效提高了材料的拉伸强度及冲击强度。
纳米粒子的存在能够使基体树脂的裂纹扩展受阻和钝化,最终终止裂纹不致发展为破坏性破裂。
随着填料的细微化,粒子的比表面积增大,表面的物理和化学缺陷越多,粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会越多,填料与基体的接触面积增大,材料受冲击时能产生更多的微开裂,吸收更多的冲击能。
杜荣昵等[10]用纳米CaCO3填充改性POM,研究了CaCO3含量、粒径对POM/纳米CaCO3复合体系力学性能、分散形态等的影响。
结果表明,影响复合体系的主要因素是纳米CaCO3在POM中的分散形态及其与POM 间的界面粘结状况;纳米CaCO3在POM中分散均匀,分散相尺寸小,与POM间的界面粘结好,有利于提高复合体系的冲击韧性;纳米CaCO3的增强增韧作用优于微米CaCO3。
惠江涛等[11]采用DSC仪研究了POM和POM/ CaCO3复合材料在不同降温速率下的非等温结晶行为,并用Jeziorny法和莫志深法计算了POM及其复合材料的非等温结晶动力学参数。
结果表明,提高降温速率,POM 及其复合材料的结晶峰均向低温方向移动,且结晶放热峰逐渐变宽;加入CaCO3使POM的结晶温度提高,结晶速率加快,其在体系中起到了异相成核作用。
王瑾等[12]采用原位插层聚合方法制备了POM/MoS2纳米复合材料,探讨了POM在MoS2中的插层机理。
研究表明,MoS2在聚合物基体中分散良好且保持层状结构。
利用DSC法对POM及POM/MoS2纳米复合材料的非等温结晶动力学研究发现,MoS2的加入促进了POM的异相成核,提高了POM的结晶温度及结晶速率。
凤雷等[13]用非晶纳米Si3N4填充改性POM,与未改性相比,POM的冲击强度和拉伸强度分别提高160%和25%。
研究表明,纳米Si3N4在POM中分散均匀,POM 的空洞明显减少,由于纳米粒子填充进入POM的缺陷内,使基体的应力集中发生改变,提高了材料的拉伸强度和冲击强度。
3 有机与无机填料协同填充改性用于填充POM的有机填料主要是有机纤维与聚合物,有机填充能够使POM的韧性、耐摩擦等性能得到改善。
POM最大的不足是缺口敏感性大,即缺口冲击强度低。
用弹性体增韧POM时,弹性体的加入可使POM的韧性提高,但也使其强度和刚性下降;同时弹性体增韧POM时,一般要求弹性体的用量较高,只有在其用量超过35%时,才能出现明显的脆韧转变[14–16]。
这意味着产品的成本大大增加。
近年来,随着无机粉体加工技术的发展,采用刚性纳米粒子对POM进行增强增韧改性提供了一种有效方法,但纳米粒子因为巨大的表面能,容易发生团聚,需对纳米粒子进行表面改性。
对纳米粒子进行表面改性的常用方法有偶联剂改性、外膜层改性及表面接枝聚合物改性等。
用原子转移自由基聚合(ATRP法在纳米粒子表面接枝聚合物对纳米粒子进行表面修饰,有望解决纳米粒子在高分子基体中的分散问题[17–19]。
目前,ATRP反应已应用在无机粒子表面引发接枝聚合,如纳米SiO2[20]、碳纳米管(CNTs[21]等,由于其功能性和简易性,而且所得聚合物不存在金属催化剂的污染,ATRP 法将是未来最有发展前景的可控自由基反应技术之一。
采用有机填料与无机填料协同改性POM,是目前POM改性的一个重要发展方向。
曲敏杰等[22]通过熔融共混,用热塑性聚氨酯弹性体工程塑料应用 2013年,第41卷,第2期118(TPU将纳米SiO2进行包覆制备复合增韧剂,然后将复合增韧剂与POM进行共混,制备了纳米复合材料,研究了复合增韧剂用量对复合材料力学性能与结晶性能的影响。
