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1强酸（碱）：2一元弱酸(碱): HA (A -)多元弱酸(碱): H n A (A n -)3.两性物质: HA -4.共轭酸碱(缓冲溶液）: HA+A -+2HCl HCl 1[H ](()4)2W C C K =++上次课重点回顾一、酸碱溶液[H +]计算：+HCl[H ]C =二、酸碱指示剂：理论变色点：pH=pKa HIN 理论变色范围：pH=pKa HIN ±13. 5 酸碱滴定基本原理a----掌握滴定曲线滴定曲线：酸碱滴定过程中溶液pH值随滴定剂用量变化的曲线。
(1)判断滴定突跃大小；突跃范围：滴定剂加入99.9％------滴定剂过量0.1％时溶液中pH值的变化范围。
(2)选择指示剂指示剂的选用原则：指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内，理论变色点越接近化学计量点越好(3)确定滴定终点与化学计量点之差；一、滴定曲线与指示剂的选择 一元酸碱滴定曲线1、强酸滴定强碱或强碱滴定强酸2、强碱滴定弱酸3、强酸滴定弱碱4、强碱滴定混合酸或强酸滴定混合碱多元酸碱滴定曲线3.5.1 强酸碱滴定滴定前:[H +] = c (HCl) = 0.1000 mol·L-1sp 前（不足0.1%）:(H )(H )(OH )(OH )(OH H ))[](H c c V V V V -++++--⋅⋅-=+sp:7.00w [H ][OH ]10K +--===sp 后(过量0.1%）:(H )(H )[O (OH )(OH )(OH )H ](H )c V V c V V ++-+----⋅=+⋅2OH H H O-++=+-11[H ][OH ]t WK K ==⋅滴定常数：例：0.1000 mol·L -1NaOH滴定20.00 mL0.1000 mol·L -1HCl0.1000mol·L -1NaOH 滴定20.00mL 0.1000mol·L -1HClNaOH mLT %剩余HCl mL 过量NaOHpH[H +]计算0.00020.00 1.00滴定前: [H +] = c (HCl)18.0090.0 2.00 2.28sp 前:[H +] =19.8099.00.20 3.3019.9899.90.024.30sp: [H +] = [OH -]= 10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp 后: [OH -] =22.00110.0 2.0011.6840.00200.020.0012.52(H )(H )(OH )(OH )(H )(OH )c V c V V V ++--+-⋅-⋅+(OH )(OH )(H )(H )(H )(OH )c V c V V V --+++-⋅-⋅+突跃计算见教材85页0.10 mol·L-1HCl↓0.10 mol·L-1NaOHPP 8.0 MR 5.07.04.39.72468101214050100150200强酸碱滴定曲线0.10 mol·L-1NaOH↓0.10 mol·L-1HClPP 9.0MR 6.2MO 4.4*9.08.0PP*6.2*4.4MRMO5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1pH（3)选择指示剂一元强酸碱滴定曲线（1）滴定曲线(2)判断滴定突跃大小突跃范围：滴定剂加入99.9％---滴定剂过量0.1％的pH 变化范围：指示剂的选用原则：指示剂的变色范围处于或部分处于pH 值突跃范围内，理论变色点越接近化学计量点越好7.04.39.72468101214050100150200*9.08.0PP *6.2*4.4MR MO 5.04.0sp-0.1%突跃sp+0.1%3.1T /%pH浓度对强碱滴定强酸的滴定曲线突跃范围的影响NaOH ↓HCl7.05.38.74.39.710.73.302468101214050100150200T/ %p H0.01mol·L -11mol·L -10.1mol·L -1PP9.03.16.24.45.04.0MRMO 浓度增大10倍,突跃增加2个pH 单位.⏹当: K a ·C ≥20K w(10-12.7)近似式：最简式：HAa [H ]K C +=2a a HA a 1[H ](-K +K +4C K )2+= C / Ka < 500⏹当: K a ·C < 20K w (10-12.7C / Ka ≥ 500C / Ka ≥ 500C / Ka < 500近似式：HA a w[H ]K C K +=+精确式：HA ++w a+a[H ][H ]K [H ]C K K ⋅=++一元弱酸(碱)的[H+]的计算⏹当: K a1 ·C ≥20K w2K a2 /[H +]＜0.05近似式：+a1a1a11[H ]2K K C K =+2（-+4）⏹当: K a1 ·C ≥20K w 2K a2 /[H +]< 0.05 C /K a ＞50011+a 2a [H ][H A]K K C==最简式：3、多元弱酸(碱)溶液的pH 计算见P72,例3.6+121a a a [H ]K K C K C⋅=+近似式2:又: K a 2 ·C > 20K w ,C< 20K a 1：w +121a a a ()[H ]K K C K K C⋅+=+近似式1:又: K a 2 ·C > 20K w ,C> 20K a 1：12+a a [H ]K K =⋅⏹若两性物质自身的酸式和碱式解离产物可以忽略⏹则[HA-]≈C (HA) ≈C最简式:4、两性物(HA -)溶液[H +]的计算见P73,例3.7常用标准缓冲溶液(用于pH 计校准)缓冲溶液pH (25o C)邻苯二甲酸氢钾( 0.050 mol·kg -1 )4.0080.025 mol·kg-1KH 2PO 4+0.025 mol·kg -1Na 2HPO 4 6.865硼砂( 0.010 mol·kg -1 )9.1805、缓冲溶液pH 値:][][lg共轭酸共轭碱+=a pK pH 共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱V C V C pK pH a lg+=计算近似值NaOH 滴定HAc (浓度不同)pH1mol·L -10.1mol·L -10.01mol·L -1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围0 50 100 150T%4.76NaOH 及HAc浓度均增大10倍，突跃增加1个pH 单位a---浓度对突跃范围的影响：2、强酸滴定弱碱(NH 3)的滴定曲线0.10mol·L -1HCl NH 30.10mol·L -1p K b = 4.750 50100 150 200 T/%NaOH NH 312108642pH9.0 6.255.284.30突跃 3.14.46.2MR(5.0)MO(4.0)－－－－8.0 PP突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂0 100 200 300 400 (T %)pH sp 1= 4.7pH sp 2= 9.7pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H 3A+H 2A -H 2A -+HA 2-HA 2-+A 3-A 3-+NaOHsp 3sp 2sp 1NaOH 滴定0.1mol·L -1H 3PO 4二、多元酸H 2CO 3的滴定H 2CO 3H ++HCO 3-Ka 1=4.2×10-7HCO 3-H ++CO 2-3Ka 2=5.6×10-111.滴定可行性的判断可分级滴定，有一个突跃。
酸价的测定方法和步骤
酸价是评估物质中酸性物质含量的指标。
以下是常用的酸价测定方法和步骤：
方法一：酸碱滴定法
步骤：
1. 准备样品：将待测物质溶解在适量的溶剂中，使其完全溶解。
2. 固定指示剂：加入几滴酚酞或溴酸溴酯作为指示剂，使溶液变成淡红色。
3. 滴定酸度：将标准碱溶液滴加到待测溶液中，每次滴定后搅拌均匀，并观察溶液颜色变化。
当溶液由红色变为无色时，滴定结束。
根据滴定所需的碱溶液体积计算酸价。
方法二：酸碱滴定法（自动滴定仪）
步骤：
1. 准备样品：将待测物质溶解在适量的溶剂中，使其完全溶解。
2. 固定指示剂：将自动滴定仪设置为酸碱滴定模式，并添加适量的指示剂。
3. 自动滴定：将待测溶液加入滴定室，并启动自动滴定仪进行滴定。
仪器将自动记录并计算酸价。
方法三：电位滴定法
步骤：
1. 准备样品：将待测物质溶解在适量的溶剂中，使其完全溶解。
2. 设置电位滴定仪：将电位滴定仪设定为酸碱滴定模式，并校准电位计。
3. 滴定酸度：将待测溶液加入滴定室，并通过电位滴定仪进行滴定。
根据电位的变化确定滴定终点。
4. 计算酸价：根据滴定时消耗的酸或碱的体积和物质的摩尔浓度，计算酸价。
需要注意的是，不同物质的酸价测定方法可能会有所差异，具体的测定方法应根据物质的性质和所需准确度来选择和优化。
另外，在执行酸度测定前，应注意遵守相关安全规范和实验操作要求。
第三章酸碱滴定法教学目标了解酸碱平衡的理论掌握酸碱溶液pH的计算掌握酸碱指示剂的作用原理及变色范围掌握酸碱滴定法的应用重点与难点酸碱溶液pH的计算酸碱指示剂的作用原理及变色范围酸碱标准溶液的配制与标定定义：酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。
适用：（1）水溶液体系；（2）非水溶液体系。
实质：酸碱反应。
第一节酸碱平衡的理论基础一、酸碱质子理论酸碱质子理论认为：凡是能给出质子H+的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。
当某种酸HA失去质子后形成酸根A-，它自然对质子具有一定的亲和力，故A-是碱。
共轭酸碱对：由于一个质子的转移，HA与A-形成一对能互相转化的酸碱，称为共轭酸碱对。
这种关系用下式表示：如：HA ≒A－+ H+质子论的特点：（1）具有共轭性。
（2）具有相对性。
（3）具有广泛性。
二、溶剂的质子自递反应及其常数在水溶液中H2O + H2O ≒H3O+ + OH –水的离子积：Kw =[ H3O+].[ OH –]=[ H+].[ OH –]=10-14•H2O 既能接受质子又能给出质子→两性物质•发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反应五、酸碱的强度二、酸碱解离平衡一元共轭酸碱对的K a和K b有如下关系：如醋酸的解离：HAc（酸1）+ H2O （碱2）≒H3O+（酸2）+ Ac- （碱1）由上式得：解：NH3的共轭酸为NH4+，它与H2O的反应：第二节水溶液中酸碱组分不同型体的分布一、有关概念1、平衡浓度：在弱酸(碱)的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在。
各存在形式的浓度称为平衡浓度。
2、分析浓度：各平衡浓度之和称为总浓度或分析浓度。
3、分布分数某一存在形式占总浓度的分数，称为该存在形式的分布分数，用符号δ表示。
二、影响各存在型体平衡浓度的大小由溶液氢离子浓度所决定，因此每种型体的分布分数也随着溶液氢离子浓度的变化而变化。
分布分数δ与溶液pH间的关系曲线称为分布曲线。
学习分布曲线，可以帮助我们深入理解酸碱滴定、配位滴定、沉淀反应等过程，并且对于反应条件的选择和控制具有指导意义。
—COOH —COOK ；NH 3+OH O ；；CH 2—NH 22—NH 2—COO -—COOK ；NH 2；；—COO —CH 2—NH3+2—NH2第三章 酸碱滴定法思考题1．写出下列酸的共轭碱： H 2C 2O 4；NH 4+； H 2PO 4-；答：上述酸对应的共轭碱分别为：HC 2O 4- ；NH 3 ；HPO 42-；2．写出下列碱的共轭酸：HCO 3-；H 2O ；AsO 43-；AsO 2-；C 5H 5N ；答：上述碱对应的共轭酸分别为： H 2CO 3；H 3O +；HAsO 42-；HAsO 2；C 5H 5NH +；3．在pH=2的H 3P04溶液中存在哪些型体，以哪种型体为主？在pH=12的H 3P04溶液中存在哪些型体，以哪种型体为主?答：在pH=2的H 3PO 4溶液中存在的型体有：H 3PO 4、H 2PO -4，以H 3PO 4为主；在pH=12的 H 3PO 4 溶液中存在的型体有：HPO -24、PO -34，以PO -34为主。
(参考H 3PO 4的δ-pH 图解答此题) 4．对一元弱酸来说，在什么情况下c-[H +]≈c答：K a c >20K w ，且c >20[H +]或K a /c <2.5×10-3。
5．下列说法是否正确？不对的应如何更正? (1) 对二元弱酸，pKa 1+pKb 1=pK w 。
答：不正确。
应为：对二元弱酸，pKa 1+pKb 2=pK w 。
(2)衡量KHC 2O 4酸性的是Ka 2，衡量KHC 2O 4碱性的是Kb 2。
答：正确。
(3)配制pH=4的缓冲溶液选择HCOOH-HCOO -或酒石酸(H 2A)-酒石酸氢钠(HA -)较为合适， 配制pH=7的缓冲溶液选择H 2PO 4—HPO 42-或柠檬酸(H 3A)的H 2A –HA 2-较为合适。
答：不正确。
应为：配制pH=4的缓冲溶液选择HCOOH-HCOO -较为合适，配制pH=7的缓 冲溶液选择H 2PO 4—HPO 42-较为合适。
6.化学计量点、指示剂变色点、滴定终点有何联系,又有何区别?答：化学计量点是指当滴加的标准溶液与待测组份恰好反应完全时的一点；指示剂变色点是 指pH=pK Hin 一点，即指示剂的碱式浓度等于酸式浓度时的pH 值，滴定终点是指在指示 剂变色时停止滴定的一点。
7.强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱，c a K a 或c b K b 大于10-8就可以滴定，如果用K t 表示滴定反应的完全程度，那未可以滴定的反应的cK t 值应是多少?答：强碱滴定弱酸：HA+OH-A -+H 2O K t =]][[][--OH HA A =wa K Kc a K a = c a K w K t = c a K t ×10-14>10-8∴ c a K t >106强酸滴定弱碱：B+H+HB +K t =]][[][++H B HB =a K 1=wb K K ∴c b K t >1068.下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定？若能滴定，应选用什么标准溶液？选用哪种指示剂？指示剂的颜色变化如何?⑴HAc ；⑵NaAc ；⑶NH 3；⑷NH 4Cl ；⑸C 5H 5N ；⑹C 5H 5N ·HCl 。
答：⑴HAc 的K a =1.8×10-5>10-7，能用酸碱滴定法直接滴定，用NaOH 标准溶液； ⑵NaAc 的K b =5.5×10-10<10-7，不能用酸碱滴定法直接滴定； ⑶NH 3的K b =1.8×10-5>10-7，能用酸碱滴定法直接滴定；⑷NH 4Cl 的 K a =5.5×10-10<10-7，不能用酸碱滴定法直接滴定； ⑸C 5H 5N 的K b =1.9×10-9<10-7，不能用酸碱滴定法直接滴定； ⑹C 5H 5N ·HCl 的 K a =5.9×10-6>10-7，能用酸碱滴定法直接滴定。
9．下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定？滴定到哪一级？选用什么滴定剂？选用哪种指示剂？⑴H 3PO 4；⑵KH 2PO 4；⑶K 2HPO 4；⑷K 3PO 4。
答：K a1=10-2.12，K a2=10-7.20，K a3=10-12.36，K b1=10-1.64，K b2=10-6.80，K b3=10-11.88。
⑴K a1/ K a2>105，K a2/ K a3>105，且K a1=10-2.12>10-7, K a2=10-7.20≈10-7, K a3=10-12.36<10-7，故可以用NaOH 标准溶液直接滴定H 3PO 4，第一步滴定到H 2PO -4，用甲基橙作指示剂；第二步滴定到HPO -24，用百里酚酞作指示剂；但不能滴定第三级。
⑵KH 2PO 4作为酸，其酸性以K a2衡量，K a2=10-7.20≈10-7，又K a2/ K a3>105，而K a3=10-12.36<10-7，故可以用NaOH 标准溶液直接滴定KH 2PO 4，滴定到HPO -24，用百里酚酞作指示剂。
KH 2PO 4作为碱，其碱性以K b3衡量，K b3=10-11.88<10-7，故不能被酸滴定。
⑶K 2HPO 4作为酸，其酸性以K a3衡量，K a3=10-12.36<10-7，故不能被碱滴定。
K 2HPO 4作为碱，其碱性以K b2衡量，K b2=10-6.80>10-7，K b3=10-11.88<10-7，K b2/K b3>105，故可以用HCl 标准溶液直接滴定K 2HPO 4，滴定到H 2PO -4，用甲基橙作指示剂。
⑷K b1/K b2>105，K b2/K b3>105，且K b1>10-7, K b2>10-7, 而K b3<10-7，故可以用HCl 标准溶液直接滴定K 3PO 4，第一步滴定到HPO -24，用酚酞作指示剂；第二步滴定到H 2PO -4，用甲基橙作指示剂；但不能滴定第三级。
10.下列各多元酸或混合酸能否用酸碱滴定法测定？能否分步滴定或分别滴定？滴定到哪一级(不计算)？⑴H 2C 2O 4；⑵H 2S ；⑶柠檬酸（简写为H 3A ）；⑷0.1mol/L HAc+0.001rnol/L H 3BO 3； ⑸0.1rnol/L H 2SO 4+0.1mol/L H 3BO 3；⑹0.lmol/L H 2SO 4+0.1mol/L HCl⑴答：已知H 2C 2O 4的K a1=10-1.22，K a2=10-4.19，且K a1> K a2>10-7，而K a1/ K a2<105，故能用酸碱滴定法测定H 2C 2O 4，但不能分步滴定，只测得其总量。
⑵答：已知H 2S 的K a1=10-7.04≈10-7，K a2=10-11.96<10-7，且K a1/ K a2≈105，故可以分步滴定，但不能滴定第二级。
⑶答：柠檬酸的K a1=10-3.15，K a2=10-4.77，K a3=10-6.39，由于K a1> K a2> K a3>10-7，K a1/ K a2<105，K a2/ K a3<105，因此不能分步滴定，可以滴定到第三级，测得柠檬酸的总量。
⑷答：HAc的K a=10-4.75，H3BO3的K a1=10-9.14，由于K a>10-7，K a1<10-7，K a/ K a1>105，故可以分别滴定，只能滴定HAc，但不能滴定H3BO3。
⑸答：H2SO4的K a2=10-1.92，H3BO3的K a1=10-9.14，由于K a2>10-7，K a1<10-7，K a2/ K a1>105，故可以分别滴定，只能滴定H2SO4，但不能滴定H3BO3。
⑹答：H2SO4的K a2=10-1.92，可以用酸碱滴定法测定，但不能分别滴定。
11.为什么一般都用强酸、强碱溶液作酸、碱标准溶液？为什么酸、碱标准溶液的浓度常采用0.05~0.2mol/L，很少用更浓或更稀的溶液？答：突跃大，K t大；浓度太小，突跃范围小，浓度太大，浪费。
12.今欲测定一未知HC1溶液（约0.lmol/L）的准确浓度。
实验室备有下列标准溶液，1.060mol/LNaOH；0.0101mol/L NaOH，0.1002mol/L Na2CO3，0.1034mol/L KOH，0.0993mol/L KOH，试说明哪几种标准溶液可直接测定HCl溶液的浓度？选用哪种指示剂？答：0.1002mol/L Na2CO3，0.1034mol/L KOH，0.0993mol/L KOH。
13.如何获得下列物质的标准溶液?⑴HCl；⑵NaOH；⑶H2C2O4·2 H2O。
答：⑴、⑵标定法，⑶直接法。
14.用H2C2O4·2 H2O标定NaOH溶液的浓度。
若H2C2O4·2 H2O ⑴部分风化；⑵带有少量湿存水；⑶含有不溶性杂质，问标定所得的浓度偏高，偏低还是准确？为什么?答：⑴偏低，⑵偏高，⑶偏高。
15.以Na2B4O7·10H2O作基准物质标定HCl溶液的浓度。
若Na2B4O7·10H2O因保存不当部分潮解，标定所得HCl溶液的浓度偏高还是偏低？若再以此HCl标准溶液标定NaOH溶液，则标定所得NaOH溶液的浓度又是如何?答：HCl溶液的浓度偏高；NaOH溶液的浓度偏高。
16．拟定下列混合物的测定方案，选用什么滴定剂?选用哪种指示剂?(溶液浓度约为0.1mol/L）。
⑴HAc+ H3BO3测定HAc；⑵NH4++H2BO2-测定H2BO2-；⑶Na2CO3+NaHCO3；⑷NaH2PO4+Na2HPO4。
答：⑴滴定剂NaOH，指示剂为酚酞。
⑵滴定剂HCl，指示剂用甲基红。
⑶滴定剂HCl，指示剂用酚酞、甲基橙。
⑷滴定剂NaOH，指示剂百里酚酞、酚酞。
17.滴定时为什么不能加入过多量的指示剂，如果加入了过多量指示剂，对滴定结果有什么影响?答：见课本P39。
习题1.从附录一查出下列各酸的pKa值。
(1)计算各酸的Ka值，并比较各酸的相对强弱；（2）写出各相应的共轭碱的化学式，计算共轭碱的pK b值,并比较各碱的相对强弱。
HNO 2；CH 2ClCOOH ；H 2C 2O 4；H 3PO 4。
解：2．从附录一查出下列各碱的pK b 值,（1）比较各碱的相对强弱；（2）写出各相应共轭酸的化学式，计算共轭酸的pKa 值,并比较各酸的相对强弱。
