第8章 热力学第一定律2009

A′ = A′ + Q ext
质心系中， A′ = E 质心系中， ext
A′ + Q = E
在一给定过程中， 在一给定过程中，外界对系统做的功和传给系统的 热量之和等于系统内能的增量。 热量之和等于系统内能的增量。 ——热力学第一定律 ——热力学第一定律
热力学第一定律的普遍形式
A′ + Q = E
§8.3 热容
计算热量： 计算热量：
1、用热力学第一定律 、 2、用比热： 、用比热：
Q = E + ∫ PdV
V1
V2
Q = cm(t2 t1)
为比热， （c为比热， K 1 kg1 ） 为比热 J
3、用摩尔热容 、
Q = vC(t2 t1 )
一、什么是摩尔热容
物质温度升高dt 若1mol 物质温度升高 时所吸收的热量 则定义该物质的摩尔热容为： 为 dQ ，则定义该物质的摩尔热容为： 1mol 物质温度 升高1℃ 升高 ℃时所吸 收的热量
v v A′ = ∫ F dr
2、微观功Q 、微观功
外界对系统内分子做功时， 外界对系统内分子做功时，系统边界没有发生宏 观位移。 观位移。 实质：水分子不断和锅的分子发生碰撞， 实质：水分子不断和锅的分子发生碰撞，在碰撞 过程中两种分子间的作用力会在它们的微观位移 中做功，称之为微观功。 中做功，称之为微观功。 总效果：锅分子无规则运动能量传递给了水分子， 总效果：锅分子无规则运动能量传递给了水分子， 表现为外界和系统之间的内能传递。 表现为外界和系统之间的内能传递。 条件：微观上讲， 条件：微观上讲，只有外界分子和系统分子的平 均动能不同时才可能发生； 均动能不同时才可能发生； 宏观上讲，需要外界和系统间的温度不同。 宏观上讲，需要外界和系统间的温度不同。
热传递——由于外界和系统的温度不同， 热传递——由于外界和系统的温度不同，通过分子 ——由于外界和系统的温度不同 做微观功而进行的内能传递过程叫做热传递， 做微观功而进行的内能传递过程叫做热传递，所传 递的能量叫热量， 表示。 递的能量叫热量，用Q表示。 表示
三、热力学第一定律
从分子理论的观点来看，外力对系统做的功可写成： 从分子理论的观点来看，外力对系统做的功可写成：
p
I( p1,V ,T ) 1 1
o 理想的极限。 准静态过程是一种理想的极限 准静态过程是一种理想的极限。
这条曲线的方程称为过程方程， 这条曲线的方程称为过程方程， 过程方程
II ( p2 ,V2 ,T2 )
系统的状态图
V
二、准静态过程的功
1、体积功的计算
气体的功
dl
当活塞移动微小位移dl时 当活塞移动微小位移 时， 系统对外界所作的元功为： 系统对外界所作的元功为：
2、过程的分类
1）按与外界的关系分： ）按与外界的关系分： 自发过程--无外界帮助可以进行的过程 自发过程--无外界帮助可以进行的过程 -非自发过程---有外界帮助才能进行的过程 非自发过程---有外界帮助才能进行的过程 --热 传 递
高温
低温
气体 膨胀
2）按过程的特点分： 按过程的特点分：
P V P V
b P a V1 V2
Q = E + A
因而过程不同，摩尔热容量 因而过程不同， 也不同。 也不同。常用的有定容摩尔 热容量、定压摩尔热容量。 热容量、定压摩尔热容量。
V
对于固体和液体，由于体积随压强变化甚小， 对于固体和液体，由于体积随压强变化甚小，所以 定体和定压摩尔热容常可不加区别。气体的这两种 定体和定压摩尔热容常可不加区别。 热容则有明显的不同。 热容则有明显的不同。
i ν RT E= 2
内能是状态量,是状态参量 的单值函数 的单值函数。 内能是状态量,是状态参量T的单值函数。
二、功
外界对系统做的功，等于系统内能的增量 外界对系统做的功，
A′ = Eint,B Eint, A = Eint ext
系统内能改变的两种方式
做功与传热
1、做功可以改变系统的状态（宏观功） 、做功可以改变系统的状态（宏观功） 摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 摩擦升温（机械功）、电加热（电功） ）、电加热 功是过程量 2、热量传递可以改变系统的内能（微观功） 、热量传递可以改变系统的内能（微观功） 热量是过程量
二、气体的摩尔定压热容
理想气体进行压强不变的准静态过程， ν mol 理想气体进行压强不变的准静态过程，在一 元过程中气体吸收的热量为： 元过程中气体吸收的热量为：
Q = E + A
dQ = dE + dA dA = pdV
( dQ) p = dE + pdV
dQ 根据气体摩尔热容的定义： 根据气体摩尔热容的定义： Cm = dT 气体的摩尔定 1 dQ = 1 dE + p dV Cp,m = 压热容为： 压热容为： ν dT p ν dT ν dT p
以活塞运动为例： 以活塞运动为例： 活塞拉得快时是非 静态过程， 静态过程，拉得慢 为准静态过程。 为准静态过程。严 格讲应为无限慢。 格讲应为无限慢。
这里讲的“无限慢” 这里讲的“无限慢” 是相对“弛豫时间” 是相对“弛豫时间” 的。
什么是弛豫时间？ 什么是弛豫时间？
当一个平衡态受到破坏后，由于分子的不断碰撞， 当一个平衡态受到破坏后，由于分子的不断碰撞， 最后又要恢复到平衡态。 最后又要恢复到平衡态。一个系统的平衡态从破坏 到恢复至新的平衡态要经历一定的时间（ ），这个 到恢复至新的平衡态要经历一定的时间（τ），这个 时间就是“弛豫时间” 时间就是“弛豫时间”。 设过程的时间为t，系统的弛豫时间为τ 设过程的时间为 ，系统的弛豫时间为τ，则：
1 dQ = 1 dE 气体的摩尔定体热容为： 气体的摩尔定体热容为： Cp,m = ν dT V ν dT
将E = i vRT代入可得: 2
摩尔定压热容与定体热容的关系为： 摩尔定压热容与定体热容的关系为：
iR CV,m = 2
——迈耶公式 ——迈耶公式
Cp,m CV,m = R
绝热系数) 四、摩尔热容比(绝热系数 摩尔热容比 绝热系数 i +2 R Cp,m γ= = 2 = i +2 C ,m iR i V 2 单原子分子气体 3 R C = 5 R γ = 5 =1.67 i = 3 C ,m = 2 p,m 2 V 3
对于实际过程， 对于实际过程，若系统状态发生变化的特征时间远 远大于弛豫时间，则可近似看作准静态过程。 远大于弛豫时间，则可近似看作准静态过程。 对准静态过程，我们可以用状态参量来表征。 对准静态过程，我们可以用状态参量来表征。 图上， p－V图上，一点代表一个 图上 平衡态，一条连续曲线代 平衡态， 表一个准静态过程。 表一个准静态过程。
1、宏观功A 、宏观功
外界对系统做功时，系统的边界发生了宏观位移。 外界对系统做功时，系统的边界发生了宏观位移。
A
压缩时， 压缩时，活塞对气体系统做 正功；气体膨胀时，做负功。 正功；气体膨胀时，做负功。 气体的内能发生改变。 气体的内能发生改变。
实质： 活塞) 实质：外界(活塞)分子的有规则运动动能(活塞整体的 运动) 运动)和系统内分子的无规则运动能量传递和转化过 表现为宏观的机械能和内能的传递与转换。 程，表现为宏观的机械能和内能的传递与转换。 直接用功的定义来计算传递的能量的多少。 直接用功的定义来计算传递的能量的多少。
双原子分子气体
5 R Cp,m = 7 R γ = 7 =1.4 i = 5 C ,m = 2 V 5 2
多原子分子气体
CV ,m = 3R Cp,m = 4R γ = 4 =1.33 i =6
3
五、热力学第一定律对理想气体的应用 先强调两点： 先强调两点：
理想气体的内能变化 P 只与系统始末温度有关， 只与系统始末温度有关， 而与过程无关， 而与过程无关，因为理 想气体内能是温度的单 值函数。 值函数。
dQ Cm = dT
[C] = J / mol K
注 意
①摩尔热容与比热的关系 Cm = Mmol c ②摩尔热容的单位 ③热量是过程量。 热量是过程量。
对同一种物质，摩尔热容量是否都相同？ 对同一种物质，摩尔热容量是否都相同？
热量是过程量，过程不同，吸收的热量也不同。 热量是过程量，过程不同，吸收的热量也不同。
3）按过程中所经历的状态分： ）按过程中所经历的状态分： 非静态过程--系统所经历的状态是非平衡态的 非静态过程--系统所经历的状态是非平衡态的 -过程。 过程。 准静态过程---过程中任意时刻， ---过程中任意时刻 准静态过程---过程中任意时刻，系统都无限 地接近平衡态。 地接近平衡态。
哪些是准静态过程呢？ 哪些是准静态过程呢 过程
( )
代入可得: 将E = i vRT, pV = vRT代入可得: C = i R + R = i + 2 R p,m 2 2 2
三、气体的摩尔定体热容
对于体积不变的过程，气体吸收的热量为： 对于体积不变的过程，气体吸收的热量为：
dQ = dE + dA dA = pdV = 0
( dQ)V = dE
开尔文
卡诺
克劳修斯
§8.1 功 热量 热力学第一定律
一、系统的内能
实际气体内能： 实际气体内能： 所有分子热运动的动能 分子间势能的总和 分子热运动的动能和 的总和。 所有分子热运动的动能和分子间势能的总和。
Eint = EK,int + EP
内能是状态参量 的单值函数。 内能是状态参量T、V的单值函数。 是状态参量 的单值函数 理想气体内能: 理想气体内能:
外界对系统做的功， 外界对系统做的功， 与系统对外界做的功 A的关系为：A= -A 的关系为： 的关系为
系统内能的的增量