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第5章-核磁共振波谱法

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核磁共振波谱分析法

核磁共振波谱分析法

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2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 使共振吸收移向低场。
H H3CH2C O H O CH2CH3 CCl4 5.72ppm 3.7ppm O H O H H O O CH3 CCl4 7.45ppm 4.37ppm
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例： 醇羟基 酚 胺 0.5~5 4~7 0.5~5
氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥 作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding） 效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相 应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度 是受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的
屏蔽作用各不相同，它们的核磁共振信号亦就出现在不同


在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中， 磁能级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(10-9-10-10nm,4900MHz)时，将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。
射频辐射─原子核(强磁场下，能级分裂)-----吸收──能级跃迁 ──NMR 与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究 的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
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核磁共振在仪器、实验方法、理论和应用等方面有着飞
跃的进步。谱仪频率已从30MHz发展到900MHz。1000MHz 谱仪亦在加紧试制之中。仪器工作方式从连续波谱仪发展到
脉冲-傅里叶变换谱仪。随着多种脉冲序列的采用，所得谱
图已从一维谱到二维谱、三维谱甚至更高维谱。所应用的学 科已从化学、物理扩展到生物、医学等多个学科。核磁共振
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常见结构单元化学位移范围

核磁共振波谱法(NMR)

核磁共振波谱法(NMR)

振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500

第五章-核磁共振方法解析蛋白质结构

第五章-核磁共振方法解析蛋白质结构

核磁共振的原理
• 自旋量子数（I）
原子序数和原子质量都为偶数：I=0(12C,
16O)
原子序数为奇数，原子质量为偶数： I=整数(14N, 2H, 10B)
原子质量为奇数： I=半整数(1H,
13C, 15N, 31P)
• 自旋状态（M）
M =I,(I-1),(I-2),…,-I
对于1H,
13C, 15N, 31P
2.
3.
耦合常数
• 自旋耦合
共价键（1-4个键）相连核之间的特性张量的相互作用
1
H
C
1
H
1
H
13
three-bond one-bond
• 自旋裂分
由于被测核与相邻核自旋耦合引起的谱线裂分， 裂分的 大小称为耦合常数 bb S ba S I aa
J (Hz)
I
ab
I
S
• • • • •
耦合常数不随磁场的变化而变化 两核耦合引起对方谱线裂分的大小相等 相距越远、所隔键数越多，耦合越弱 重原子比轻原子耦合强 耦合常数的大小与耦合核的二面角有关
核磁共振谱仪的组成
•Magnet
•Probe
•Console •Computer
对磁体的要求
• 高磁场强度
• 高稳定性
• 高均匀性
高磁场强度：高分辨率高灵敏度
• 信噪比的完全方程
Oestradiol-acetate
900 MHz
1450
1400
1350
1300
1250
1200
1150
1100
• • • • • •
NOE—5Å 化学位移—二级结构 偶极常数—二面角 氢氘交换—氢键 顺磁驰豫增强(PRE)—远距离（30Å） 残余偶极耦合(RDC)—空间定向

核磁共振波谱法

核磁共振波谱法

核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。

1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。

所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。

通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。

NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。

.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。

而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。

1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。

1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。

七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。

八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。

核磁共振波谱法课后学习材料

核磁共振波谱法课后学习材料

核磁共振波谱法讲授内容第一节.概述第二节.基本原理第三节.化学位移第四节.自旋偶合和自旋系统第五节.核磁共振仪和实验方法第六节.氢谱的解析方法第七节.碳谱简介第一节.概述第二节.基本原理填空题1.原子核是否有自旋现象是由其自旋量子数Ⅰ决定的，Ⅰ为的核才有自旋，为磁场性核。

2.进行核磁共振实验时，样品要置于磁场中，是因为。

3.对质子（=2.675×108 T-1·s-1）来说，仪器的磁场强度如为1.4092T，则激发用的射频频率为。

选择题1.下列原子核没有自旋角动量的是哪一种？A．14N B．28Si C．31P D．33S E.1H2.下述核中自旋量子数I=1/2的核是A.16OB.19FC.2HD.14NE.12C3.1H核在外磁场中自旋取向数为A.0B.1C.2D.3E.44.若外加磁场的磁场强度H逐渐增大时，则使质子从低能级E跃迁至高能级E所需的能量：A.不发生变化B.逐渐变小C.逐渐变大D.不变或逐渐变小E.不变或逐渐变大简答题1.试述产生核磁共振的条件是什么？2.一个自旋量子数为1/2的核在磁场中有多少种能态？各种能态的磁量子数取值为多少？3.哪些类型的核具有核磁共振现象？目前的商品核磁共振仪主要测定是哪些类型核的核磁共振？4.为什么强射频波照射样品会使NMR信号消失？而UV与IR吸收光谱法则不消失。

计算题1.试计算在1.9406T的磁场中，1H、13C的共振频率。

2.试计算在25o C时，处在2.4T磁场中13C高能态核与低能态核数目的比例。

第三节.化学位移填空题1.有A，B，C三种质子，它们的共振磁场大小顺序为B A＞B B＞B C，则其化学位移δ的大小顺序为。

2.有A，B，C三种质子，它们的屏蔽常数大小顺序为σA＞σB＞σC，试推测其共振磁场B的大小顺序为。

3.在化合物CH3X中，随着卤原子X的电负性增加，质子共振信号将向磁场强度方向位移。

选择题1.不影响化学位移值的因素是：A.核磁共振仪的磁场强度B.核外电子云密度C.磁的各向异性效应D.所采用的内标试剂E.使用的溶剂2.在下列化合物中，质子化学位移（ppm）最大者为：A.CH3BrB.CH4C.CH3OHD.CH3IE.CH3F3.CH3X中随X电负性增大，H核信号：A.向高场位移，共振频率增加B.向高场位移，共振频率降低C.向低场位移，共振频率增加D.向低场位移，共振频率降低E.变化无规律4.在磁场中质子周围电子云起屏蔽作用，以下几种说法正确的是：A.质子周围电子云密度越大，则屏蔽作用越小B.屏蔽作用与质子周围的电子云密度无关C.屏蔽越小，共振磁场越高D.屏蔽越大，共振频率越高E.屏蔽越大，化学位移δ越小5.抗磁屏蔽效应和顺磁屏蔽效应对化学位移有重要贡献，结果是：A.抗磁屏蔽使质子去屏蔽，顺磁屏蔽使质子屏蔽B.抗磁屏蔽使质子的共振信号向低场位移，顺磁屏蔽使质子的共振信号向高场位移C.抗磁屏蔽使质子的δ值增大，顺磁屏蔽使质子的δ值减小D.抗磁屏蔽使质子的δ值减小，即产生高场位移；顺磁屏蔽使质子的δ值增大，即产生低场位移E.抗磁屏蔽和顺磁场屏蔽均使质子去屏蔽6.乙烯质子的化学位移值(δ)比乙炔质子的化学位移值大还是小？其原因是什么？A．大，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区；B．大，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区；C．小，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在去屏蔽区，乙炔质子处在屏蔽区；D．小，因为磁的各向异性效应，使乙烯质子处在屏蔽区，乙炔质子处在去屏蔽区。

核磁共振氢谱(1)

核磁共振氢谱(1)
300 MHz、400 MHz、500 MHz、 600 MHz、800 MHz 900 MHz
由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体
60 MHz 300 MHz 600 MHz
1.4092 T 7.046 T 14.092 T
2
B0
0
超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的 分辨率高，灵敏度高，便于分析。
第三阶段 1980 年代：Two-dimensional (2D) NMR 诞生（COSY，碳骨架连接顺 序，非键原子间距离，生物 大分子结构，……）
应用领域广泛
核磁共振谱 有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学研究，以及多 种工业部门 ，……
核磁共振成像 临床医学
第五章 核磁共振氢谱
0 MHz
1.6 核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条 件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
通过一些非辐射途径回到 这种过程叫核自旋驰豫
（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）
异核偶合 JH-13C
例四 利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。
邻近质子自旋磁矩间的相互作用
CH3
1 核磁共振氢谱的解析步骤
相同基团不是化学等价的。
裂分峰之间的距离相等
m = I, I −1, · · ·, −I 等。
Jab = Jba = 7.
1.65 1.04 0.9
2.35 7.06 7.14
第五章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance

核磁共振波谱法


（ 1 ）对自旋量子数 I=1/2 的同一核来说 , ， 因磁矩为一定值， —为常数，所以发生 共振时，照射频率的大小取决于外磁场 强度的大小。外磁场强度增加时，为使 核发生共振，照射频率也相应增加；反 之，则减小。
16

(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若
同时放入一固定磁场中，共振频率取决
核磁共振波谱法
(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR)
核磁共振波谱法：研究处于强磁场中的具有磁性质
的原子核对射频辐射的选择性吸收，发生核能级跃 迁。——吸收光谱法 射频辐射： 109－1010nm; 红外光：0.78~40m;紫外：200~800nm
18
有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上：当一个自旋量子数不为零的核置于外磁场中，它只 有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
如：在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为60MHz
2.675108 1.4092 0 60.0MHz 2 π 2 3.14
Bo
实际上：质子所处化学环境不同，其共振频率也不同。
1
将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级 跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振

利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定 量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR
在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共
振吸收谱。
2

共同点都是吸收光谱
紫外-可见 红外 核磁共振
19
有两类化学环境的影响： (1) 质子周围基团的性质不同，使它的共振频率不同，这种 现象称为化学位移。
在1.4092T磁场存在下，1H的共振频率为60MHz

核磁共振波谱法

核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。

核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。

核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。

带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。

对于1H、13C 等 I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。

当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。

这种运动方式称为拉摩进动。

原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。

不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。

如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。

核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。

低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T时）。

核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。

有机波谱分析课件核磁1

26


22:18
影响NMR谱线宽度的因素

核在高能级上的平均寿命T取决于横向弛豫时间。 谱线宽度与T成反比，固体样品的T2很小，所以 谱线很宽。因此，常规的NMR 测定，需将固体 样品配制成溶液后进行。
22:18
27
3) 化学位移
h E B0 1 B0 2
ħ=h/2π
22:18 31
2. 化学位移的表示方法
—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。
100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差
别在0～1500Hz范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共
振频率之差。
—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以 比较。
1 ＝ H（ －） 0 1 2
核实际受到的磁场强度 B0（1－） 为屏蔽常数
B0
29
电子云密度和核所处的化学环境有关,因 核所处化学环境改变而引起的共振条件 （核的共振频率或外磁场强度）变化的现 象称为化学位移(chemical shift)。
22:18
30
屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关，其 中主要包括以下几项影响因素：
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共 振波谱。根据波谱图上共振峰的位臵、强度 和精细结构可以研究分子结构。
22:18 3
一、核磁共振波谱的基本原理
核磁共振现象的产生 弛豫 化学位移 自旋－自旋耦合

22:18
4
1)核磁共振现象的产生 原子核的自旋
原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的运 动状态。
－ 为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上
的粒子数始终多于高能级。

核磁共振波谱法

第六章核磁共振波谱法将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。

（NMR，nuclear magnetic resonance spectroscopy）6.1 基本原理6.1.2 自旋核在磁场中的行为6.1.3 核磁共振6.1.4 在NMR中的弛豫过程若处于高能级的核数目和低能级的核数目很快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。

自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫6.2 核磁共振波谱仪6.2.1 连续波核磁共振仪1. 磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2. 探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3. 波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加6.2.2 脉冲傅里叶核磁共振仪多道发射多种频率不同化学环境的核同时共振多道接收6.2.3 试样的制备1. 标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）2. 溶剂：CCl4、CS2、氯仿、丙酮、苯等 氘代衍生物与原子核外电子云密度及与原子核所处的化学环境相关6.3.2 NMR谱吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶合常数、积分曲线高度6.3.3 影响化学位移的因素3. 磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽烯氢：δ 4.5～7.5 炔氢：δ 1.8～3.04. 氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，δ变大。

例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的δ从1增加到5。

6.4 自旋偶合和自旋分裂6.4.1 自旋偶合和自旋分裂现象自旋偶合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象例试预测下列化合物的核磁共振谱。

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对1H：∵γH=2.68×108 T-1·-1，故 s v吸收=2.68×108×1.41/(2×3.14) =60.17×106(Hz)=60.17 MHz 对13C：∵γC=6.73×107 T-1·-1，故 s v吸收=6.73×107×1.41/(2×3.14) =15.11×106(Hz)=15.11MHz 通常，核磁共振所吸收电磁波的频率范围为0.1～100M Hz(对应波长为3～3000m)，此区域为无线电波对应的区域， 又称“射频区”——特点：该区域的电磁波能量非常小，属 电磁波中能量最低的一种。
第二节 核磁共振波谱的主要参数
⑵自旋-自旋弛豫：又称“横向弛豫”，指高能态的磁性核将 能量以非辐射的方式传递给邻近的同类 磁性核。 特点：①属磁性核间的能量交换，其总体能量不变，不能延 长核磁共振信号(为非有效弛豫)； ②半衰期很短(T1/2一般为10-4～10-5s)。 【不同的磁性核，其T1/2 不同，由此也可对磁性核定性。
⑴自旋-晶格弛豫：又称“纵向驰援”，指高能态的磁性 核 将能量以非辐射的方式传递给周围的介 质(如固体中的晶格或溶液中的溶剂分子)。 特点：①可降低磁性核的总体能量，使核磁共振信号得以 延续(为有效弛豫)； ②半衰期较长(T1/2＞1s)。
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2012-12-31
第五章 核磁共振波谱法
自旋
中心轴
+
原子核
电荷的 定向运动
电场
磁场
磁性
但只有自旋量子数I≠0的原子核才可产生这样的自旋而具 有磁性，此类原子核称为磁性核； I=0的原子核因无自旋而无磁性，称为非磁性核。
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2012-12-31
第五章 核磁共振波谱法
磁性核与非磁性核的结构特点： 质子数
(z)
第一节 基本原理
裂分后，各能级的能量大小为 m·μ·B0 E =- ———— I
其中，1斯特拉=104高斯(G) m——相应能级的磁量子数 μ——磁性核的磁矩 I——原子核的自旋量子数 B0——外磁场强度(斯特拉T）
【如1H和13C：已知 I=1/2，相应 m=+1/2，m= -1/2，代入 当 m=+1/2时，E= -μ· 0； B △E= 2μ· 0 (见上页图) B m=-1/2时，E=μ· 0。 B
磁旋比γ是磁性核的特征常数——不同的磁性核，其γ也 有不同。例如 1H： γ =2.68×108 T-1· =2.68×104 G-1· ； s-1 s-1 H 13C： γ =6.73×107 T-1· =6.73×103 G-1· ； s-1 s-1 C 因1H、13C的γ不同→导致μ不同→在相同的磁场中，其E、 △E也不同。
将 μ=γ· h/(4π)代入，得 γ·B0 v吸收 = ——— 2π
此即核磁共振所需能量的计算关系式。
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2012-12-31
第五章 核磁共振波谱法
γ·B0 V吸收 = ——— 2π
【例：计算在B0=1.41 T(1.41×104 G)强磁场中，使1H、13C产 生核磁共振所需吸收电磁波的频率。
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2012-12-31
第五章 核磁共振波谱法 三、核自旋能级分布和弛豫
1.核自旋的能级分步
第一节 基本原理
磁性核在外磁场中产生能级裂分后，不同能级间的数量 分布可由波尔兹曼分布关系式计算
N（高） △E —— =exp - —— kT N（低） k——波耳兹曼常数(1.38×10-23J.K-1) T——绝对温度
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第五章 核磁共振波谱法
第一节 基本原理
故对1H、13C之类的磁性核，其自旋由低能级(E+1/2)跃迁 至高能级(E-1/2)，所需吸收的能量为(2μ· 0)。 B 磁性核对应的磁矩μ的计算式为 γ·h μ = —— 4π
h——普朗克常数(6.3×10-34J· s) γ——磁旋比
显然，有机物中的1H结构或电子密度越相近于TMS→屏蔽效 应越大→其v吸收越小→绝对化学位移越大→δ 越小(越接近于0)； 反之则越大。 一般化合物中1H的δ 值在1～12之间(P249表13-3)。
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外磁场
B0
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第五章 核磁共振波谱法
第二节 核磁共振波谱的主要参数
考虑了屏蔽效应后，1H的核磁共振吸收频率应按下式计算
γ·B γ·B0(1-σ) v吸收 = —— = ———— 2π 2π
可见，和B0 相比，B 将↓→v吸收也将↓(如在1.41T的外场中，1H的v 吸收将＜60.17MHz)→其吸收峰将发生移动→从而出现化学位移现 象。 在化合物的分子中，不同位置的1H，因核外电子密度不同→其 屏蔽效应和σ也不同→其化学位移也不同→由此可对该化合物进 行定性分析。 2.化学位移的表示方法 若直接用△v吸收 表示，其数值将很小，且随测量条件(T、P、 B0)的波动而波动←难以统一和准确地定性。故实践中常用相对化学 位移来表示。
中子数
(N)
质量数
(A)
自旋量子数
(I)
磁性核
奇数 偶或奇 偶数
奇数 奇或偶 偶数
偶数 奇数 偶数
1, 2, 3„ 1/2, 3/2, 5/2„ 0
非磁性核
其中，I=1/2的磁性核有1H、13C、19F、31P等，其核电荷均 呈球形分布，核磁共振对应的谱线窄，分析精度高，故常 用1H、13C分析对应的有机物。
m= +1/2
E
无磁场
m= -1/2
E=μ· 0 B
△E = 2μ· 0 B m= +1/2 E= -μ· 0 B
m= -1/2
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第五章 核磁共振波谱法
第一节 基本原理
能级裂分：某自旋能级在外磁场的作用下，分裂为两个或 两个以上不同能级的现象。
2.裂分后的能量大小
(上述磁性核在空间的自旋情况参看P244图13-1)
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第五章 核磁共振波谱法
第一节 基本原理
自旋方向：图中可见，m为正数的自旋方向与外磁场的方 向总体相同，m为负数的自旋方向与外磁场的 方向总体相反。 自旋取向的能量：由于内、外磁场的相互作用，不同取向 的自旋运动能量也不同。其中，自旋方向与外 磁场方向相同的能量较低，相反的能量较高 (P244图13-2)。 【如 I=1/2 的磁性核： B0
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第五章 核磁共振波谱法
第二节 核磁共振波谱的主要参数
⑴相对化学位移：在同一磁场中，被测物质的磁性核与标 准物质的磁性核的v吸收之差，与不考虑屏蔽效应时该类磁 性核的吸收频率v0的比值。常用“δ ”表示。 故δ 为无单位的物理量。 ⑵δ的确定方法： 选择一种物质的磁性核(s)作标准，与被测的磁性核(x)在 同一磁场(B0)中进行测定，分别得到vs、vx；再按关系式 v吸收=γ· 0/(2π)算出无屏蔽效应时该类磁性核的v0，按δ 的 B 定义，有 因比值太小，需 vx - vs 6 扩大一百万倍 δ = ——×10 v前页Fra bibliotek页目录
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第五章 核磁共振波谱法 二、核自旋能级和核磁共振
1.核自旋能级
第一节 基本原理
通常，磁性核的自旋方向是任意的，若将其置于磁场中 ，其自旋将沿着外磁场方向呈现一定的空间取向——取向 方向是量子化的，取向数目可用磁量子数m 表示，m 的大 小与该磁性核的自旋量子数 I 有关，且 m = 2I+1 具体取值为 m =I，(I-1)，(I-2)…-(I-2)，-(I-1)，-I。 【如：对 I=1/2 的球形分布磁性核，m=2 具体取值为：m = +1/2，-1/2. 对 I=1的磁性核，m =3，具体取值为 m =+1，0，-1。
其它的1H TMS
v吸收(MHz) δ 磁场强度B0(T)
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60 5.0 0.5
50 4.0 1.0
40 3.0 1.5
30 2.0 2.0
20 1.0 2.5
10 0 3.0
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第五章 核磁共振波谱法
第二节 核磁共振波谱的主要参数
③TMS性质稳定，放在被测试样中不会与被测物质反应。 ④TMS易溶于大多数有机溶剂。
对I=1/2的1H、13C，高能级的磁性核数目N(高)=N(-1/2)，低能 级则为N(低) =N(+1/2)，上式可写为
N(-1/2) B h γ· 0 △E —— =exp - —— =exp - —· —— kT 2π kT N(+1/2)
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第五章
N(-1/2) B h γ· 0 △E —— =exp - —— =exp - —· —— 核磁共振波谱法 N kT 2π kT (+1/2)
0
可见，δ是以v0为参照，令标准物质磁性核的v吸收为零而得 到的一种相对值。
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第五章 核磁共振波谱法
第二节 核磁共振波谱的主要参数
标准物的选择：四甲基硅烷(TMS)。理由：
①TMS分子中所有1H所处环境相同→其屏蔽效应和σ相同→实测的δ也相 同——在核磁共振谱图上将只能有一个吸收峰，易确定其标准值vs。 ②TMS中的质子外层电子密度比一般有机物中的质子大→其屏蔽效应和 σ更大→共振频率v吸收更小——由此得到的各种质子的δ值一般为正值。 若用同一频率(v0)的电磁波照射各种质子，则TMS中的质子比其他质子 更难激发，需要更强的磁场→故其吸收峰应在高磁场区——若以δ或磁场强 度B0为横坐标作图，其他各种质子的吸收峰一般都在TMS的同侧，从而便 于分析处理。