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第二章 热力学第二定律本章通过卡诺定理引入了熵的概念及克劳修不等式，定义了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能两个辅助热力学函数，导出了封闭系统中热力学基本公式，对应系数和麦克斯韦关系式以及克拉贝龙方程等一系列重要的热力学公式，简要介绍了熵的统计意义和热力学第三定律。
通过本章内容的学习，可以了解S 、A 、G 等热力学函数改变值在各种过程中的计算，以及如何运用它们判别自发变化的方向，学会运用热力学基本原理演绎平衡系统性质的方法，为学习多组分系统和相平衡系统等后续内容奠定良好的基础。
一、基本内容（一）热力学第二定律的经典表述 开尔文（Kelvin ）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不引起其他变化”。
此表述也可说成：“第二类永动机不可能造成”。
克劳修斯（Clausius ）说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。
” （二）卡诺（Carnot ）定理工作在两个给定的热源之间的任何热机，其热机效率I η不可能超过卡诺热机的效率R η。
设从高温热源2T 吸热2Q ，对外做功为W ，向低温热源1T 放热1Q ，则1221I R 222Q Q T T W Q Q T ηη+-=-=≤= 由此式可以得到12120Q Q T T +≤ “=”表示可逆，“<”表示不可逆。
即在指定的低温热源和高温热源之间，一切可逆循环的热温商之和等于零，一切不可逆循环的热温商之和小于零。
（三）熵的概念及其统计意义R δd Q S T =或RδQ S T∆=∑ 熵变是可逆过程中的热温商之和。
熵具有统计意义，它是系统微观状态数Ω（或混乱度）的量度，这一关系可由玻耳兹曼公式给出ln S k =Ω 式中k 为玻耳兹曼常量，2311.38110J K k --=⨯⋅。
（四）克劳修斯不等式BAδ0QS T∆-≥∑或δd 0Q S T -≥此式称为克劳修斯不等式，并作为热力学第二定律的数学表达式。
将此式应用于绝热系统（或隔离系统）时得到0S ∆≥或d 0S ≥此式称为熵增加原理。
物理化学核心教程（第二版）参考答案二、概念题题号 1 2 3 4 5 6 7 8 选项 D C B A A D C C 题号9 10 11 12 13 14 15 16 选项 B B A B C C D B1. 答：（D）热力学能是状态的单值函数，其绝对值无法测量。
2. 答：（C）气体膨胀对外作功，热力学能下降。
3. 答：（B）大气对系统作功，热力学能升高。
4. 答：（A）过程（1）中，系统要对外作功，相变所吸的热较多。
5. 答：（A）对冰箱作的电功全转化为热了。
6. 答：（D）热力学能是能量的一种，符合能量守衡定律，在孤立系统中热力学能保持不变。
而焓虽然有能量单位，但它不是能量，不符合能量守衡定律。
例如，在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应，ΔH 可能回大于零。
7. 答：（C）对于理想气体而言，内能仅仅是温度的单值函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变。
8. 答：（C）由气体状态方程pV m= RT+bp可知此实际气体的内能只是温度的函数，经真空绝热膨胀后，内能不变，因此体系温度不变（状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变）。
9. 答：（B）式适用于不作非膨胀功的等压过程。
10. （B）1.40= 75，C V =52R C p=72R ，这是双原子分子的特征。
11. 答：（A）反应进度ξ=nv=2m ol2=1 mol12. 答：（B）Δn g RT 一项来源于Δ（pV）一项，若假定气体是理想气体，在温度不变时Δ（pV）就等于Δn g RT。
13. 答：（C）在标准态下，有稳定单质生成1mol 物质 B 产生的热效应为该物质 B 的摩尔生成焓；在标准态下，1mol物质B 完全燃烧产生的热效应为该物质 B 燃烧焓，故有f H m(H2O，l)=c H m(H2，g)。
14. 答：（C）根据标准摩尔生成焓定义，规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
欢迎共阅第二章热力学第一定律【复习题】【1】判断下列说法是否正确。
（1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。
（2）状态函数改变后，状态一定改变。
（3）状态改变后，状态函数一定都改变。
（4）因为△ U=Q v, △H =Q p，所以Q v，Q p是特定条件下的状态函数。
（5）恒温过程一定是可逆过程。
（6）汽缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则△H= Q p=0。
（7）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从外界吸收热量。
（8）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若△T=0 ，则Q=0 ，无热量交换。
（9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则△H = Q p = 0。
（10）理想气体绝热变化过程中，W=△U，即W R=△U=C V△T，W IR=△U=C V△T，所以W R=W IR 。
（11）有一个封闭系统，当始态和终态确定后；（a）若经历一个绝热过程，则功有定值；（b）若经历一个等容过程，则Q 有定值（设不做非膨胀力）；（c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值；（d）若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。
（12）某一化学反应在烧杯中进行，放热Q1，焓变为△ H 1，若安排成可逆电池，使终态和终态都相同，这时放热Q2，焓变为△ H2，则△ H1=△H 2。
【答】（1）正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数就确定。
相反如果体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。
（2）正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。
（3）不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。
（4）不正确，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H 的变化值ΔH，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。
ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数H 的改变，而不能认为Qp 也是状态函数。
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
第一章 气 体1 两个容积均为V 的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。
若将其中的一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接细管中气体。
解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。
2 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水。
但容器于300 K 条件下大平衡时，容器内压力为 kPa 。
若把该容器移至 K 的沸水中，试求容器中到达新的平衡时应有的压力。
设容器中始终有水存在，且可忽略水的任何体积变化。
300 K 时水的饱和蒸气压为 kPa 。
解：将气相看作理想气体，在300 K 时空气的分压为由于体积不变（忽略水的任何体积变化）， K 时空气的分压为由于容器中始终有水存在，在 K 时，水的饱和蒸气压为 kPa ，系统中水蒸气的分压为 kPa ，所以系统的总压()()K 15.373,O H P air P P 2+=＝ + KPa ＝第二章 热力学第一定律1. 1mol 理想气体经如下变化过程到末态，求整个过程的W 、Q 、△U 、△H.解：KnR V P T K nR V P T KnR V P T 7.243314.81101105.20262437314.811010105.20267.243314.8110101065.202333333322233111=⨯⨯⨯⨯===⨯⨯⨯⨯===⨯⨯⨯⨯==---恒容升温过程：W 1= 0 J恒压压缩过程：W 2= -P 外(V 3-V 1) = ×103×(1-10)×10-3= kJ恒容1 mol 理想气体P 2= KPa V 2=10dm 3T 2=1 mol 理想气体P 1= KPa V 1=10 dm 3 T 1=1 mol 理想气体P 3= KPa V 3=1 dm 3 T 3=恒压J W W W k 24.1821=+=T 3=T 1, ()()J 0T T C n H J 0T T C n U 13m .P 13m .v =-⋅⋅=∆=-⋅⋅=∆， 根据热力学第一定律J W U Q 8.24k 1-24.18-0==-∆=2. 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。
第二章习题解答1. J 3500110ln 19.1519V V ln V p V V ln nRT W 121112max =⨯⨯=== ∆U=∆H=01max 12K J 166.130003500T W V V lnnR S -⋅====∆2. 等温可逆膨胀：1-2K J 14.191V V lnnR S ⋅=∆＝ 向真空膨胀：由于始态和终态同上，体系的熵变也为19.14 J ⋅K –13． 先求冷热水混合后温度：500⨯C p (T –343)+100⨯ C p (T –303) = 0 T=336.3 K (63.3︒C) 再计算熵变：303Tln C 343T lnC S 21+=∆303T ln 184.4100343T ln 184.4500⨯+⨯==–41.27 + 43.63 = 2.34 J ⋅K–14． Sn 摩尔数mol 106.269.118250n ==nC p,m,Sn (T –473)+1000C p,H2O (T –283)=02.106⨯24.14(T –473)+1000⨯4.184(T –283)=0 T=285.3 K1-O H ,p Sn ,m ,p K J 17.887.3370.25283Tln C 1000473T ln nC S 2⋅=+-=+=∆5． 体系熵变按可逆相变计算：1-m ,V K J 0.1092.37340670T H S ⋅==∆=∆体真空蒸发热：Q=∆H –∆nRT=40670–8.314⨯373.2=37567 J环境熵变：1-K J 7.1002.37337567T Q S ⋅-=-=-=∆体环∆S 总= ∆S 体 + ∆S 环= 8.28 J ⋅K –1 >0 自发进行6. 体系： 设计可逆过程：81.2263273ln 3.75T T ln nC S 12)l (m ,p 1===∆J ⋅K –107.222736025T H S 2-=-=∆=∆凝固 J ⋅K –1 40.1273263ln 6.37T T ln nC S 12)s (m ,p 3-===∆J ⋅K –1 ∆S 体=∆S 1+∆S 2+∆S 3=–20.66 J ⋅K –1 环境：⎰-=--+-=∆+∆=∆5648)263273)(6.373.75(6025dT C H H p 273263J47.2126365648T Q S -=-=-=∆体环 J ⋅K –1总熵：∆S 总=∆S 体+∆S 环=0.81 J ⋅K –1>0 过程自发。
第1章 物质的pVT 关系和热性质习 题 解 答1. 两只容积相等的烧瓶装有氮气，烧瓶之间有细管相通。
若两只烧瓶都浸在100℃的沸水中，瓶内气体的压力为0.06MPa 。
若一只烧瓶浸在0℃的冰水混合物中，另一只仍然浸在沸水中，试求瓶内气体的压力。
解： 21n n n +=2212112RT V p RT V p RT V p +=⋅2111121222112p T p T T p T T T T =+⎛⎝⎜⎞⎠⎟=+ ∴112222p T T T p ⋅+=MPa0.0507=MPa 06.02)15.273100()15.2730(15.2730⎥⎦⎤⎢⎣⎡××++++=2. 测定大气压力的气压计，其简单构造为：一根一端封闭的玻璃管插入水银槽内，玻璃管中未被水银充满的空间是真空，水银槽通大气，则水银柱的压力即等于大气压力。
有一气压计，因为空气漏入玻璃管内，所以不能正确读出大气压力：在实际压力为102.00kPa 时，读出的压力为100.66kPa ，此时气压计玻璃管中未被水银充满的部分的长度为25mm 。
如果气压计读数为99.32kPa ，则未被水银充满部分的长度为35mm ，试求此时实际压力是多少。
设两次测定时温度相同，且玻璃管截面积相同。
解：对玻璃管中的空气，p V p V 2211=kPa 0.96=kPa )66.10000.102(35251212−×==p V V p ∴ 大气压力 = kPa 28.100kPa )96.032.99(=+·28· 思考题和习题解答3. 让20℃、20 dm 3的空气在101325 Pa 下缓慢通过盛有30℃溴苯液体的饱和器，经测定从饱和器中带出0.950 g 溴苯，试计算30℃时溴苯的饱和蒸气压。
设空气通过溴苯之后即被溴苯蒸气所饱和；又设饱和器前后的压力差可以略去不计。
（溴苯Br H C 56的摩尔质量为1mol g 0.157−⋅）解：n pV RT 131013252010831452027315==×××+⎡⎣⎢⎤⎦⎥−().(.) mol =0.832 mol n m M 209501570==..mol =0.00605mol p py p n n n 22212101325732==+=×= Pa 0.006050.832+0.00605 Pa4. 试用范德华方程计算1000 g CH 4在0℃、40.5 MPa 时的体积(可用p 对V 作图求解)。
