第十四章 核磁共振波谱法

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第二节 核磁共振仪
一、连续波核磁共振仪 组成：磁铁、探头、射频发生器、射频接收器、 扫描发生器、信号放大及记录仪 磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度 增加，灵敏度增加。 永久磁铁：提供0.7046T(30MHz)或1.4092T(60MHz) 的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室 温的变化敏感，因此必须将其臵于恒温槽内，再臵 于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要 将温度升到规定指标要2~3天。
(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法。
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第一节核磁共振波谱法的基本原理
（一）原子核的自旋
1.自旋分类
自旋现象：原子核自旋特征用自旋量子数I来描述。 原子核可按Ｉ的数值分为以下三类 ：
①电荷数和质量数均为偶数，Ｉ=0，磁矩为0，不产生 核磁共振信号。如126C ②电荷数为奇数，质量数为偶数。Ｉ=整数，如21H
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第三节 化学位移
一、屏蔽效应
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 核外电子及其他因素对抗外 加磁场的现象称为屏蔽效应
H =（1- ）H0
σ称为屏蔽常数
(1 ) H 0 2
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讨论 ①在H0一定时(扫频)，屏蔽常数σ大的氢核，进 动频率ν小，共振峰(共振吸收峰)出现在核磁共 振谱的低频端(右端)；反之，出现在高频端(左 端 )。 ② ν0一定时(扫场)，则σ大的氢核，需在较大 的H0下共振，共振峰出现在高场(右端)；反之出现 在低场(左端)。 核磁共振谱的右端相当于低频、高场；左端相 当于高频、低场。 低场 H0 高场
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(2)双键(C＝O及C＝C)：
双键的π电子形成结面， 结面电子在外加磁场诱导 下形成电子环流，从而产 生感应磁场。双键上下为
两个锥形的屏蔽区，双键
平面以键轴为中心呈对称分布(共四 块电子云)，在外磁场诱导下， π电子可以形成绕键轴的电子环 流，从而产生感应磁场。在键轴 方向上下为正屏蔽区；与键轴垂 直方向为负屏蔽区，与双键的磁 各向异性的方向相差90。。炔氢 有一定的酸性，其外围电子云密 度较低，但它处于三键的正屏蔽 区。故其化学位移δ值小于烯氢
第十四章
核磁共振波谱法
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在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着
不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可
引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振 （nuclear magnetic resonance NMR）。 以核磁共振信号强度对照射频率(或磁场强度) 作图，即为核磁共振波谱。
核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进行结构
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核磁矩在外磁场空间的取向是量子化的，这种现 象称为空间量子化。 核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z 轴上的分量(PZ)，
h PZ m 2
h Z r m 2
核磁矩的能量与μZ和外磁场强度H0有关：
h E Z H 0 m r H0 2
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不同取向的核具有不同的能级，I为1／2的核， m＝1／2的PZ顺磁场，能量低；m＝-l／2的PZ逆磁 场，能量高。两者的能级差随H0的增大而增大， 这种现象称为能级分裂。
算机进行傅立叶变换运算，使其转变成频率（ν
）的函数，经过数／模(D／A)转换器变换模拟量
，得到通常的NMR谱图。
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三、溶剂和试样测定
选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不
产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂， 常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、 CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、 C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6， DMSO-d6)等。 NMR一般要求试样纯度＞98％，试样量一般 为10mg左右。
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制备试样溶液时，常需加入标准物，以 有机溶剂溶解试样时，常用四甲基硅烷 (TMS)为标准物；以重水为溶剂溶解试样时， 可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)。 这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共 振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出 现在它们的左侧。因而规定它们的δ值为 0.00ppm。
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高能态核通过一些非辐射途径回到低能态的过程 称为核自旋弛豫。 （1）自旋—晶格弛豫（纵向弛豫） 处于高能 态的核自旋体系将能量传递给周围环境(晶格或溶 剂)，自己回到低能态的过程。弛豫过程所需的时 间用半衰期T1表示，T1越小，弛豫效率越高。 （2）自旋—自旋弛豫（横向弛豫） 处于高能态 的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核 的过程。这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交 换，不引起核磁总能量的改变。其半衰期用 T2表示。
1 m ; 2
1 m ; 2
1 r h E H0 2 2
1 r h E H0 2 2
r h E E2 E1 H0 2
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（二）原子核的进动与共振吸收 1．原子核进动
如果核磁矩与核外加磁场方向 成一夹角θ时，则自旋核受到一 个外力矩的作用，核磁矩将围绕 外磁场进行拉莫尔进动（或称拉 莫尔回旋）。 进动频率(ν)与外加磁场强度 (H0)的关系
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3．氢键效应：使电子云密度平均化，使OH 或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键， 其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如 分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与 分子本身结构有关。
溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强 烈相互作用
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四、几类质子的化学位移
1．甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢
B Si
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三、自旋弛豫
氢核臵于外加磁场后,低能态核(n+)和高能态核 (n-)的比例服从Boltzmann分布
n e n
E kT
e
rhH 0 2kT
例如：当H0=1.4092T，温度为300K时，高能态和 低能态的1H核数之比为：
n( 1 n( 1
2 2
) )
0.99999
H0 2
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2．共振吸收条件 （1）Δm＝±1：跃迁只 能发生在两个相邻能级 间。 （2）ν0=ν：在外磁场 中若使核发生自旋能级 跃迁，所吸收电磁波的 能量hν0必须等于能级能 量差ΔE，即hν0 ＝ΔE 。 对于I＝1／2核。
0 H0 2
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讨论： （1）对于同一种核，磁旋比 为定值，H0变，射频 频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件 不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同 频率处发生共振。也可固定，改变H0（扫场）。扫 场方式应用较多。 氢核（1H）：1.409 T 2.305 T 共振频率 共振频率 60 MHz 100 MHz
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2．磁各向异性或称远程屏蔽效 是化学键，尤其是π 键产生的感应磁场， 其强度及正负具有方向性，使在分子中所 处的空间位臵不同的质子，所受的屏蔽作 用不同，导致不同区域内的质子移向高场 和低场的现象。
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（1）苯环 在苯环中心，感应磁场的 磁力线与外磁场的磁力线 方向相反，使处于苯环中 心的质子实受外磁场强度 降低，屏蔽效应增大，具 有这种作用的空间称为正 屏蔽区，以“+”表示。处 于正屏蔽区的质子的δ值 降低(峰右移)。 在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场的磁 力线与外磁场一致，使得处于此空间的质子实受 场强增加，这种作用称为顺磁屏蔽效应。相应的 空间称为去屏蔽区或负屏蔽区，以”-”表示。
B为基础值。
甲基：B=0.87 亚甲基：B=1.20
次甲基：B=1.55
Si：取代基对化学位移的贡献
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例：
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2．烯氢的化学位移
H C C R同
R顺 R反
C C H 5.28 Z同 Z顺 Z反
例：
Hc C C CH3COO Hb Ha
a 5.28 0 0 0.67 4.61 b 5.28 0 0.40 0 4.88
屏蔽效应小
大
屏蔽效应大
小
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二、化学位移的表示 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共 振频率(进动频率，吸收频率)不同，这种现象称为 化学位移。 用核磁共振频率的相对值来表示化学位移，符号 为δ，单位为ppm。 H0固定时：
样品 标准 6 6 10（ppm) 10（ ppm) 标准 标准
H 标准 H 样品 10 6 ( ppm ) H 标准
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ν0固定时：
三、影响化学位移的因素 1．局部屏蔽效应 是氢核核外成键电子云产生 抗磁屏蔽效应。 在氢核附近有电负性(吸电子作用)较大的原子 成基团时，则氢核的电子云密度降低，抗磁屏蔽 减弱，信号峰在低场出现。 -O-H， 大 低场 -C-H， 小 高场
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二、傅立叶变换核磁共振波谱仪
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傅立叶变换核磁共振波谱仪以适当变领的射频
脉冲作为“多道发射机”，使所有的核同时激发
，得到全部共振信号。当脉冲发射时，试样中每 种该都对脉冲中单个频率产生吸收。接受器得到 自由感应衰减信号（FID）。FID信号经滤波、模 ／数(A／D)转换器数字化后被计算机采集。由计
③质量数为奇数，电荷数可为奇数或偶数，Ｉ=1/2或 其他半整数，如11H、136C等，有自旋、磁矩，产生 核磁共振信号。
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2．核磁矩（μ）
原子核的自旋角动量：
h P I ( I 1) 2 自旋量子数不为零的原子 核都有磁矩；核磁矩的方向 服从右手法则；其大小与自 旋角动量成正比。
rP
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R为照射线圈， D为接收线圈， Helmholtz线圈 是扫场线圈，通 直流电用来调节 磁铁的磁场强度。 R、D与磁场方向 三者互相垂直， 互不干扰。
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射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈R作 用于试样上。试样溶液装在样品管中插人磁场，样 品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。用扫场线 圈调节外加磁场强度，在满足某种化学环境的原子 核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方 向改变，在接收线圈D中产生感应电流(不共振时无 电流)。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。在 依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条 件，则获得核磁共振谱。 固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱 的方法称为扫场法。 固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振 的方法称为扫频法。