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第一章 气体的pVT 性质无论物质是哪一种聚集状态,都有许多宏观性质,如压力p 、体积V 、温度T 、密度ρ、内能U 、熵S 等.在重多的宏观性质中,p 、V 、T 三者是物理意义非常明确、又易于直接测定的基本性质.当物质的量n 一定后,其pVT 性质不可能同时独立取值,而存在如下关系:0),,(=T V p f该函数称为状态方程.若考虑到物质的量n,则可表示为: 0),,,(=T V p n f鉴于液、固体的可压缩性一般甚小,即等温压缩率(系数) T T pVV )(1∂∂-=κ和体膨胀系数p V TVV a )(1∂∂=均较小,故在通常的物理化学计算中,常将其体积随压力和温度的变化忽略.与凝聚态相比,气体具有较大的等温压缩系数T κ和体膨胀系数V a ,其体积随温度和压力的变化较大,故一般只研究气体的pVT 性质.1.1 理想气体状态方程1.理想气体状态方程波义尔定律: 常数=pV (n,T 恒定)盖.吕萨克定律 常数=T V / (n,p 恒定)阿伏加德罗定律 常数=n V / (p,T 恒定)这三个定律都客观地反映了低压下气体服从的pVT 简单关系.将其结合可整理得到状态方程: nRT pV =此即理想气体状态方程.式中,R 是摩尔气体常数.其值经精确测定,为:11314510.8--⋅⋅=K mol J R .因摩尔体积n V V m /=,故理想气体状态方程又可写成:RT pV m = 因M m n =,Vm =ρ,故理想气体状态方程又可写成:RT Mm pV =或RT pM ρ=例: 试由上列三定律导出理想气体状态方程.解: 因任意体系均满足:0),,,(=n T V p f ,可改写成:),,(n T p f V =该式取全微分得:dn nVdT T V dp p V dV T p n p n T ,,,)()()(∂∂+∂∂+∂∂= 由波义尔定律得: 0=+Vdp pdV (T,n 恒定)此即: pV p V n T -=∂∂,)( 同理,由盖.吕萨克定律和阿伏加得罗定律可得: T V T V n p =∂∂,)(和 nV n V T p =∂∂,)( 代入全微分式得:dn nVdT T V dp p V dV ++-=)(此式即: ndn T dT p dp V dV +=+ 或 )ln()ln(nT d pV d =亦即: 0)ln(=nT pV d ,积分可得: 常数=nTpV又据阿伏加德罗定律知,当气体的p,V 一定时,体系的(V/n )为与气体各类无关的常数,故上式中的常数对任何气体都应具有相同的值,如用R 表示,则上式变为: nRT pV =这就是理想气体状态方程.2.理想气体凡在任何温度、压力下均服从方程nRT pV =的气体称理想气体. 按照上述定义,理想气体必须具备下列两个微观特征: (1).气体分子本身不占有体积,是没有大小的质点.因在T 恒定时,常数=m pV ,当0→p 时,必有0→m V (2).分子间无相互作用力.分子可近似被看作是没有体积的质点。
第一章 气体的pVT 关系物质的聚集状态一般可分为三种，即气体、液体和固体。
气体与液体均可流动，统称为流体；液体和固体又统称为凝聚态。
三种状态中，固体虽然结构较复杂，但粒子排步的规律性较强，对它的研究已有了较大的进展；液体的结构最复杂，人们对其认识还很不充分；气体则最为简单，最容易用分子模型进行研究，故对它的研究最多，也最为透彻。
无论物质处于哪一种聚集状态，都有许多宏观性质，如压力p ，体积V ，温度T ，密度ρ，热力学能U 等等。
众多宏观性质中，p , V , T 三者是物理意义非常明确、又易于直接测量的基本性质。
对于一定量的纯物质，只要p , V , T 中任意两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。
处于一定状态的物质，各种宏观性质都有确定的值和确定的关系①。
联系p , V , T 之间关系的方程称为状态方程。
状态方程的建立常成为研究物质其它性质的基础。
液体和固体两种凝态，其体积随压力和温度的变化均较小，即等温压缩率T T p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κ和体膨胀系数pV T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α都较小，故在通常的物理化学计算中常忽略其体积随压力和温度的变化。
与凝聚态相比，气体具有较大的等温压缩率κT 和体膨胀系数αV ，在改变压力和温度时，体积变化较大。
因此一般的物理化学中只讨论气体的状态方程。
根据讨论的p , T 范围及使用精度的要求，通常把气体分为理想气体和真实气体分别讨论。
§1.1 理想气体状态方程1.理想气体状态方程从17世纪中期，人们开始研究低压下（p <1 MPa ）气体的p VT 关系发现了三个对各种气体均适用的经验定律：（1）波义尔(Boyle R)定律 在物质的量和温度恒定的条件下，气体的体积与压力成反比，即p V =常数 （n ,T 一定）（2）盖－吕萨克（Gay J －Lussac J ）定律 在物质的量与压力恒定的条件下，气体的体积与热力学温度成正比，即V/T =常数 （n , p 一定）（3）阿伏加德罗（Avogadro A ）定律 在相同的温度、压力下，1mol 任何气体占有相同体积，即V / n =常数 （T ，p 一定）将上述三个经验定律相结合，整理可得到如下的状态方程：p V = n RT （1 .1 .1a ）上式称为理想气体状态方程。
第一章 气体的pVT 关系
主要内容
1.理想气体和理想气体状态方程
（1）理想气体
凡在任何温度、压力下均服从B V 的气体称为理想气体。
理想气体具有两个特征：
(Ⅰ)分子本身不占有体积。
(Ⅱ)分子间无相互作用力。
（2）理想气体状态方程
nRT pV = RT pV =m
理想气体状态方程适用于理想气体和低压条件下的实际气体。
2.道尔顿分压定律和阿马格分体积定律
（1）分压力
分压力定义为：在总压力为p 的混合气体中，任一组分B 的分压力B p 等于它的物质的量分数B y 与混合气体中压力p 之积。
即 p y p B B = p p =∑B B
此二式适用于理想气体混合物和非理想气体混合物。
对于理想气体有
V RT n p B B =
（2）道尔顿定律 道尔顿定律：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的,T V 条件下所产生压力的总和。
即 V
RT n p /)(B B ∑=
此定律适用于混合理想气体和低压混合气体。
（3）分体积
分体积B V 是所含n B 的B 单独存在于混合气体的,T P 条件下占有的体积。
)/(B B p RT n V = V y V B B =
两式适用于理想气体和低压条件下的混合气体。
（4）阿马格定律
阿马格定律：混合气体各组分的分体积之和与总体积相等，即
p RT n V V V
/)(,B B B B ∑∑==
3.实际气体的PVT 性质
（1）实际气体的PVT 性质
RT pV nRT pV Z /)/( def m =
理想气体状态方程与实际气体状态方程有偏差，偏差值为修正因子，称压缩因子Z 。
Z 的数值直接表示出实际气体对理想气体的偏差程度。
（2）范德华方程与维里方程
①范德华方程
气体物质的量为1mol 的范德华方程：()m 2m a p b V RT V ⎛
⎫+-= ⎪⎝⎭
a 、范氏方程只适用中压范围。
b 、当p →0时，范氏方程可还原为理想气体方程。
②维里方程
+++=+⎪⎭⎫ ⎝⎛'+⎪⎭⎫ ⎝⎛'+'=2211Cp Bp A V C V B A pV
4.实际气体的液化与临界性质
（1）饱和蒸气压与沸点
在一定温度下，当液(或固)体与其蒸气达成液(或固)、气两相平衡时，此时气相的压力则称为该液(或固)体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。
沸点：当液体饱和蒸气压与外压相等时，液体沸腾，此时相应的温度称为液体的沸点。
正常沸点：101.325KPa 外压下的沸点。
水是373.15K 。
（2）实际气体的液化
气体加压所允许的最高温度称为临界温度，以T c 表示;
气体在临界温度时发生液化所需的最小压力称为临界压力，以p c 表示；
物质在临界温度、临界压力的摩尔体积成为临界摩尔体积，以V m,c 表示。
T c 、p c 、V m,c 称为物质的临界参数。
它是物质固有的一种特性参数。
物质处在临界温度、临界压力下的状态称为临界状态。
5.对比参数、对应状态原理
（1）对比参数
r c r m,c m r c T T T V V V p p p ===
p r 、T r 、V r ：分别称对比压力、对比温度、对比体积，又统称为气体的对比参数。
对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数。
（2）对应状态原理：各种不同的气体，只要有两个对比参数相同，则第三个对比参数必定（大致）相同。
()0,,r r r =T V p f
具有相同对比参数的气体称为处于相同的对应状态。
由于各种气体的Z C 近似相同，如果它们处于对应状态，必有相同的压缩因子。
()r r ,T p f Z =
重要公式
1.n PV RT = RT pV =m
2.y B B P P = B B P
P =∑
3.B B V V =∑ n /B B V RT P ⎛⎫= ⎪⎝⎭
∑
()m 2m a 4.b P V RT V ⎛⎫+-= ⎪⎝
⎭ 5.n PV Z RT =。
