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溶胶

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溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术是指金属有机或无机化合物（称前驱物），经溶液、溶胶、凝胶而固化，在溶胶或凝胶状态下成型，再经热处理转化为氧化物或其他化合物固体材料的方法，是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法。

按溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种。

早期采用传统胶体法成功地制备出核燃料，该法制备粉体方面表现出了一定优势。

水解聚合法是以可溶于醇的金属醇盐作为前驱物，其溶胶-凝胶过程易于控制，多组分体系凝胶及后续产品从理论上讲相当均匀，且易于从溶胶、凝胶出发制成各种形式的材料，所以自Sol-Gel法问世以来，其研究、应用主要集中于这种工艺方法。

将金属离子转化为络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶-凝胶过程形成凝胶。

起初是采用柠檬酸作为络合剂，但它只适合部分金属离子.现在采用单元羧酸和有机胺作为络合剂，可形成相当稳定而又均匀透明的凝胶。

方法特点前驱物凝胶的化学特征适用
传统胶体法通过调节pH值或加入
电解质来中和颗粒表现
电荷，通过溶剂蒸发促
使颗粒形成凝胶
无机化合物
1．凝胶网络由浓稠颗粒通过
范德化力建立
粉体
薄膜
2．凝胶中固相成分含量高
3．凝胶强度低，通常不透明
水解聚合法通常前驱物的水解和聚
合形成溶胶和凝腕
金属醇盐
1．凝胶网络由前驱物产生的
无机聚合物建立
薄膜
块体
纤维
粉体
2．凝胶与溶胶体积相当
3．可由时间参数清楚地反映
凝胶的形成过程
4．凝胶是透明的
络合物法由络合反应形成具有较
大或复杂配体的络合物
金属醇盐、硝酸盐
或乙酸盐
1．凝胶网络由络合物通过氢
键建立粉体
薄膜
纤维
2．凝胶在水中能液化
3．凝胶是透明的
•均相溶液的制备：Sol-Gel法的第一步是制取包含醇盐和水的均相溶液，以确保醇盐的水解
反应在分子级水平上进行。

由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用既与醇盐互溶、又与水互溶的醇作为溶剂，其加量既要保证不溶入三元不混溶区，又不宜过多，因为醇是盐水解产物，对水解有抑制作用。

水的加入量对溶胶制备及后续工艺过程都有重要影响，是Sol-Gel工艺的一项关键参数。

对于一些水解活性的醇盐，如钛醇盐，往往还需控制加水速度，否则极易生成沉淀。

•溶胶的制备：Sol-Gel法中，最终产品的结构在溶胶形成过程中即已初步形成，后续工艺均
与溶胶的性质直接相关，因此溶胶制备的质量是十分重要的。

由均相溶液转变为溶胶是由醇盐的水解反应和缩聚反应产生的。

•凝胶化过程：凝胶是由细小颗粒聚集而成的由三维结构和连续分散相介质组成的具有固体
特征的胶态体系。

按分散相介质不同有水凝胶（hydrogel）、醇凝胶（alcogel）和气凝胶（aerogel）等。

溶胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒子簇（cluster），后者逐渐相互连接成为一个横跨整体的三维粒子簇连续固体网络。

在陈化过程中，胶体粒子聚集形成凝胶的过程和粒子团聚形成沉淀的过程完全不同。

在形成凝胶时，由于液相被包裹于固相骨架中，整个体系失去活动性。

•凝胶的干燥：湿凝胶内包裹着大量的溶剂和水，干燥过程往往伴着很大的体积收缩，因而容易引起开裂。

防止凝胶在干燥过程中开裂是Sol-Gel工艺中至关重要而较为困难的一环，特别是对尺寸较大的块体材料。

导致凝胶收缩、开裂的应力主要源于由充填于凝胶骨架隙中的液体的表面张力所产生的毛细管力，凝胶尺寸越厚越开裂。

此外，干燥速率也是重要因素。

为了获得有一定厚度的完整凝胶，往往需要严格控制干燥条件（如温度、相对湿度等）使其缓慢干燥，有时需要数日乃至数月的时间，因此干燥是Sol-Gel工艺中耗时最长的工序。

•干凝胶的热处理：热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构满足
产品的性能要求。

在加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇。

265~300℃，—OR基被氧化。

300℃以上则脱去结构中的—OH。

由于热处理伴随着的较大的体积收缩和各种气体（如CO2、H2O、ROH）的释放，所以升温速率不宜过快。

溶胶凝胶法制备薄膜的优点：（1）合成温度低，运用该法时的烧结温度通常比传统的方法低约400~500℃这不但降低了对反应系统工艺条件的要求及能耗，而且可制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。

用该法可在玻璃的熔化、析晶或分相温度以下制备均匀玻璃，使一些含有难熔或高温易分解组分的特殊性能玻璃的制备成为可能，是开发新型玻璃的一种有效方法。

因烧结温度大幅降低，用该法也可制备一些用传统方法难以制备的高温陶瓷材料。

（2）高集成的材料制备技术，可将玻璃、陶瓷、纤维、薄膜、超微粉体等众多独立的材料制备纳入一个统一的工艺系统中，从一种原料出发，可制备出不同的形式的产品，从而使该工艺具有很强的实用性、高度的灵活性和广泛的适用性，彰显产业化的技术风范。

（3）不需要苛刻的工艺条件和复杂的设备，可以在大面积或任意形状的基体上制得薄膜（4）Sol-Gel 工艺性在制备复合材料，尤其是纳米复合材料方面有其独到的优势。

通过溶胶（如溶胶混合、溶胶改性等）和凝胶（如采用干燥凝胶浸渍高分子单体，然后进行室温聚合等）都可以制备纳米复合材料。

而多孔陶瓷、多孔玻璃则为与高分子材料的复合提供了良好的基质。

（5）设备简单，工艺灵活，制品纯度高。

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第八章 溶胶

第八章 溶胶


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超显微镜是根据丁铎尔效应而设计的可看到胶体粒子 的存在及运动的显微镜. 与普通显微镜的差别是强光源照射, 在与入射光垂直的方向上及黑暗视野条件下观察.
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第四节
溶胶的动力学性质
用分子运动论的观点, 研究胶体粒子的无规则运动以及由 此而产生的扩散, 渗透等现象, 研究胶粒在重力场作用下, 粒子 浓度随高度的变化规律. 一、布朗(Brown)运动: 溶胶中的分散相粒子的不停息地作无 规则的运动，这种现象是植物学家(Brown)于1827年首先从水 中悬浮花粉的运动中观察到的. 用超显微镜可以观察布朗运动.
四、超显微镜测定胶体粒子的大小
在超显微镜下看到的是粒子的散射光的影像, 其大小比胶 体粒子本身的投影大数倍之多. 粒子的平均大小可以估算. 设用超显微镜测出体积为V的溶胶中粒子数为n ，而已 知分散相的浓度为c ，则在所测体积V中，胶粒的总质量为 cV ，每个胶粒的质量为cV/n ；假设粒子是半径为r 的球形, 粒子密度为 ，则由 cV/n = (4/3) r3 即可求得胶粒的平均半径:
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丁铎尔效应
由于溶胶的高度分散性和多相不均匀性, 当一束波长大 于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统, 可发生散 射现象－丁铎尔现象.
透 镜 光 源
溶胶
• 丁铎尔效应
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第三节 溶胶的光学性质
一、光的吸收、散射和反射 • 当入射光的频率与分子的固有频率相同时, 发生光的吸收. • 当光束与体系不发生任何相互作用时, 则可透过. • 当入射光的波长小于分散粒子的尺寸时, 则发生光的反射. • 若入射光的波长大于分散粒子的尺寸时, 则发生光的散射. 可见光波长在400~700nm范围内, 大于一般胶体粒子的尺寸 (1~100)nm, 可发生光的散射. 光的振动频率高达1015Hz, 光的照射相当于外加电磁场作用于 胶体粒子, 使围绕分子或原子运动的电子被迫产生振动, 而质量达 大于电子的原子核是无法跟上如此高频率的振动的, 这样被光照射 的微小晶体上的每个分子, 便以一个次级光源的形式, 向四面八方 辐射出与入射光有相同频率的次级光波. 丁铎尔现象的实质是光 的散射作用. 丁铎尔效应又称为乳光效应, 散射光的强度可由瑞利 00-7-28 10 公式计算.
第四讲 溶胶与凝胶技术

第四讲 溶胶与凝胶技术


水解 缩合 溶胶 溶胶粒子聚焦成键 凝胶 干燥脱溶剂
干凝胶
气凝胶
溶胶/ 溶胶/凝胶法采用的原料
原料一般分为五种:金属化合物, 原料一般分为五种:金属化合物,水,溶剂,催化剂,添加剂 溶剂,催化剂,
原料各类 金属醇盐 金属化合物 金属乙酰丙酮盐 金属有机酸盐 水 溶剂 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇( 甲醇,乙醇,丙醇,丁醇(溶胶溶剂的主 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 要溶剂)乙二醇,环氧乙烷,三乙醇胺, 二甲苯等(溶解金属氧化物) 二甲苯等(溶解金属氧化物) 盐酸,p 甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸, ,p盐酸,p-甲苯磺酸,乙酸,琥珀酸,马来 酸,硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水,氢氧 硼酸,硫酸,硝酸,醋酸,氨水, 化钠,EDTA ,EDTA和柠檬酸等 化钠,EDTA和柠檬酸等 乙酰丙酮 聚乙烯醇(PVA) 聚乙烯醇(PVA) 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺, 乙二酸草酸,甲酰胺,二甲基酰胺,二 氧杂乙烷 实例 M(OR)n[Si(OC2H5)4,PO(OC2H5)3] Zn(COCH2CH3)2 Zn(CH3coo)2,Ba(Hcoo)2 作用 溶胶/凝胶法最合适的原料, 溶胶/凝胶法最合适的原料,提供金属元素 金属醇盐的替代物 金属醇盐的替代物 水解反应的必须原料 溶解金属氧化物, 溶解金属氧化物,调制均匀溶胶
凝胶化转变的影响因素
Si(OC2H5)4, 即TEOS对凝胶转 对凝胶转 变时间的影响
定义H 摩尔比) 定义 2O/TEOS=r(摩尔比 摩尔比
该体系处于超临界区域
超临界流体: 超临界状态下, 物质以一种既非液体也非气体, 超临界流体 超临界状态下 物质以一种既非液体也非气体 但兼气液性
质的超临界液体状态存在, 密度、热容及导热性与液体相似, 质的超临界液体状态存在 密度、热容及导热性与液体相似 黏度和扩散系数与气体相近
大学《物理化学》12.溶胶

大学《物理化学》12.溶胶


若按分散相的大小来分类， 若按分散相的大小来分类，可将分散体系分成三大类 类型
粗分散体系 （悬浮液） 悬浮液） 胶体分散系 （溶胶、高分 溶胶、 子溶液） 子溶液）
颗粒 大小 > 10-7 m
例子
泥浆 牛奶 Fe(OH)3溶
特
性
粒子不能透过滤纸，不扩散， 粒子不能透过滤纸，不扩散， 在一般显微镜下可见， 在一般显微镜下可见，多相 态。 粒子能透过滤纸， 粒子能透过滤纸，不能透过
可见光的波长范围为 : 450 nm ～ 700 nm ,
4 .5 × 10 −7 ～ 即
胶粒的大小范围大致为: 胶粒的大小范围大致为
7 ×10
～
−7
m m
10
−7
10
−9
由于胶粒的大小小于入射光的波长, 因此, 由于胶粒的大小小于入射光的波长 因此 观察 光的散射作用引起的。 到的光锥是由光的散射作用引起的 到的光锥是由光的散射作用引起的。
2） 对粗分散体系，由于粒子较大，来自四面八方的撞 ） 对粗分散体系，由于粒子较大， 击力大致相互抵消，因此，布朗运动不明显； 击力大致相互抵消，因此，布朗运动不明显； 3） 对分子分散系，由于分子剧烈的热运动，无法观察 ） 对分子分散系，由于分子剧烈的热运动， 到分子的运动轨迹，因此，也没有布朗运动。 到分子的运动轨迹，因此，也没有布朗运动。 在超显微镜下能够清楚看出粒子走过的路径， 在超显微镜下能够清楚看出粒子走过的路径，因此 能够测出在一定时间内粒子的平均位移。粒子越小， 能够测出在一定时间内粒子的平均位移。粒子越小，布 朗运动越激烈，其激烈程度不随时间而改变， 朗运动越激烈，其激烈程度不随时间而改变，但随温度 的升高而加剧。 的升高而加剧。
光源 光源
溶胶的制备及电泳

溶胶的制备及电泳


2. NaCl辅助液的配制
用电导率仪测定Fe(OH)3溶胶的电导率，然后配 制与之相同电导率的NaCl溶液。
3. 仪器的安装 用蒸馏水洗净电泳管后，再用少量溶胶洗一次，将 渗析好的Fe(OH)3溶胶倒入电泳管中，使溶胶高度 占电泳管高度约1/2后停止。
用乳胶滴管沿着电泳管内壁逐渐滴加与Fe(OH)3 溶胶电导率相等的NaCl辅助溶液，加至高度为5cm 左右即可。
{[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-
2、溶胶的纯化
制成的胶体体系中常有其它杂质存在， 而影响其稳定性，因此必须纯化。常用的纯 化方法是半透膜渗析法。
Cl- :用1%AgNO3溶液检查是否存在 Fe3+: 用1%KCNS溶液检查是否存在
3、电动电势（ζ）
在胶体分散体系中，由于胶体本身的电离或胶粒对 某些离子的选择性吸附，使胶粒的表面带有一定的电荷。 在外电场作用下，胶粒向异性电极定向泳动，这种胶粒 向正极或负极移动的现象称为电泳。
3. 热渗析法纯化Fe(OH)3溶胶
将制得的Fe(OH)3溶胶，注入半透膜内用线拴住 袋口，置于800mL的清洁烧杯中，杯中加蒸馏水约 300mL，维持温度在60℃左右，进行渗析。每 20min换一次蒸馏水，4次后取出1mL渗析水，分别 用1%AgNO3及1%KCNS溶液检查是否存在Cl-及 Fe3+，如果仍存在，应继续换水渗析，直到检查不 出为止，将纯化过的Fe(OH)3溶胶移入一清洁干燥 的100mL小烧杯中待用。
lnDt＝4.474226－4.54426×10-3t 式中，t为温度℃。
思考题
1. 本实验中所用的NaCl溶液的电导为什么必须和所测 溶胶的电导率相等或尽量接近？