Chap11 第十一章 配位滴定法

Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
HOOCH2C NH+ CH2
-OOCH C 2
CH2COOCH2 NH+ CH2COOH
乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）
EDTA与金属离子形成的配合物的特点
1. 广谱性——EDTA几乎能与所有金属离子形 成配合物 2. 螯合比恒定：一般为1：1。
返回
习题：计算在pH＝5.00的0.10mol/LAlY 溶液中，游离F-浓度为0.010mol/L时 AlY的条件稳定常数。
二、配位滴定曲线
1.与酸碱滴定相似，可分为四个阶段计算pM值。 以pH＝12.00时用0.01000mol.L-1EDTA标准溶 液滴定20.00ml 0.01000mol.L-1Ca2+溶液为例。 1. 滴定开始前 2. 滴定开始至化学计量点前
(1) 在pH＝2时滴定Zn2＋ ，由于Y与H＋ 的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY 配合物很不稳定，lgK'ZnY值仅为2.99。 (2) 在pH=5时滴定Zn2＋ ，lgαY(H)为6.45， lgK’ZnY值达10.05，ZnY配合物很稳定，配合 反应进行就完全。这说明在配位滴定中选择 和控制酸度有着重要的意义。
从附表6-2又查得，pH＝10时，lgαNi(OH)=0.7，即 αNi(OH)=100.7 此值比αNi(NH3)小得多，可以忽略不计，于是 αNi≈ αNi(NH3)= 104.17 查表6-2，pH＝10时， lgαY（H)=0.45
lg K ' NiY lg K NiY lg Ni lg Y ( H )
（二）配位剂EDTA的副反应系数
1.酸效应系数α
Y(H)
EDTA在水溶液中以双偶极离子结构存在，其 结构式为： HOOCH2C CH2COO NH+ CH2
-OOCH C 2
CH2 NH+ CH2COOH
在较低pH溶液中（此时溶液呈较强的酸性）， H4Y的两个羧酸可再接受H+形成H6Y2+。
以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种
pH 8.5 9.0
lgαY(H)
5.69 4.98
1.77 1.28
6.0 6.4 6.8 7.0 7.5 8.0
4.65 4.06 3.55 3.32 2.78 2.27
9.5 10.0 11.0 12.0 13.0
0.83 0.45 0.07 0.01 0.00
讨论：由计算式和表中数据可见 ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小； ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越 严重； ｃ．通常αY（H） >1, [Y' ]>[Y]。 当αY（H） =1时，表示总浓度[Y' ]=[Y]； ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。 α Y（H） =1/δ
第十一章 配位滴定法
概述 第一节 第二节 配位滴定法的基本原理 配位滴定条件的选择
课件制作：谢新媛 暨南大学化学系分析化学教研室
第 六 章 配 位 滴 定 法
概述 一、配位滴定法及其对反应的要求
大多数无机配位剂不能用于滴定分析。
Cu 2 NH 3 Cu( NH 3 )2 Cu( NH 3 ) 2 NH 3 Cu ( NH 3 )2 2 Cu( NH 3 ) 2 NH 3 Cu( NH 3 )3 Cu( NH 3 )3 NH 3 Cu( NH 3 ) 4
解：查附表6-1得Ni(NH3)62+的lgβ1~ lgβ6为：2.75，4.95， 6.64，7.79，8.50，8.49 则：αNi(NH3)=1+β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 + β5[NH3]5 + β6[NH3]6 ＝1+102.75×10-1+104.95×10-2+106.64×10-3 +107.79×10-4+108.50×10-5+108.49×10-6＝104.17
4.EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色 金属离子一般生成颜色更深的螯合物 螯合物 CoY 颜色 紫红 螯合物 颜色
Fe(OH)Y2－ 褐（pH≈6）
CrY－
深紫
FeY－
MnY2－
黄
紫红
Cr(OH)Y2－ 蓝（pH>10）
CuY2－
蓝
NiY2－
蓝绿
5.EDTA与金属离子还可形成酸式或碱式螯合物，酸式 或碱式螯合物大多不很稳定，一般可忽略不计。
n k1k2 kn
[ MLn ] [ M ][ L]n
第 六 章 配 位 滴 定 法
2. 配位效应系数：
M ( L)
[ M '] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] [M ] [M ]
1 1[ L] 2 [ L] n [ L]
2 2 2 2
K1 1.35 104 K 2 3.02 103 K 3 7.41 102 K 4 1.29 102
目前广泛采用螯合剂作为滴定剂，其中应用 最多的是EDTA。因此，通常所谓配位滴定法，主 要是指以EDTA为配位剂的滴定分析法。
二、EDTA
乙二胺四乙酸（H4Y）
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11；
ｃ．二价过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19
ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映 实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性 质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
3. 化学计量点时
4. 化学计量点后
EDTA滴定不同浓度金属离 子的滴定曲线
2. 影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素： （1） 金属离子浓度cM。 （2） KMY′对pM′突跃大小的影响 a. KMY
b. pH
c. 其它配位剂
3. 化学计量点的pMSP′和pMSP的计算
例：用0.01mol/LEDTA滴定20.00mL0.01mol/LNi2+ 离子，在pH＝10的氨缓冲溶液中，使溶液中游离氨 的浓度为0.10mol/L。计算lgKNiY′及化学计量点时溶 液中pNi′和pNi
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK
Fe2+ La3+ Al3+ Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 14.3 15.5 16.3 16.5 16.5 18.0 18.8
lgK
Hg2+ 21.7 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.5
表中数据有何规律？
2.共存离子效应 αY(N)
M
+
Y
N
NY

K NY
MY
[ NY ] [ N ][Y ]
Y (N )
[ N ][Y ]K NY [Y ' ] [Y ] [ NY ] 1 1 [ N ]K NY [Y ] [Y ] [Y ]
3. Y的总副反应系数
Y Y ( H ) Y ( N ) 1
lgαY(H)
23.64 21.32 19.08 18.01 16.02 14.27 13.51 12.19
pH 2.8 3.0 3.4 3.8 4.0 4.4 4.8 5.0
lgαY(H)
11.09 10.60 9.70 8.85 8.44 7.64 6.84 6.45
续表
pH 5.4 5.8
lgαY(H)
EDTA与金属离子形成的配合物的特点
3. 稳定性高
HOOCH2C NH+ CH2
-OOCH C 2
CH2COOCH2 NH+ CH2COOH
M Y MY
K MY [ MY ] [ M ][Y ]
MY的稳定常数，
又称为MY的形成常数
某些金属离子与EDTA的稳定常数（表6-1）
lgK
Na+ 1.7
lg K ' ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) 16.50 13.79 2.71
pH＝5时，Байду номын сангаас
lg K ' ZnY lg K ZnY lg Y ( H ) 16.50 6.45 10.05
问题：配位滴定介质的酸度对测定有什么影响?
由上例可见：
Y ( H )
[ H ] [ H ]2 [ H ]6 1 Y Ka6 Ka6 Ka5 Ka6 Ka5 Ka4 Ka3Ka2 Ka1 1
不同pH 值时的 lg Y ( H（P91表6-2） )
pH 0.0 0.4 0.8 1.0 1.4 1.8 2.0 2.4
(四) 配合物MY的副反应系数
MHY和MOHY大多不太稳定，常可忽略不计
（五）条件稳定常数
K
' MY
[ MY '] [ M '][Y ']
lg K MY ' lg K MY lg M lg Y
例 计算pH＝2和5时的lgK’ZnY值。 解：从表6-1查得， lg K ZnY 16.50 从表6-2查得 pH＝2时， lg Y ( H ) 13.79 pH＝5时，lg Y ( H ) 6.45 所以pH＝2时，
2
n
若有P个配位剂与金属离子发生副反应，则
M M ( L ) M ( L ) M ( Lp ) (1 P)
1 2
例2 计算pH＝11，[NH3]=0.1mol/L时的α
Zn值。
解：由附表6-1查得，Zn(NH3)42+的lgβ1~ lgβ4为： 2.27，4.61，7.01，9.06 αZn(NH3)=1+β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 ＝1+102.27×10-1+104.61×10-2+107.01×103+109.06×10-4＝105.10 从附表6-2又查得，pH＝11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn＝ αZn(NH3)+ αZn(OH)-1＝105.1+105.4-1≈105.6
(三) 金属离子M的副反应系数
[ M ][ L] [ ML2 ] k2 [ ML][ L] kn
1
1. MLn型络合物的形成过程和相应的逐级稳定常数为（P41） [ ML] M L ML k
ML L ML2 MLn 1 L MLn
各级累积稳定常数（βn）
[ ML] [ M ][ L] [ ML2 ] 2 k1k2 [ M ][ L]2
[ MLn ] [ MLn 1 ][ L]
1 k1
各级配合物的浓度： [ ML] 1[ M ][ L]
[ ML2 ] 2 [ M ][ L]2 [ MLn ] n [ M ][ L]n
18.60 4.17 0.45 13.98
EDTA滴定到化学计量点时，Ni2+几乎全部配合 为NiY2-配离子，即
20.00 3 [ NiY ] 0.01 5 10 (mol / L) 40.00
化学计量点时
[ Ni '] [Y '] x
5 103 则 1013.98 x 7.2 109 (mol / L) x2 pNi ' 8.1
[ Ni ] [ Ni ']
Ni
7.2 10 9 4.9 1013 ( mol / L) 104.17
第一节 配位滴定法的基本原理 一、配位平衡
（一）配位滴定中的化学平衡 ：
M
L
ML ML2 … MLn
+
OH
MOH M(OH)2 … M(OH)n
Y
H
HY H2Y

N
NY
MY
H
MHY
OH
MOHY
…
H nY
未参加主反应组分M或Y的总浓度 副反应系数 [ M ]或[Y ]
第 六 章 配 位 滴 定 法
存在形式的总浓度，即：
[Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+ [H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4 ] [Y]表示Y4－的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为：
[Y '] Y [ H ] [Y ]
αY(H) 是平衡体系中EDTA总浓度[Y′]与[Y] 比值， 而Y4－的 分布系数 δY＝[Y] /[Y′]，所以αY(H)与δY为倒数关系。