化学竞赛无机化学绝密课件 卤素

16. 1. 2 卤素单质的化学性质 1. 与金属的反应 F2 F2 可以和所有金属直接
化合，生成高价氟化物。
但是 F2 与 Cu，Ni，Mg 作用
时，由于金属表面生成一薄层致密
的氟化物保护膜而中止反应。 所以 F2 可储存在 Cu， Ni， Mg 或其合金制成的容器中。
Cl2 Cl2 可与各种金属作用，
* *
卤素吸收部分可见光，以满足
电子从最高占有轨道 *，向最低空
轨道 * 跃迁所需的能量。
* *
* 和 * 两种轨道的能量相差 用 △E 表示，
△E = E* － E*
* *
△E = E* － E* 这个能量差随着原子序数 Z 的 增大而变小。
从 Cl2 到 Br2 再到 I2，△E 依次 减小，故吸收光的波长由短到长。
第十六章
氟 F 萤石 冰晶石 氟磷灰石
卤素
CaF2 Na3AlF6 Ca5F （PO4） 3
在地壳中的质量含量 为 0.095 %， 列第 13 位。
氯 Cl 主要以氯化钠的形式存在于 海水、盐湖、盐井中。 光卤石 KCl•MgCl2•6 H2O
在地壳中的质量含量 为 0.013%， 列第 20 位。
F2 浅黄
Cl2 黄绿
Br2 红棕
I2 紫
Cl2 吸收紫光，显示黄绿色
Br2 吸收蓝绿光，显示红棕色 I2 吸收黄绿光，显示紫色
为什么 Cl2 吸收能量高的紫光，
Br2 吸收能量居中的蓝绿光，而 I2
却吸收能量较低的黄绿光 ？ 用分子轨道理论加以解释：
卤素单质的双原子分子轨道图
* *
分子轨道图的高能级部分
有的需要加热。
2 Cr + 3 Cl2 —— 2 CrCl3 （紫色）
Cd + Cl2 —— CdCl 2 2 Ag + Cl2 —— 2 AgCl
但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应。
因此 Cl2 可储存在铁罐中。
Br2 和 I2
Br2 和 I2 常温下
只能与活泼金属作用，与不活泼 金属只有在加热条件下反应。
KMnO4 的氧化性很强 E ⊖（MnO4－ / Mn2+）= 1.51 V 用 KMnO4 做氧化剂，反应不需要加热。
2. F2 的制备 元素氟的制取前后历时六、七十
年，不少化学家为之损坏了健康，甚
至献出了生命。 真可谓化学元素发现史上一段悲 壮的历程。
法国学者亨利·莫瓦桑最后 解决了这一问题。 他于 1886 年第一次电解液 态 HF 制得 F2。
3. 与其他非金属反应
F2 可与除 O2，N2，He，Ne
外的所有非金属作用，直接化合成
高价氟化物。 低温下可与 C，Si，S，P 猛
烈反应。
加温时可以与 Xe 反应生成 Xe 的氟化物，如 Xe + F2 —— XeF2 一定条件下，还可以得到
XeF4 或 XeF6
Cl2 也能与大多数非金属
单质直接作用。
但不及 F2 的反应激烈。
Cl2 与硫单质作用，生成红中带 黄色、有恶臭气味的液体一氯化硫
2 S + Cl2 —— S2Cl2
Cl2 过量时，产物为深红色发烟 液体二氯化硫 S + Cl2 —— SCl2
Cl2 通入磷单质的三氯化磷
溶液，可以制得三氯化磷
2 P + 3 Cl2 —— 2 PCl3
KD =
[I 2 ]CS2 [I 2 ]H2O
= 586
可见分配系数越大，萃取效率越高。
虽然 I2 在水中溶解度小，但 在 KI 或其他碘化物溶液中溶解度 变大，而且随 I－ 浓度增大而增大。 这是由于发生了如下反应 I－ + I2 —— I3－
实验室中进行 I2 的性质实验
时，经常用 I2 的 KI 溶液。 I2 的浓度大时，溶液呈很深 的红棕色。
三氯化磷为无色发烟液体。
PCl3
将 Cl2 通入三氯化磷的四氯
化碳溶液，可以制得五氯化磷。 五氯化磷为黄白色固体。
Br2 和 I2 与非金属的反应 不如 F2，Cl2 激烈，且不能将 非金属氧化到最高氧化数。 Br2 和 I2 与磷作用的产物 分别为发烟液体 PBr3 和红色固 体 PI3。
4. 与水的反应

在碱中发生歧化反应。 在酸中发生逆歧化反应。
Br2 和 I2 一般歧化成 －1 氧化态和 + 5 氧化态。
尤其 I2 更易歧化成 + 5 氧
化态。 歧化反应的可能性从下面元 ⊖ E B ）可以看出 素电势图中（
BrO3¯——— BrO¯ ——— Br2 ——— Br¯
0.52 V
0.53 V
0.46 V
2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2 这个反应的可能性，可以从 电极电势数据看出： E ⊖（F2 / F－） = 3.05 V E ⊖（O2 / H2O）= 1.23 V E ⊖（O2 / H2O）= 0.82 V pH = 7
从热力学角度来看，
E ⊖（Cl2 / Cl－） = 1.36 V 氯气与水反应 E ⊖ = 0.54 V， 反应可能进行。
阳极（石墨）2 Cl－ = Cl2 + 2 e
阴极（铁网）2 H+ + 2 e = H2
阴极区 OH－ 过剩，溶液显碱性。 阳极区 Na+ 过剩。
电解反应 2 NaCl + 2 H2O —— H2 + Cl2 + 2 NaOH
现代氯碱工业中，两极间使用 高分子阳离子交换膜做隔离材料。
电解
2 NaCl + 2 H2O —— H2 + Cl2 + 2 NaOH
单质溴完成的。
卤素中 I2 在水中的溶解度最小， 但在 CCl4 中的溶解度很大。 利用这一特点，可以用 CCl4 从
水中提取 I2。
这种分离和提纯方法叫做萃 取，其必要条件是两种溶剂不互 溶，例如 CCl4 和水。
I2 在 CS2 中溶解度大于在 CCl4 中，且水与 CS2 两种溶 剂不互溶，所以 CS2 的萃取效 率更高。
MnO2 + 4 HCl（浓）—— MnCl2 + 2 H2O + Cl2 所以 MnO2 与浓盐酸反应可制得 Cl2。

思考题
加热的目的是什么？
KMnO4 与盐酸反应，也可以制取 Cl2 2 KMnO4 + 16 HCl（浓）—— 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O
（1）
产生能量高，反应活性极强的 自由基 Cl • 。
Cl • + H2 —— HCl + H • （2） H • + Cl2 —— HCl + Cl • （3） 这类反应叫做链反应，进行速 度相当快。 H2 和 Cl2 的混合物在强光照射 下发生爆炸，就是链反应的结果。
hν • Cl —— 2 Cl • Cl •
Cl2 盐水进料 阳极 废盐水 Na+ 35％ NaOH（aq） 阴极 稀 NaOH
电解
阳离子交换膜
Cl2
盐水进料 阳极 废盐水
H2
35％ NaOH（aq） 阴极 Na+ 稀 NaOH
阳离子交换膜
阳极区过剩的钠离子可以通过
离子膜进入阴极区，中和 OH－。
Cl2
盐水进料 阳极 废盐水
H2
35％ NaOH（aq） 阴极 Na+ 稀 NaOH
H • + H • —— H2 Cl • + H • —— HCl 这一步骤称之为链终止。
Br2，I2 与 H2 的反应一般
需要加热。 Br2 + H2 —— 2 HBr
I2 + H2 —— 2 HI
但高温下 HBr 不稳定，易 分解，HI 更易分解。 所以 Br2，I2 与 H2 的反应 进行得不完全。
（1）
Cl • + H2 —— HCl + H • （2） H • + Cl2 —— HCl + Cl • （3）
（1）称为链引发，产生自
由基，引发链反应。
hν • Cl —— 2 Cl • Cl •
（1）
Cl • + H2 —— HCl + H • （2） H • + Cl2 —— HCl + Cl • （3） （2），（3）称为链传递。
一种溶质在互不相溶的两种液相 之间分配，在一定的温度和压力下达 到平衡时，若溶质在两相中的相对分 子质量相等，则其在两相中的浓度的 比值为一常数。 这就是分配定律。
这一常数称为分配系数， 用 KD 表示。 I2 在水和 CCl4 中
KD =
[I 2 ]CCl4 [I 2 ]H 2O
= 86
I2 在水和 CS2 中
在电解槽中有一隔膜，将阳极 生成的氟气和阴极生成的氢气严格 分开，防止两种气体混合而发生爆 炸反应。 电解得到的 F2 压入镍制的特
hν Cl • Cl —— 2 Cl • •
（1）
Cl • + H2 —— HCl + H • （2） H • + Cl2 —— HCl + Cl • （3）
由自由基变成新的自由基并
生成产物，速率极快。 （2），（3）反复多次进行
自由基与自由基相撞，可能
使自由基消失 Cl • + Cl • —— Cl2
溴 Br 主要存在于海水中，盐湖和 盐井中也存在少量的溴。 在地壳中的质量含量为 3.7 10－5 %。
碘
I
碘在海水中存在的更少，主 要被海藻所吸收。碘也存在 于某些盐井、盐湖中。
南美洲智利硝石含有少 许的碘酸钠。 碘在地壳中的质量含量 为 1.4 10－5 %。