纳米金溶胶形成过程的可见光吸收光谱研究_孙秀兰

纳米金溶胶的合成及紫外-可见吸收光谱的研究
纳米金溶液是一种具有独特催化和光学性能的高级材料，在光子学、医学和环境科学等领域具有重要的应用前景。

因此，研究及其合成是当前亟待解决的一项重要任务。

为了研究纳米金溶胶的合成，可以采用不同的合成方法，如重组合成、聚合凝胶外壳合成和溶液凝胶法等。

其中，重组合成法可将金属离子通过超声波和微波辐照以及光子催化剂等多种化学方法转化为纳米金溶胶。

聚合凝胶（PG）外壳合成法通过合成表面活性聚合物微膜来促进溶质的固化，从而在金属纳米颗粒的外部形成一层聚合物膜，使其尺寸达到凝胶的要求。

此外，溶液凝胶法也可以有效合成纳米金溶胶。

此外，紫外-可见吸收光谱是研究纳米金溶胶的重要技术，它可以提供有关纳米金溶胶结构、性质、形成条件以及反应机理等关键信息。

紫外-可见吸收光谱的实验结果表明，随着纳米金溶胶的粒径减小，吸收光谱的峰值位置和强度均升高，表明纳米金溶胶的结构越紧凑，光学性质就越好。

因此，纳米金溶胶的研究和合成是一项复杂的工作，但是，采用各种合成方法和紫外-可见吸收光谱分析可以有效控制纳米金溶液的结构、外观和性质，从而实现它在光学、医学和环境科学等专业领域的应用。

纳米材料与技术作业专业：光学工程学号：10121938姓名：赵凡凡1、金纳米颗粒为什么呈黑色？金纳米颗粒之所以呈现黑色是由于金纳米颗粒对入射光波的吸收所造成的。

金纳米颗粒的吸收为表面等离子体的共振吸收，它与金属表面自由电子的运动有关。

在金属电子论中，金属中的自由电子可以用自由电子气模型来表示：即价电子是完全共有化的，构成金属中导电的自由电子，离子实与价电子的相互作用完全被忽略，而且自由电子被视为毫无相互作用的理想气体，为了保持金属的电中性，可以设想离子实的正电荷散布于整个体积之中，和自由电子的负电荷正好中和。

正是由于这种理想自由电子气模型和常规等离子体相似，所以叫做金属中的等离子体。

等离子体在热平衡时时准电中性的，若等离子体内部受到某种扰动而使其一些区域带和密度不为零，就会产生强的静电恢复力，使等离子体内的电荷分布发生振荡，这就是等离子体振荡。

这种振荡主要是电场和等离子体流运动相互制约而形成的。

所以当电磁波作用于等离子体时，就会使等离子体发生振荡，而当电磁波的频率和等离子体的振荡频率相同时，就会产生共振，这种共振宏观上就表现为纳米粒子对光的吸收。

如图，不同粒径的纳米粒子对光的吸收，其吸收光谱几乎覆盖了整个紫外-可见光波段，并且在520-530nm处表现出极强的吸收峰。

由于金纳米颗粒对光的吸收致使观察者无法获得其反射光，因此，金纳米颗粒表观上呈黑色。

2、金溶胶为什么呈红色？金纳米溶胶一般是通过化学方法在水溶液中还原四氯金酸（HAuCl4）获得的，如下所示。

+ 柠檬酸钠AuHAuCl金溶胶在生成的初级阶段，首先形成大的团状聚集体，随反应时间的延长，其光谱显示为紫外吸收降低，可见光吸收逐步增强，而最大吸收波长逐渐向短波方向蓝移，金溶胶的这种光谱吸收为金原子的特征吸收。

在反应时间为5 min左右时形成稳定分散的金溶胶。

如图，在形成稳定的金溶胶后其光谱显示最大吸收波长在560nm左右，而长波波段吸收相对较少，因此，在可见光范围内由于短波长吸收较大从而金溶胶便表现出长波波段特性，即呈红色。

纳米金溶胶的合成及紫外-可见吸收光谱的研究
在弱**或近中*条件下,用化学还原剂还原较高浓度的*金*溶液,制得纳米金种子溶液,然后用晶种法制备金溶胶.通过透*电镜、激光粒度分布仪等测定了纳米颗粒的粒径和分布情况,并对纳米金溶胶的紫外可见吸收曲线进行了研究.结果表明,以硼*化*为还原剂可以得到粒径小且分布均匀的产品,采用不同大小的晶种制备的纳米金颗粒的粒径不同,且随粒径变大紫外-可见吸收曲线上的最大吸收波长红移也越大,分布变宽.
张玮,孟祥英,孙瑾,ZHANGWei,MENGXiang-ying,SUNJin(青岛大学,高分子材料研究所,山东,青岛,266071)。

甘肃科技Gansu Science and Technology第36卷第1期2020年1月Vol.36 No.1Jan. 2020柠檬酸钠还原法提取纳米金的改良与优化金寿瑞，王东敏△,马婧，张兰兰，班雨婷（西北民族大学医学院，甘肃兰州730030）摘要：本研究旨在改良与优化柠檬酸钠还原法制备纳米金技术，通过优化制备过程得到粒径更为均匀、分散性更 好且无细胞毒性的纳米金凝胶。

纳米金凝胶制备过程中①比较电炉和水浴锅两种加热方式对纳米金粒径的影响；②比较PVP 、单宁酸、柠檬酸钠三种保护剂对纳米金分散程度影响；③比较不同剂量柠檬酸钠对纳米金粒径的影 响。

采用目测法、紫外-分光光度计、透射电镜对所制备的纳米金进行外观、粒径及分散程度等的特征鉴定并分析上 述方法差异。

采用电炉加热制备出的纳米金相对水浴锅加热制备出的纳米金颜色深，浓度大，粒径小；用单宁酸做 保护剂制备出的纳米金比用PVP 、柠檬酸钠做保护剂制备出的粒径均一、单分散性好、稳定性佳；柠檬酸钠剂量在3~4 mL 范围内时，制出的纳米金粒径均在18±2nm 之间，且不受该剂量范围柠檬酸钠用量的影响。

在经典柠檬酸钠还原法制备纳米金实验中，选用电炉加热，1%单宁酸作为保护剂，还原剂1%柠檬酸钠计量控制在3~4 mL 范围内。

此种条件下制备出的纳米金粒径均在18±2nm 之间、且分散性好、稳定性佳、无细胞毒性。

关键词：纳米金;柠檬酸钠还原法;改良;评价中图分类号：0614.123 ：TB383近年来，纳米材料在基础医学和生物医学工程领域取得了令人瞩目的成绩巴也因其独特的理化特性受到了医疗界的青睐叫纳米金是一种直径在1~100nm 之间的金属材料，其不仅具有钠纳米材料的基本属性，还具有抗氧化性及杀菌、灭菌、抗腐 蚀、促进新陈代谢等生物活性。

纳米金的性质主要取决于金颗粒的大小及其表面特性叫纳米金的毒性与纳米金粒径关系密切，Anna 等人［4］的研究显示: 10~20nm 范围内的纳米金对人体细胞无明显细胞 毒性，因此，制备大小均匀、粒径可控的纳米金尤为重要。

论文题目：纳米金溶胶制备及其尺寸分布的测量学生姓名：xx指导教师：xx摘要纳米金具有很强的等离子吸收峰，其光学及电磁特性相对于其他金属纳米粒子更为突出，在DNA检测分析、生物探针、基团芯片、生物传感、药物载体等方面等多方面均有广泛的应用。

实验室根据不同尺寸和形状的纳米金具有不同的光吸收能力这一特性，提出制备特定尺寸的纳米金用于血液注射以改善血液在近红外部分的吸光度的方案，从而为改进激光治疗葡萄酒色斑（Port Wine Stains，PWS）提供指导。

本文通过还原法制备出不同粒径的球状纳米金，主要考察了还原剂用量、保护剂用量、搅拌速度和搅拌强度对纳米金制备的影响。

利用光谱仪和扫描电子显微镜对制得的纳米金的吸光特性和尺寸形貌进行表征。

结果表明：采用柠檬酸钠还原法制备出15nm-24nm的球状纳米金颗粒，其中柠檬酸钠加入量为5mL时制备出的纳米金分散性较好，粒径分布较均匀；加入适量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）能有效地阻止纳米金团聚；在一定范围内的搅拌强度和搅拌时间对制备纳米金影响不大，但考虑到化学反应的需要和水蒸发过多对实验结果造成的不良影响，实验时搅拌强度以不产生漩涡、搅拌时间控制在15分钟左右为宜；采用柠檬酸钠-鞣酸还原法制备出3nm、9nm、16nm 左右的球状纳米金颗粒，随着鞣酸加入量的增加，制得的纳米金颗粒的尺寸减小；采用硼氢化钠还原法制备出的粒径约为24nm、28nm、33nm左右的球状纳米金颗粒，但其粒径分布不均匀，且形状相对不规则。

关键词：纳米金；还原法；柠檬酸钠；鞣酸；硼氢化钠ITitle: Preparation of gold nanoparticles and measuring the size distribution. Applicant: xxSupervisor: xxABSTRACTGolden nanoparticles have strong plasma absorption peak andbetter optical and electromagnetic properties than other metallic nanoparticles. Nowadaysthey are widely used in field of detection of DNA, drug delivery and manuscript of biological probes, group chip and biosensors. The golden nanoparticles with different sizes and shapes will have distinct light spectral absorption.Based on this characteristic, our lab proposed a method to prove the clinic effect of laser treatment of Port Wine Stains (PWS), a kind of congenital vascular malformation in dermis, byadding the golden nanoparticles to the blood to improve its light absorption.In this paper, the spherical golden nanoparticles with various sizes (diameter) will be prepared by three chemical reduction methods experimentally andthe effects of the reducing agent, protective agent, stirring speed and stirring intensity on the nanoparticle preparation will be fully investigated.The spectral absorption and the morphology of golden nanoparticles are characterized by spectrometer and scanning electron microscopy, respectively. The experiment results show that: spherical golden nanoparticles with diameter of 15nm-24nm are produced by using sodium citrate reduction method.Good dispersion and uniform particle size distribution is observed when the amount of sodium citrate is 5ml. Aggregation of golden nanoparticles can be effectively prevented by adding PVP.The effects of stirring intensity and stirring time on the preparation of gold nanoparticles are small.Generally speaking, the stirring should not produce vortex in the sample and best stirring time is about 15 minutes, considering the chemical reaction and adverse effects of excessive water evaporation on the experimental results.Spherical golden nanoparticles with diameterof 3nm, 9nm and 16nm are produced by using sodium citrate-tannin acid reduction method.The sizes of gold nanoparticles willbe smaller if we increase of the amount of tannic acid.Spherical gold nanoparticles with diameter of 24nm, 28nm and 33nm will be preparedI Iby using sodium borohydride reduction method. However, the particle size non-uniform size distribution and irregular particle shape are observed in the experiment.KEY WORDS：Gold nanoparticles; Reduction method; Sodium citrate; Tannin acid; Sodium borohydrideIII目录1 绪论 (1)1.1引言 (1)1.2纳米材料 (2)1.2.1纳米材料的发展 (2)1.2.2纳米材料的特性 (2)1.2.3纳米材料的应用 (3)1.3纳米金的制备方法和常用分析技术 (4)1.3.1纳米金的制备方法 (4)1.3.2纳米金的常用分析技术 (4)1.4纳米金的特性以及毒性、稳定性研究 (6)1.4.1纳米金的特性 (6)1.4.2纳米金的毒性研究 (7)1.4.3纳米金的稳定性研究 (7)1.5纳米金在生物医学中的应用 (8)1.6葡萄酒色斑（PWS）的治疗 (11)1.6.1葡萄酒色斑简介 (11)1.6.2葡萄酒色斑的治疗研究 (12)1.7本文的研究目标和内容 (14)2 实验设备及方法 (15)2.1实验所需试剂和仪器 (15)2.2纳米金的制备 (15)2.2.1柠檬酸钠还原法 (16)2.2.2柠檬酸钠-鞣酸还原法 (17)2.2.3硼氢化钠还原法 (17)2.3纳米金的表征 (18)2.3.1光谱仪 (18)2.3.2扫描电子显微镜 (19)3结果与讨论 (21)3.1柠檬酸钠还原法 (21)3.1.1还原剂用量的影响 (21)I V3.1.2PVP保护剂用量的影响 (23)3.1.3搅拌速度的影响 (25)3.1.4搅拌时间的影响 (26)3.2柠檬酸钠-鞣酸还原法 (27)3.3硼氢化钠还原法 (29)3.4不同还原剂对纳米金制备的影响 (31)4结论与展望 (33)4.1结论 (33)4.2现有工作不足及展望 (33)参考文献 (35)附录 (37)致谢........................................................................................................... 错误!未定义书签。

第57卷　第4期 化 工 学 报 Vol 157　No 14　2006年4月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China ) April 2006研究论文DNA 修饰纳米金溶胶的稳定性杨　薇,李　韦华,张金利(天津大学化工学院,天津300072)摘要:纳米金在分子生物学、生物传感器等领域具有广阔的应用前景.针对纳米金在电解质溶液中易形成不可逆聚集的问题,通过紫外光谱、TEM 、Zeta 电位测试等表征,研究了DNA 分子修饰对纳米金溶胶稳定性的影响.结果表明,所制备的纳米金粒子的初始Zeta 电位与粒径有关,平均粒径为13nm 的金粒子对应-4414mV 的电位;当加入钠离子缓冲液后,纳米金粒子迅速聚集沉积.紫外光谱的动力学特性曲线表明,经过与巯基相连的DNA 修饰后,纳米金粒子能够在钠离子缓冲液中稳定存在.关键词:纳米金;DNA 修饰;胶体;粒子团聚中图分类号:TB 383;Q 523文献标识码:A 文章编号:0438-1157(2006)04-0970-05Stabilit y of gold nanoparticles modified wit h DNAYAN G Wei ,L I Wei ,ZHAN G Jinli(S chool of Chemical Engineering and Technology ,Tianj in Universit y ,Ti anj in 300072,China )Abst ract :G old nanoparticles show promising applications in t he field of molecular biology and R &D of biological sensors.Aiming at overcoming t he irreversible aggregation of nano 2gold in electrolyte solutions ,t his work investigated t he effect of DNA modification on nano 2gold stability in t he presence of sodium ions ,t hrough t he characterization of UV ,TEM and Zeta potential measurement s.It was indicated t hat t he Zeta potential of nano 2gold depended on t he diameter of particles.Nano 2gold particles wit h diameter of 13nm were stable at t he Zeta potential of -4414mV ,while irreversible aggregation of particles appeared quickly when a sodium buffer was added to t he solution.UV spect ra of kinetic properties for t he DNA modified nano 2gold particles reflected t he high stability of t he system wit h t he addition of sodium ions.Key words :nano 2gold ;DNA modification ;colloid ;particle aggregation 2005-07-04收到初稿,2005-10-20收到修改稿.联系人:张金利.第一作者:杨薇(1980—),女,硕士研究生.基金项目:国家自然科学基金项目(20576090,20476077);教育部春晖计划资助.引　言纳米材料因其具有体积效应、量子效应等特性而日益受到人们的关注,在生物、化学、免疫学等领域具有广泛的应用前景.而纳米金颗粒在生物体系检测中的应用研究是近年来的一个热点课题.纳米金胶体溶液对应的特异性吸光系数值比普通有机发色团要高出3～5个数量级,因此极低浓度的纳 Received date :2005-07-04.Corresponding aut hor :Prof.ZHAN G Jinli.E -mail :zhangjinli @tju 1edu 1cnFoundation item :supported by t he National Natural Science Foundation of China (20576090,20476077)and t he Chunhui Program.米金(10-9mol ・L -1)即可以用肉眼直接观察[1].纳米金颗粒还可与氨基发生非共价的静电吸附,或与巯基形成强的Au 2S 共价键,从而使得胶体金能够与生物活性分子相互结合,以形成生物体系检测的探针.可见纳米金在分子生物学、生物传感器等领域具有深远的研究意义.纳米金可以通过弱的相互作用与生物大分子结合,也可以通过化学键与生物大分子偶联,而不改变生物大分子的生物活性,目前被广泛应用于免疫组织染色的电镜观察研究,如免疫金和生物素金银染色法的定性、定位以至定量研究,均采用了“抗体2抗原2抗体2纳米金”夹心法[2].新近研究表明,金纳米颗粒也可与脱氧核糖核酸分子作用,并且利用纳米金胶体的特殊颜色和独特的生物活性,在DNA的识别与检验方面展示出极具应用价值的成果.例如,Mirkin等[3]利用纳米金与DNA片段在组装分子的引导下可形成超分子结构的特点,建立了用巯基化寡核苷酸探针来检测特定多核苷酸序列的新方法,这种方法将有力地推进DNA传感器以及DNA芯片的研制.Brown等[4]利用不同粒径的纳米金与巯基修饰的DNA结合,并与脱氧核酶(DNAzyme)协同作用,研究了一种高选择性的Pb2+检测方法.可见,利用纳米金的比色效应,可设计出理想的生物检测微传感器[528].然而在胶体金溶液的应用过程中,还存在着纳米金溶胶稳定性受环境因素影响严重的问题,在电解质溶液中易形成不可逆聚集,从而影响其后续使用[9].基于纳米金能够与巯基形成强的Au2S共价键,本文利用与巯基相连的DNA分子对纳米金进行修饰,通过紫外光谱、TEM、Zeta电位测试等表征,研究了DNA分子修饰对纳米金溶胶稳定性的影响.1　实验材料和方法111　主要试剂11111　纳米金制备试剂　柠檬酸三钠(>9910%);四氯金酸(99199%);011mol・L-1 NaCl缓冲溶液(0101mol・L-1Tris2Acetate, p H=710);其中氯化钠为分子生物级纯度;所有溶液均采用三次蒸馏的去离子水配制.11112　巯基修饰DNA　经HPL C纯化后的巯基修饰寡核苷酸:5′2HS2(C H2)62CAC GA GT T GA2 CA23′(简记为SH2DNA)(大连宝生物工程公司).112　纳米金溶胶的制备金溶胶由HAuCl4经柠檬酸三钠溶液还原而成[10].一定浓度的HAuCl4加热至沸腾,在剧烈搅拌下快速加入定量的柠檬酸三钠溶液.混合物加热至沸腾,在剧烈搅拌下快速加入定量的柠檬酸三钠溶液.015h后移去热源逐渐冷却,使用0145μm的滤膜过滤后避光保存.实验中采用了两种典型的HAuCl4与柠檬酸三钠的摩尔配比1∶3188和1∶31348.113　DNA对金纳米粒子的修饰将SH2DNA与纳米金粒子混合,使SH2DNA 的最终浓度为3×10-6mol・L-1,纳米金浓度约为819×10-9mol・L-1,室温下放置16h后,逐渐向溶液中滴加011mol・L-1NaCl缓冲液(p H= 710)并置于摇床中,大约48h后Na+达到约0105 mol・L-1,所得溶液体系可稳定存在.114　纳米粒子表征方法利用Tecnai G2F20场发射透射电子显微镜(TEM)(Philip s公司)对纳米金的粒径进行表征.采用紫外2可见光光谱(Varian Cary UV300型,美国Varian公司)对纳米金溶液进行200～600nm波长范围的扫描,表征样品对应的特征吸收峰.金纳米粒子对应的消光系数ε520值取为217×108 L・mol-1・cm-1[11],根据朗伯2比尔定律以及溶胶在520nm处的吸光度,可以计算出金溶胶的浓度.使用Zeta电位粒度仪(Zetasizer3000HS型,英国Malvern公司)表征金溶胶的Zeta电位. Zeta电位的数值能够指示出胶体体系的稳定性,如果纳米粒子具有较高绝对值的正或负Zeta电位,则彼此之间的排斥力可以使其稳定地存在于溶液中.2　实验结果与讨论211　纳米金溶液的表征通过透射电镜对制得的纳米金溶胶进行表征的结果如图1所示,可见,纳米粒子粒径分布均匀,图1(a)中的粒子平均粒径为13nm,溶液呈现酒红色,其对应的制备条件是HAuCl4与柠檬酸三钠的摩尔比为1∶3188;图1(b)的平均粒径为24nm,溶液呈现深红色,制备条件是HAuCl4与柠檬酸三钠的摩尔比为1∶31348.图2是对上述金胶体溶液的紫外光谱图,由图可见,在523nm左右有很强的吸收峰,且随纳米粒子粒径的减少,峰强度增大.另外,尽管溶液中不存在DNA序列,纳米金溶液在260nm处也有一定的紫外吸收.这表明对于DNA分子与纳米金粒子共存的溶液,不能单纯通过260nm处紫外特・179・　第4期 杨薇等:DNA修饰纳米金溶胶的稳定性(a )diameter =13nm(b )diameter =24nmFig 11　TEM images of gold nanoparticleswith uniform diameter distributionFig 12　UV 2vis spectra of gold nanoparticleswith different particle diameters征吸收峰来表征DNA 的浓度.采用Zeta 电位粒度仪测定了金溶胶的Zeta 电位,测试表明,13nm 和24nm 的金溶胶在p H =3135的溶液中,Zeta 电位分别是-4414mV 和-3413mV.通常Zeta 值大于30mV 或小于-30mV 时说明溶胶体系相当稳定[12],因此说明所制备的纳米金胶体溶液很稳定.212　Na +离子对金溶胶的稳定性影响纳米金溶胶中的各粒子间主要是通过彼此间的静电斥力来稳定存在于溶液之中,如果向溶液中快速加入大量的带异种电荷的离子会中和金粒子表面的电性,使相邻粒子间距缩小,易导致如图3所示的纳米金粒子间的紧密堆积,进而造成不可逆沉积作用.实验中向溶液中快速加入大量的011mol ・L -1NaCl 溶液(最终溶液中Na +浓度约0105mol ・L -1)时,发现加入盐缓冲液后,溶液中的纳米金会发生聚集并最终沉积为黑色沉淀物,同时酒红色溶液变澄清.Fig 13　TEM of gold nanoparticles aggregatein 011mol ・L -1Na +buffer将011mol ・L -1NaCl 缓冲液(p H =710)与13nm 金溶胶快速混合后(最终Na +浓度约0105mol ・L -1),每隔6min 在200～600nm 波长范围内扫描一次获得其吸光度变化曲线,如图4所示.可见,520nm 处纳米金的吸收峰强度随时间增加而下降,而670nm 处的吸收峰强度随时间增加而增大,这是因为溶液中的纳米金粒子在阳离子加入后不断聚集,形成了不可逆沉积.然而,文献报道的纳米金与抗体或核酸分子相结合用于生物检测的过程中,必须在一定的盐离子环境下才能实现其功能;例如带负电磷酸骨架的DNA 或RNA 分子需要通过溶液中的一定浓度的阳离子来稳定其活性构象,并最终发挥序列杂交与识别的功能.可见,不仅溶液中的盐离子,核酸分子或某些带电的蛋白分子本身就是多价带电离子[9],它们均能对纳米金颗粒产生影响.因此,必须研究溶液中纳米金粒子稳定存在的条件,以拓增其应用领域.・279・化 工 学 报 第57卷　Fig 14　UV 2vis spectra of gold nanoparticles (13nm )without SH 2DNA after additionof 011mol ・L-1Na+buffers213　DNA 修饰的纳米金溶胶的稳定性对于DNA 修饰后的纳米金溶胶,同样采用212节的方式,用紫外光谱表征加入011mol ・L -1Na +缓冲液后溶液的吸光度变化曲线,如图5所示,由图可知,Na +的加入没有导致DNA 修饰的纳米金粒子的沉积.Fig 15　UV 2vis spectra of gold nanoparticles (13nm )with SH 2DNA after addition of 011mol ・L -1Na +buffers (in time range of 0—230min )依据图4中纳米金沉积的特性曲线,分别计算出不同时间下DNA 修饰前后纳米金在520nm 与670nm 处的峰强度比值,示于图6,可见未经DNA 修饰的金溶胶不能稳定地存在于盐溶液中,盐离子加入后A 520nm /A 670nm 的比值迅速下降;而DNA 修饰的金溶胶则可以稳定地存在于离子缓冲溶液中.这种DNA 修饰的金溶胶将在有离子存在的核酸分子变性2复性、杂交等实验研究中有极好的应用前景.3　结　论(1)实验制备了两种不同粒径的纳米金粒子,并且测得其Zeta 电位分别为-4414mV 和-3413Fig 16　Effect of SH 2DNA on goldnanoparticles aggregates(Extinction ratios of A 520nm /A 670nm werenormalized for comparison )mV ,说明所制备的纳米金胶体溶液很稳定.而加入离子缓冲液后,A 520nm /A 670nm 的比值迅速下降,纳米金粒子出现了显著的沉积.(2)对于DNA 修饰的纳米金溶胶,离子缓冲液的加入没有导致纳米金粒子的沉积.说明DNA 修饰的金溶胶可以稳定地存在于离子缓冲溶液中,它将在盐离子存在的核酸分子变性2复性、杂交等实验研究中有极好的应用前景.致谢:衷心感谢L u Y i 教授(University of Illinois atUrbana 2Champaign )对本课题的指导.References[1]　Liu J ,L u Y.Accelerated color change of gold nanoparticlesassembled by DNAzymes for simple and fast colorimetricPb 2+detection.J.A m.Chem.S oc 1,2004,126(39):12298212305[2]　Deng Y ongpei (邓永沛),Zhao Hongqiu (赵红秋),JiangLong (江龙).Applications of nanogold particles inbiomimetic engineering.China B asic S cience (中国基础科学),2000,9:11217[3]　Mirkin C A ,Lot singer R L ,Mucic R C ,Storhoff J J.ADNA 2based met hod for rationally assembling nanoparticles into macroscopic materials.N at ure ,1996,382:6072609[4]　Brown A K ,Li J ,Pavot C M 2B ,L u Y.A lead 2dependentDNAzyme wit h a two 2step mechanism.B iochemist ry ,2003,42(23):715227161[5]　Swearingen C B ,Wernette D P ,Cropek D M ,L u Y ,BohnP W.Immobilization of a catalytic DNA molecular beacon on Au for Pb (Ⅱ):Detection.A nal.Chem 1,2005,77(2):4422448[6]　Pavlov V ,Xiao Y ,G ill R ,Dishon A ,K otler M ,Willner I.Amplified chemiluminescence surface detection of DNA and Telomerase activity using catalytic nucleic acid labels.A nal.Chem 1,2004,76(7):215222156・379・　第4期 杨薇等:DNA 修饰纳米金溶胶的稳定性[7]　Storhoff J J ,Lazarides A A ,Mucic R C ,Mirkin C A ,Let singer R L ,Schatz G C.What controls t he optical properties of DNA 2linked gold nanoparticles assemblies ?J.A m.Chem.S oc 1,2000,122(19):464024650[8]　Liu J ,Lu Y.Optimization of a Pb 2+2directed goldnanoparticle/DNAzyme assembly and it s application as a colorimetric biosensor for Pb 2+.Chem.M ater.,2004,16(17):323123238[9]　Demers L M ,Mirkin C A ,Mucic R C ,Reynolds ⅢR A ,Let singer R L ,ElghanianR ,Viswanadhem G.Afluorescence 2based met hod fordetermingt hesurfacecoverageandhybridization efficiency oft hiol 2capped oligonucleotides bound to gold t hin films and nanoparticles.A nal.Chem.,2000,72(22):553525541[10]　Storhoff J J ,Elghanian R ,Mucic R C ,Mirkin C A ,Let singer R L.One 2pot colorimetric differentiation of polynucleotides wit h single baseimperfections using gold nanoparticle probes.J.A m.Chem.S oc 1,1998,120(9):195921964[11]　Jin R ,Wu G ,Li Z ,Mirkin C A ,Schatz G C.What controlst he melting properties of DNA 2linked gold nanoparticle assemblies ?J.A m.Chem.S oc 1,2003,125(6):164321654[12]　Li Xiang (李翔),Dai Yatang (戴亚堂),Deng Yun (邓赟).Research on t he particle 2size distribution of nano 2titanium dioxideby photon correlation spect roscopy.J ournal ofS ichuan Universit y (Engi neeri ng S cienceEdition ),2004,36(4):62266・479・化 工 学 报 第57卷　。

第38卷第2期2019年2月分析测试学报FENXI CESHI XUEBAO （Journal of Instrumental Analysis ）Vol.38No.2229 234收稿日期：2018－05－29；修回日期：2018－09－03基金项目：广东省科技计划项目（2016A040403116）；广州市科技计划项目（201604020021）*通讯作者：赵晓娟，博士，副教授，研究方向：电分析化学与食品安全检测，E －mail ：xiao0692@doi ：10.3969/j.issn.1004－4957.2019.02.017胶体金修饰电极测定鱼样中组胺的方法研究周婵媛1，赵晓娟1*，王春利2，曾晓房1，白卫东1（1．仲恺农业工程学院轻工食品学院，广东广州510225；2．中华人民共和国江门海关，广东江门529000）摘要：基于胶体金修饰的玻碳电极，利用电流 时间曲线法建立了一种简便、灵敏的组胺检测方法。

优化了底液的pH 值和组胺的电化学测试方法及条件，考察了修饰电极的电化学性能。

结果表明，组胺在胶体金修饰电极上的响应电流（－I ，μA ）与其浓度（c ，μmol /L ）在0.1 64μmol /L 范围内呈良好的线性关系，检出限为0.033μmol /L ，在带鱼和黄花鱼样品中的加标回收率分别为94.4% 106%、91.8% 106%，相对标准偏差分别为3.2%、2.5%。

该法操作简单、检测速度快、成本低，适用于带鱼和黄花鱼等鱼样中组胺的测定。

关键词：组胺；胶体金；电流 时间曲线法；鱼样中图分类号：O657.1文献标识码：A 文章编号：1004－4957（2019）02－0229－06Determination of Histamine in Fish Samples Based on ColloidalGold Modified ElectrodeZHOU Chan-yuan 1，ZHAO Xiao-juan 1*，WANG Chun-li 2，ZENG Xiao-fang 1，BAI Wei-dong 1（1．College of Light Industry and Food Science ，Zhongkai University of Agriculture and Engineering ，Guangzhou 510225，China ；2．Jiangmen Customs District People s Ｒepublic of China ，Jiangmen 529000，China ）Abstract ：A simple and sensitive method was established for the detection of histamine by using thecurrent －time curve based on a colloidal gold modified glass carbon electrode （AuCS /GCE ）．Theelectrochemical properties of the modified electrode were investigated．The pH value of the base solu-tion ，and the electrochemical detection methods and conditions for histamine were optimized．Ｒesultsshowed that there was a good linear relationship for the response current （－I ，μA ）of histamine onthe AuCS /GCE in the concentration （c ，μmol /L ）range of 0.1－64μmol /L ，with the detection limitof 0.033μmol /L．The recoveries for histamine in the hairtail and yellow croaker samples were in theranges of 94.4%－106%and 91.8%－106%，respectively．The method was simple ，rapid andlow cost ，and was suitable for the determination of histamine in food samples such as hairtail andyellow croaker．Key words ：histamine ；colloidal gold ；current －time curve method ；fish samples生物胺（Biogenic amines ，BAs ）是一种相对分子量较低的有机化合物，其化学结构中至少含有一个氮原子，主要由其前体氨基酸通过相应的氨基酸脱羧酶代谢［1］生成，广泛存在于食物［2－3］和饮料中［4－5］。