茂金属聚丙烯(mPP)催化剂的研究开发
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?7t11.文章摘要：关键词：茂金属，聚丙烯，催化剂，负载化，工业化
背景14_TC-`Fq聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到......
1. 背景
聚烯烃是目前世界上最重要的商品聚合物材料之一。在聚烯烃中，聚丙烯(PP)尤为引人注目。PP的性能价格比决定了它具有很强的市场竞争力，它的密度低，成本低，加工性能好，且有利于环境保护，使得PP树脂近年来一直是增长最快的通用塑料。2004年,全球PP 的总生产能力比2003年增长约6.0%，预计到2010年，世界PP的总生产能力将达到约54Mt/a，其中亚洲(不包括日本)将是增长速度最快的地区，年均增长率将达到9.5%。中国是PP需求增长最快的国家，年均增长率将达到10%，需求量将从2004年的7.10Mt增加到2010年的10.80Mt，而产量将从4.70Mt增加到7.50Mt。中国仍将是世界最主要的PP消费国家之一。[1]
PP树脂的高速增长主要分布于以下几个方面：(1)经济的一般性增长和开辟新的应用领域；(2)替代其它热塑性塑料；(3)替代其它材料（如玻璃、纸、金属材料）。
2. 均相茂金属催化剂概述
催化剂是推动PP技术发展的主要动力。以往生产聚丙烯的催化体系为Ziegler - Natta催化体系，近二十多年来出现了高活性茂金属催化丙烯聚合体系。在助催化剂MAO存在下，几乎所有IV族的茂金属催化剂都对丙烯聚合有活性，催化剂结构不同，聚合行为和产物聚丙烯的结构也不相同。
具有C2v对称结构的非桥联茂金属(如Cp2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合活性和聚丙烯的分子量很低；[5] 而桥联C2v对称茂金属催化剂(如Me2Si(9-Flu)2ZrCl2)可以产生高分子量的无规聚丙烯，这种聚合物可用作弹性体。[6] 桥联rac-C2对称茂金属(即为外消旋催化剂，如rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2)可产生等规聚丙烯，通过对配体的修饰，可以提高聚合活性、聚丙烯的等规度和分子量。[7-10] 桥联meso-Cs对称茂金属(即为内消旋催化剂，如meso-Me2SiInd2ZrCl2)产生无规聚丙烯，聚合产物高度无规，并具有高度的方向规整性。
[11] 桥联Cs对称茂金属(如Me2Si(Cp)(9-Flu)ZrCl2)在苛刻条件下可得到间规聚丙烯。[12] 桥联C1对称茂金属(如Me2Si(RCp)(9-Flu)ZrCl2)则可得到半等规的聚丙烯。[13] 一种非桥联茂金属被报道可以用来生产全同－无规立体嵌段聚丙烯(如(PhInd)2ZrCl2)。[14,15]
茂金属催化剂具有单活性中心的特性。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可以更精确地控制分子量、分子量分布、晶体结构以及共聚单体在聚合物分子链上的加入方式。采用茂金属催化剂生产的mPP具有分子量分布窄、结晶度很低、微晶较小、透明性和光泽度优良、耐冲击性能和韧性优异等特点。与普通PP相比，mPP还具有耐辐射和绝缘性能好，与其它树脂的相容性较好等优点。mPP的这些优异的性质使得它超出传统聚丙烯的应用范畴，可用于家电部件、包装材料、低温热封材料、高透明制品、汽车部件等
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领域，以取代聚苯乙烯(PS)、PVC、聚酯(PET)、ABS、HDPE等材料。
用于生产高等规聚丙烯的茂金属催化剂的结构是外消旋的，许多专利文献都报道了这类催化剂。[9, 16-23]
3. 茂金属负载技术概述
相对于Ziegler-Natta催化体系，茂金属催化剂活性高，聚合物MWD、CCD窄，灰份低。但茂金属催化体系也有着它的不足之处，如均相催化体系的活性中心容易发生双金属分子缔合失活，所以需要使用大量MAO，这样就提高了成本，也增加了产物的灰份。同时均相催化体系制得的聚合物形态不好。另外，现有工业工艺除了生产EPR和EPDM的钒(V-based)催化体系是均相外，其余气相聚合、淤浆聚合、本体聚合用的全是负载化催化剂，也就是说，茂金属要更广泛地适用现有工业设备(成为一种drop-in technology)，必须要进行负载化。[24]
茂金属/MAO催化体系的负载化方法一般有四种：
1．先将MAO负载于载体上，再负载茂金属；
2．茂金属直接负载在载体上；
3．用MAO预处理茂金属，然后再负载在载体上；
4．配体先与载体反应，然后用负载化的配体与过渡金属盐反应，就地(in situ)合成负载催化剂。
常用的载体有无机载体和有机载体两大类。
SiO2是茂金属催化剂负载化中用得最多的一种载体。其它无机金属盐如MgCl2、MgF2、CaF2、AlF3和氧化物Al2O3也可以用作载体。
作为茂金属催化剂载体的SiO2必须经过高温焙烧，目的是除去游离水份并减少表面羟基。Soga[25]分别在200℃、400℃、900℃下将SiO2焙烧6hrs，用SiCl4或Br2CHCHBr2处理，再与茂金属反应制得负载催化剂，考察焙烧温度对负载催化剂催化丙烯聚合行为的
影响。认为焙烧温度影响了表面羟基含量，而表面羟基含量将会影响聚合物的等规度。
Sacchi[26]用SiO2负载Cp2ZrCl2，研究了不同负载方法对乙烯聚合的影响。发现茂金属直接负载在载体上(Cp2ZrCl2/ SiO2)比用MAO预处理载体然后再负载得到的负载催化剂(Cp2ZrCl2/ SiO2-MAO)的活性要低，MAO的最佳用量为Al/Zr=200。(Cp2ZrCl2/ SiO2-MAO)在很低的Al/Zr比下依然表现较高活性，甚至不加MAO也有催化活性，得到的PE的分子量和熔点与均相催化体系产物相当，而(Cp2ZrCl2/ SiO2)得到的PE的分子量和熔点要高一些。
Soga[27-30]等人用负载茂金属催化剂催化丙烯聚合。桥联茂金属催化剂直接负载在SiO2、MgCl2、MgF2、CaF2、AlF3和Al2O3上，用于丙烯聚合。只用烷基铝做助催化剂时，除了SiO2负载催化剂没有活性，其它均表现相当高的活性。Et(IndH4)2ZrCl2/Al2O3或Et(IndH4)2ZrCl2/MgCl2用AlR3(R=Me或Et)做助催化剂，活性比均相催化体系Et(IndH4)2ZrCl2/MAO高出20%。Et(IndH4)2ZrCl2/Al2O3体系聚合物的MWD为2，而Et(IndH4)2ZrCl2/MgCl2体系聚合物的MWD达4-5。所得聚合物熔点可达130-140℃，要高于均相体系。
浙江大学[31]用Grace952型SiO2负载桥联茂金属rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2，所得负载催化剂催化丙烯聚合，结果表明负载化后，活性中心的稳定性增加，所得聚合物的分子量高于均相体系，[mmmm]比均相体系有所提高，从82.0%增加到86.3%，同时方向选择性也得到了提高。
许多工作对SiO2的表面进行了改性，聚合行为有了很大的改善。用于处理载体的化合物有氯硅烷[32]、烷基铝[33,34]、格氏试剂[33]、硅氧烷[35,36]、碳酸酯[37]、双酚A[38]、氟化铵[39]或一些偶联剂[40]等。Soga[32]用Cl2SiMe2/NaHCO3处理SiO2，进行Cp2ZrCl2的负载，所得的负载催化剂可以不用MAO而只用烷基铝或烷基氯化铝作助催化剂，乙烯聚合活性可达3.49x106gPE/(molZr.hr)。Ihm[33]用MAO、TEA或EtMgCl处理SiO2，负载Cp2TiCl2，所得PE的分子量呈双峰分布。
与无机物载体相比，使用聚合物作为茂金属催化剂的载体有其明显的优点：1)载体结构均一，不象无机物载体表面那样复杂，有利于保持活性中心的单一性；2)产品灰分含量更低；3)可以直接制得分散均匀的反应器合金；4)用于生产橡胶，产品不会结团或粘釜。
Stephen[41]等人认为，如果选用的聚合物载体可被单体溶胀但并不溶于单体，那么聚合过程看起来还是非均相聚合，实际上是处于一种微观均相的“类溶液”(solution-like)环境。他们报道了用PSt作载体的催化剂，所用PSt用1%的二乙烯基苯进行交联。这种催化剂在低温时也具有高活性，而且用它催化合成的乙烯/1-己烯共聚物分散性、流动性好，聚合物粒径随时间按比例增长。
