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第三章-化学动力学

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化学动力学

化学动力学

第三章化学动力学(总15页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第三章 化学动力学3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。

实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p ×104 ×104 ×104 12/min t 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。

用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式12121,121,2n t a t a -⎛⎫= ⎪⎝⎭即 ()12,112,221ln /1ln(/)t t n a a =+把实验数据分别代入，计算得()()12,112,2440,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/)ln(1.710/3.510)t t n p p --=+=+≈⨯⨯ 同理，用后面两个实验数据计算，得 ()ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7)n =+≈所以，该反应为零级反应。

利用零级反应的积分式，计算速率系数。

正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。

这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即010022p at k k == 4310012 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 minp k t -⨯===⨯⋅⨯3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。

若该试样有80%被分解，计算所需的时间解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。

对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。

然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。

化学动力学

化学动力学

化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反映过程的速率和反应机理的物理化学分支学科，它的研究对象是物质性质随时间变化的非平衡的动态体系。

化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学，是物理化学的一个分支，是研究化学过程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。

它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡的动态体系。

它的主要研究领域包括：分子反应动力学、催化动力学、基元反应动力学、宏观动力学、微观动力学等，也可依不同化学分支分类为有机反应动力学及无机反应动力学。

化学动力学往往是化工生产过程中的决定性因素。

时间是化学动力学的一个重要变量。

经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。

体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息，全面认识一个化学反应过程并付诸实现，不能缺少化学动力学研究。

原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。

但是，除了少数很简单的化学反应以外，量子化学的计算至今还不能得到反应体系的可靠的、完整的势能面。

因此，现行的反应速率理论仍不得不借用经典统计力学的处理方法。

这样的处理必须作出某种形式的平衡假设，因而使这些速率理论不适用于非常快的反应。

尽管对于衡假设的适用性研究已经很多，但完全用非平衡态理论处理反应速率问题尚不成熟。

经典的化学动力学实验方法不能制备单一量子态的反应物，也不能检测由单次反应碰撞所产生的初生态产物。

分子束(即分子散射)，特别是交叉分子束方法对研究化学元反应动力学的应用，使在实验上研究单次反应碰撞成为可能。

分子束实验已经获得了许多经典化学动力学无法取得的关于化学元反应的微观信息，分子反应动力学是现代化学动力学的一个前沿阵地。

体系的热力学平衡性质不能给出化学动力学的信息。

例如，对以下反应：2H2(气)+O2(气)─→2H2O(气)尽管H2、O2和H2O的所有热力学性质都已准确知道，但只能预言H2和O2生成H2O的可能性，而不能预言H2和O2在给定的条件下能以什么样的反应速率生成H2O，也不能提供H2分子和O2分子是通过哪些步骤结合为H2O分子的信息。

第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算
.2 常微分方程组的R-K方法 在化学化工动力学的实际问题中，经常遇到的是一阶微分方程组， 就如我 们在本章开始时所提到的几个例子。一阶微分方程组的一般形式为：
(3.15) 式中函数，是变元的函数。若函数族在区间上是确定且可微的，当时， 满足关系式：
则称是微分方程组(3.15)的解。 在真实的化学反应体系中，总能满足上述要求，因此一定存在数值 解，具体的解是用计算机寻找满足初始条件的数值解。 给定的初值 是已知常数。 为了书写方便，一阶微分方程组(3.15)式使用微向量表示，即 初值。 现以 （3.16） 为例说明微分方程组的R-K算法。初始条件： R-K公式为：
9.93522×10-3 1.40291×10-5 5.07574×10-5
9.87084×10-3 1.46652×10-5 1.14494×10-4
9.80689×10-5 1.46078×10-5
0.1×10-7 0.333×10-6 0.356×10-6
0 0.47×10-7 0.44×10-7
开式子： Eular法只取了前二项而忽略了高次项，所以产生了误差。
3． Runge-Kutta方法 .1 常微分方程的Runge-Kutta方法 Runge-Kutta方法是建立在泰勒公式基础上的一种方法。通常采用 的是四
阶R－K公式，即考虑了泰勒公式中四次项，而Eular公式只取了一次 项。故R-K公式比Eular公式有了很大的改进。R-K方法在求解范围大、 精度要求主的情况下是一种比较好的方法，并且计算工作量不算太大， 所以在化学化工中应用颇多。 四阶的R-K公式为：
有已斜率的小线段，即可得方向场的略图(图3-2)
从方向场各点的略图可以推出微分方程的原函数图形。例如画出微
分方程的方向场略图，其解为：在平面上（除原点外）的若干个点，画

普通化学——化学动力学基础PPT课件

普通化学——化学动力学基础PPT课件

(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程

化学反应动力学基础N

化学反应动力学基础N
4 4
3.5910 4 3.6010
3.62 10 4 3.6110
4
3.61104 3.68104
N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，
即反应速率 r 与 c(N2O5) 成正比。
即：
r kc( N2O5 )
对于一般的化学反应：
aA bB yY zZ
到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化 反应和酶催化反应。 （4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温 度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 （5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少， 如一氧化氮氧化成二氧化氮。
T
T
T
T
T
一、 范特霍夫规则
1884年 Van' t Hoff 提出：
kT 10K 2~4 kT
c-t图
r-c图
40℃,CCl4中N2O5分解反应的r:c( N2O5 )
t /s
0 300 600 900 1200
r : c N 2 O5 / s1


t /s
1800 2400 3000 4200 5400
r : c N 2 O5 / s


1
3.6510
4
4
3.64104 3.6210 3.6910
2
1 k kA 0
仅适用于只有一种反应物的纯U-238就
有0.257mg的Pb-206。试计算此岩石的年
龄。已知U-238的半率期为4.5109年。
解：假设分析时U-238的量为1mg ，岩石中原来铀
的总量应为1mg加上衰变为Pb-206的量。
238 m(U 238 ) 1.000 mg 0.257 mg 1.297 mg 206

北理无机化学第3章-化学动力学基础

北理无机化学第3章-化学动力学基础
例：
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础

第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算化学反应的速度各不相同，有的反应速度极快，只要几个毫微秒就达到平衡(接近扩散速度，如无机酸碱中和)，有的反应速度极慢，几乎看不到变化(如自然界的某些变化)。

大部分有机化学反应可用常规方法测量，对某些快速反应则可用停留法、驰豫法等测量。

不论反应速度的快慢，动力学方程都是类似的。

一、化学反应动力学方程反应物浓度随时间的变化绝大部分不是线性关系，而是一条曲线，见图3-1。

反应速度公式可用微分方程来表示。

具有简单级数的化学反应的反应速度公式可用积分式表示：一级 如：0AA1Adc A C =a, -=k c dt 生成物：，㏑C A =㏑a –K 1t 二级 A+A →产物 C A 0=a 2A 2A 2A d c 11-k C , =+k t d t c a对于反应 1-1k k A B 这一可逆反应初始条件 t=0 a 0 时间t 时 t=t a-x x达到平衡时，B 的浓度为X e ，则可逆反应的速度积分式为： 级数：1-1 1-10k A A e e 1A -1B k 0e 0C =a dc x xA B=-k C +k C : =kt dt a x -xC =0ln 1-21-10Ak0A e e e B 1A -1B C k e e 0CC =a dc x ax +x(a-x )A B+C C =0=-k C +k C C : =kt dt 2a-x a(x -x)C =0ln 二、常微分方程的解化学反应动力学方程是用微分方程表示的，对于简单的反应，可直接求得微分方程的解。

微分方程：()(1)(,,,......)......(1)n n y f x y y y -'=在区间a<x<b 的解，是指()y x ϕ=,这样一个函数，在所述区间内存在导数()(),(),......()n x x x ϕϕϕ'''。

且对于区间a<x<b 内的每一个x ，等式(1)都成立。

江苏师范大学《无机化学》习题库及答案第三章 化学动力学基础

江苏师范大学《无机化学》习题库及答案第三章 化学动力学基础

第三章化学动力学基础一、判断题（每题1分，共10分）1. 溶液中，反应物A在t1时的浓度为c1，t2时的浓度为c2，则可以由(c1－c2)/(t1-t2)计算反应速率，当△t→0时，则为平均速率。

（）2. 反应2A+2B→C，其速率方程式r = kc(A)[c(B)]2，则反应级数为3。

（）3. 化学反应3A(aq)+B(aq)→2C(aq)，当其速率方程式中各物质浓度均为1.0 mol∙L--1时，其反应速率系数在数值上等于其反应速率。

（）4. 对零级反应来说，反应速率与反应物浓度无关。

（）5. 反应aA(aq)+bB(aq)→gG(aq)的反应速率方程式为r = k[c(A)]a[c(B)]b，则此反应一定是一步完成的简单反应。

（）6. 可根据反应速率系数的单位来确定反应级数。

若k的单位是mol1-n∙L n-1∙s-1，则反应级数为n。

（）7. 对不同化学反应来说，活化能越大者，活化分子分数越多。

（）8. 通常升高同样温度，E a较大的反应速率增大倍数较多。

（）9. 一般温度升高，化学反应速率加快。

如果活化能越大，则反应速率受温度的影响也越大。

（）10. 催化剂只能改变反应的活化能，不能改变反应的热效应。

（）二、填空题（每空2分，共40分）1. 元反应A+B→C的反应速率方程式r =________________，其反应级数为_______。

2. 质量作用定律仅适用于________反应；反应速率系数k的单位与元反应方程式中的_____________有关。

3. 某反应的反应速率系数单位为：mol∙L-1·s-1，则该反应的反应级数为________.4. 某反应A→B+C，当A的浓度为0.20 mol·L-1时，反应速率是0.0050 mol∙L-1∙s-1，若是零级反应，反应速率系数为____________，若是一级反应，反应速率系数为_______________。

化学反应动力学-第三章-基元反应动力学

化学反应动力学-第三章-基元反应动力学
Arrhenius理论假定Ea与温度无关,但与碰撞理
论相比较, Ea却是和温度有关的,即 Ea = f (T)
一般来说,当Ec较大且在低温下反应时,Ea=Ec; 当Ec较小且在高温下反应时,只有采用 ln( k 2 ) 1 1 作图才能得较为理想的直线。
上一内容 下一内容
T
T
返回
五、概率因子 碰撞理论假定分子为刚性硬球,主要考虑了硬
假设A、B双分子的反应是：
A + B A B 产物
只有处于活化状态的（A……B）才能进一步反
应，利用Maxwell的速率分布定律、玻尔兹曼
分布律及统计力学，可得出反应的活化能：
E N0 a
上一内容 下一内容


返回
四、碰撞理论的反应速率公式与讨论 依据分子碰撞理论的两个基本假定，反应速率 公式有二：
以上这些问题在分子碰撞理论中将予解释。
上一内容
下一内容
返回
二、分子碰撞理论和碰撞频率 （一）分子碰撞模型 ⑴分子碰撞的弹性刚球模型： 假定分子是刚性的实心球体,分子占有一定体 积,不考虑分子作用力,分子不能压缩。刚球为 光滑表面,碰撞无摩擦阻力,碰撞时切面方向和 对相对速度不产生任何影响,分子的碰撞是弹 性碰撞。
e
E0 / RT
用此式可求出具有能量ε（≥ 0 ）的分子分数。式 0 E0 / N(N0为 中kB为玻尔兹曼常数，显然 0 Avogadro常数)。这表明反应速率常数与能量大 0 于 （即 E0 / N 0 ）的分子数成正比。 可见，只有具有能量大于 0 的反应物分子才能进 行反应。可见，温度的影响表现在活化能因子 - E0 / RT 上，即活化分子的百分数上，由于T是在 e 指数项上，故其影响显著。

大学化学专业第三章电化学反应动力学

大学化学专业第三章电化学反应动力学

表 2.1 一些电化学反应的标准速率常数
电极反应 Bi3+ + 3eCd2+ + 2eCe4+ + eCr3+ + eCs+ + eFe3+ + eHg+ + eNi2+ + 2ePb2+ + 2eTl+ + eZn2+ + 2eZn2+ + 2eZn2+ + 2e-1
Bi Cd Ce3+ Cr2+ Cs Fe2+ Hg Ni Pb Tl Zn Zn
将以上两式带回到公式
得到： i ic ia nFA k f cOs kbcRs
Butler-Voluner方程
也称为电化学反应的基本方程
这一表达式是首先由Butler和Voluner 推出的，所以这一表达式以及其相关的动力 学表达式都称为Butler-Voluner方程，以纪 念他们在这一领域的杰出贡献。
假定电极电位在0 V时的阴极反应活化能和阳 极反应活化能各为G0,c <G0,a,若电极电位从0 V向正方向移动到+ ，则电极上电子的能量将改 变-nF(能量下降),
O ne R
Ga Go,a 1 nF Gc Go,c nF 1 nF
2. 速率常数与温度的关系
实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度
的变化符合Arrhenius公式。事实上任何形式的电极反应，
其活化焓 式:
与速H率常数之间的关系也符合Arrhenius公
k Aexp H / RT
A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步 骤，这步骤包含活化熵ΔS≠(activation entropy)。重新

化学动力学-概念与习题

化学动力学-概念与习题

t =34min
t =50min
kc0= (40.9-33.3) /34(33.3-17.0) = 0.0137min-1
kc0= (40.9-31.0) /50(31.0-17.0) = 0.0141min-1
k(平均值) = 0.0137mol-1 dm3 min-1
习题
1. 利用水解速率可考察农药的杀虫效果。已知某农药在 酸性溶液中，30oC水解半衰期为5.68h；70oC水解速率常 数为0.173h-1；求： (1) 水解反应的活化能； (2) 70oC下该农药水解的7/8衰期。(2009 年北京市研究生 入学试题) 解：由速率常数的单位知，该水解反应为一级反应
0=a1c0
t =a1ct + a2(c0 - ct)
=a2c0
习题
0=a1c0 t =a1ct + a2(c0 - ct)
,
=a2c0
0 - = (a1- a2)c0
t - = (a1- a2)ct c0 0 ct t
当浓度相同时，体系的m与成正比，则
概念辨析
13. 溴和丙酮在水溶液中发生反应，实验测得速率方程对 溴为零级，所以说溴在反应中起了催化剂的作用，这样说 对不对？ CH3COCH3 + Br2 → CH3COCH2Br + HBr
r = k[CH3COCH3]n
答：不对，反应物浓度不出现在速率方程中不等于它不 起作用，更不能认为它是催化剂。显然这个反应不是基 元反应，在反应机理中，溴出现在速决步以后的快反应 中，所以推导出的速率方程对溴呈零级。
概念辨析
8. 碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应 都适用？
答：不，这两个理论只适用于基元反应。基元 反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要 描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种 物理和化学性质，定量计算反应速率。

第三章 化学反应速率

第三章 化学反应速率
级数可以是整数、零，也可以是分数、负数。
20
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程
v dc kc dt
积分得：
c dc
t
kdt
c co
o
ln c ln c0 kt 或：
lg
c
lg

c0
kt 2.303
半衰期：
t1
2
0.693 k
贮存期（有效期）：
t0.9
0.1054 k
21
第三章 化学反应速率
4、一级反应动力学方程 一级反应的特点：
（1）k的数值与所用的浓度单位无关，k的量纲为[时间]-1。 （2）以lnc或lgc对t作图为一直线，由直线斜率可求出k。 （3）一级反应的半衰期t 与速率常数成反比，而与起始浓度无关。
常见的一级反应有放射性同位素蜕变反应，一些物质的 水解反应，分解反应以及药物在体内的吸收与排除等。
反应机理（反应历程）：一个化学反应所经历的途径或具 体步骤。
（一）基元反应和非基元反应
非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应。 其中反应最慢的一步基元反应叫速控步骤。
2O3＝3O2
基元反应：反应物分子一步直接生成产物的反应。
（1）O3
O2 O （2）O O3
2O2
8
第三章 化学反应速率
如已知元反应
aA bB gG hH v kcacb AB
2、速率方程式： 表示反应速率与反应物浓度之间定量关系
的数学式
如对任意反应：fF＋hH＝dD＋eE v＝kc(F)α(H)β
16
白磷在含20%的氧气中燃烧
白磷在纯氧气中燃烧
17
第三章 化学反应速率

化学动力学的基本概念

化学动力学的基本概念

化学动力学的基本概念化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域。

它关注反应速率随时间、温度、浓度等因素的变化规律，以及反应中的能量变化和物质转化过程。

本文将介绍化学动力学的基本概念，包括反应速率、反应级数、速率常数和反应平衡等内容。

1. 反应速率反应速率是反应物浓度随时间变化的快慢程度，通常用反应物浓度的变化量与时间的变化量的比值来表示。

反应速率可以通过实验测定得到，常用单位是摩尔/升·秒。

反应速率一般随着时间的推移而减小，因为反应物浓度逐渐减少。

2. 反应级数反应级数指的是化学反应中反应物在速率方程式中的指数。

一般而言，反应物的浓度与其在速率方程式中的指数成正比。

如果一个反应物在速率方程式中的指数为1，则称该反应为一级反应；如果某一反应物在速率方程式中的指数为2，则称该反应为二级反应。

反应级数的大小决定了反应速率对浓度变化的敏感程度。

3. 速率常数速率常数是与反应速率有关的一个重要参数，用k表示。

速率常数描述了反应速率与浓度之间的关系。

一般而言，速率常数与反应温度密切相关，随着温度的升高而增大。

速率常数还与反应物的特性和反应机制有关。

4. 反应平衡当反应速率达到一定的平衡状态时，反应物与产物的浓度不再发生明显的变化，此时的反应称为反应平衡。

在反应平衡时，反应物和产物之间的摩尔比例称为平衡常数，通常用K表示。

平衡常数的大小与温度有关，不同温度下的反应平衡常数可以通过实验测定得到。

总结化学动力学研究化学反应速率的变化规律，它的基本概念包括反应速率、反应级数、速率常数和反应平衡。

通过对这些概念的研究，可以深入了解化学反应动力学的基本原理和规律，为实际应用中的化学反应控制和优化提供理论依据。

通过对反应速率、反应级数、速率常数和反应平衡等概念的深入研究，我们可以更好地理解化学反应的速率以及与之相关的因素，为化学工艺和反应控制提供指导。

这篇文章对化学动力学的基本概念进行了介绍，其中包括了反应速率、反应级数、速率常数和反应平衡等内容。

第3章化学动力学

第3章化学动力学

3.2 影响化学反应速率的因素
一、浓度对化学反应速率的影响
1、质量作用定律
一定温度下，基元反应速率与反应物浓度系数次幂的乘积成正比。
基元反应： aA + bB = gG + hH 速率方程： υ = k·c a (A) ·c b (B)
说明（1）仅适用于基元反应。
（2）当C(A)=C(B)=1mol·L-1，
K3Ө= [P (H2)/P Ө]1/2 [P (I2)/P Ө]1/2 [P (HI)/P Ө]
1
K1Ө = K2Ө =
K3Ө
(3) 标准平衡常数KӨ是一个无量纲的数。 KӨ=k正/k逆
(4) KӨ表明了反应进行的程度。 KӨ愈大，表明正反应进行得越完全。
(5) KӨ是温度的函数，与浓度无关。 对于吸热反应： △H >0，Ea正> Ea逆，T↑, k正↑> k逆↑, KӨ ↑ 对于放热反应： △H <0，Ea正< Ea逆，T↑, k正↑ < k逆↑, KӨ ↓
Arrhenius方程式：
kT 10 2 4 kT
Ea
k A e RT
ln k Ea ln A RT
A：指前系数，与反应体系有关 Ea：Arrenius活化能，单位：
J·mol-1
lg k Ea lg A 2.303RT
lg k2 Ea ( 1 1 ) k1 2.303 R T2 T1
（4）催化剂具有选择性。
补充习题
1 对于——反应，其反应级数一定等于反应物计量系数之和。对于某基元反 应：A+2B→C其速率方程为——，该反应为——级反应。 当B的浓度增大2倍时，反应速率增大——倍；当反应器的容积增大到原来 的3倍时，反应速率增大——倍。
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第三章 化学动力学3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。

实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据0/Pa p 3.5×104 1.7×104 0.75×104 1/min t 7.6 3.7 1.7 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。

用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式12121,121,2n t a t a -⎛⎫= ⎪⎝⎭即 ()12,112,221ln /1ln(/)t t n a a =+把实验数据分别代入，计算得()()12,112,2440,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/)ln(1.710/3.510)t t n p p --=+=+≈⨯⨯ 同理，用后面两个实验数据计算，得 ()ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7)n =+≈所以，该反应为零级反应。

利用零级反应的积分式，计算速率系数。

正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。

这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即010022p at k k == 431001 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 minp k t -⨯===⨯⋅⨯3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。

若该试样有80%被分解，计算所需的时间？解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。

对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。

然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。

112ln 2ln 2=0.046 min 15 mink t -== 试样被分解80%，即转化分数0.80y =，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 111ln 1t k y=- 111ln 35.0 min 0.046min 10.80-=⨯=-3-3．已知物质A 的分解反应是一级反应。

在一定温度下，当A 的起始浓度为30.1 mol dm -⋅时，分解20%的A 需时50min 。

试计算 (1) 该反应的速率系数k 。

(2) 该反应的半衰期1t 。

(3) 当A 的起始浓度为30.02 mol dm -⋅时，分解20%的A 所需的时间。

解：(1) 因为是一级反应，已知在50min 内A 的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k 。

即11 ln 1k t y=-3111ln 4.4610min 50min 10.2--==⨯-（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即131ln 2ln 2155.4 min 4.4610 mint k --===⨯ (3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。

所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。

现在A 的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min 。

3-4．某抗菌素A 注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。

如果在人体中注射0.5 g 该抗菌素，然后在不同时刻t ，测定A 在血液中的浓度A c (以 mg/100cm 3表示)，得到下面的数据：/h t 4 8 12 16 3A /(mg/100cm )c 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数。

(2) 计算反应的速率系数。

(3) 求A 的半衰期。

(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm 3，计算需要注射第二针的时间。

解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。

方法1．因为测定时间的间隔相同， 4 h t =。

利用一级反应的定积分式0ln c kt c=，则0exp()c kt c=。

在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c 0/c 的值，是否也基本相同。

将实验数据代入c 0/c 计算式进行计算，得00.4800.3260.222=== 1.470.3260.2220.151c c ≈ 等式左边c 0/c 也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。

方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将c A 与t 的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，10.480ln4 h 0.0967 h 0.326k k -=⨯= 10.326 ln 4 h 0.0961 h 0.222k k -=⨯= 10.222 ln 4 h 0.0963 h 0.151k k -=⨯= 计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。

也可以用1ln t a x-作图，也就是用A1lnt c 作图，若得到一条直线，说明是一级反应。

(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 10.0964 h k -=。

(3) 利用一级反应的半衰期公式121ln 2ln 27.19 h 0.0964 h t k-=== (4) 方法1。

利用一级反应的积分式，以在4 h 时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm 3的浓度为终态浓度，计算从4 h 起到这个浓度所需的时间，1lnat k a x =- 110.480ln 2.70 h 0.0964 h 0.370-=⨯= 所以，注射第二针的时间约是：(2.7 4.0) h 6.7 h t =+=方法2。

利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度1lnak t a x=- 13ln0.0964 h 4.0 h 0.480(mg/100cm )a -=⨯ 解得抗菌素的初始浓度30.706(mg/100cm )a =，则注射第二针的时间约为11110.706ln ln 6.70 h 0.0964 h 0.370a t k a x -===- 3-5．在大气中，CO 2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C 的含量。

一旦CO 2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C ，作为植物的组成后，新的14C 又不再加入，那么植物中14C 的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。

现从一棵古代松树的木髓中取样，测定得到的14C 含量是大气中CO 2的14C 含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。

设在大气中，CO 2的14C 含量为c 0，古松树中14C 的含量为c 。

根据已知的14C 的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值4112ln 20.6931.2010 a 5 770 ak t --===⨯ 再利用一级反应的定积分式，计算14C 的量剩下54.9%所需的时间11 ln 1t k y=- 4111ln 4 997 a 1.2010a 0.549--==⨯ 这就是该古松树的树龄，为4 997 年。

3-6．某有机化合物A ，在酸催化下发生水解反应，在323 K ，pH ＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min ，在pH ＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min ，且知在两个pH 值的各自条件下，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关。

设反应的速率方程为+d[A][A][H ]d k tαβ-= 试计算 (1) α和β的值。

(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k 。

(3) 323 K 时，在pH ＝3的水溶液中，A 水解 80％所需的时间。

解：根据已知条件，半衰期12t 均与A 的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A 是一级反应，即1α=。

因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 +''d[A][A][H ][A][A] d r k k k tαβα=-=== 根据一级反应的特点有 '12ln 2k t =，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 '121'21(2) 6.930.1(1)69.3t k k t === ①因为'[H ]k k β+=，所以在不同pH 的溶液中，有'511'422[H ](10)(0.1)[H ](10)k k k k βββββ+-+-=== ② 将①与②两个公式相比较，得β ＝1。

（2）根据一级反应的特征，'112ln 20.6930.01min 69.3mink t -=== '1530.01min 10mol dmH k k ---+==⋅⎡⎤⎣⎦ 3111000 (mol dm )min ---=⋅⋅(3) 根据一级反应的定积分公式'1111ln ln 11H t k y y k +==--⎡⎤⎣⎦3111ln 1.61min (100010)min 10.8--==⨯- 3-7．某一级反应的半衰期，在300 K 和310 K 分别为5 000 s 和1 000 s ，求该反应的活化能。

解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 12ln 2t k=半衰期之比就等于速率系数的反比。

根据Arrhenius 公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。

121a 2112122()()11lnln ()()t T E k T k T R T T t T ⎛⎫=-= ⎪⎝⎭ a 115 00011ln1 0008.314 J K mol 300K 310K E --⎛⎫=- ⎪⋅⋅⎝⎭解得活化能 1a 124.4 kJ mol E -=⋅3-8．某些农药的水解反应是一级反应。

已知在293 K 时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d ，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。

若在343 K 时的速率系数为0.173 h -1，求在343 K 时的半衰期及该反应的活化能E a 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K 时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数12ln 2ln 2(293 K)61.5 dk t == 1410.0113 d 4.7110 h ---==⨯ 再从343 K 时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 112ln 20.693(343 K) 4.01 h 0.173 h t k -=== 已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius 公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。