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纳米碳酸钙改性技术研究进展及代表性应用综述吕津辉/文【摘要】碳酸钙是一种重要的无机粉体填充材料，由于其原料来源丰富且成本低，生产方法简单，性能比较稳定，被广泛的应用于橡胶、涂料、胶黏剂、造纸、塑料、食品等行业。
按照生产方法的不同，碳酸钙可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。
而活性碳酸钙，又称改性碳酸钙，是通过加入表面处理剂对重钙或轻钙进行表面改性制得[1]。
【关键词】纳米碳酸钙；改性剂；改性技术；纳米碳酸钙应用；填加纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.001～0.1um(即1～100nm)之间等。
由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应[1]。
为了使具有良好性能的纳米碳酸钙发挥优良性能，使用者对纳米碳酸钙进行表面改性，使其成为了一种具有多功能性的补强填充改性材料。
改性后的碳酸钙表面吸油值明显降低，凝聚粒子的粒径减小，粒子分散性增强，作为填料用于生产后的制品塑化时间缩短，塑化温度下降，溶体流动指数上升，流动性得到显著改善[2]。
1.表面改性的理论1.1 化学键理论偶联剂一方面可以与纳米碳酸钙表面质子形成化学键，另一方面要与高聚物有较强的结合界面，进而提高纳米粒子的力学性能[1]。
1.2 表面浸润理论因为复合材料的性能受高分子物质对纳米填料浸润能力的影响，若填料能完全被浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂内聚强度的粘结强度[1]。
1.3 可变形层理论吸附树脂会优先选择偶联剂改性填料的表面作配合剂，一个范围的固化不均会生成变形层，变形层是一个比偶联剂在聚合物和填料之间的单分子层厚得多的柔树脂层，它能防止界面裂缝的扩图1流化床造粒工艺流程展，松弛界面应力，加强界面的结合强度[1]。
1.4 约束层理论模量在高模量粉体和低模量粉体之间时，传递应该是最均匀的[1]。
碳酸钙表面改性常用改性剂有哪些？在实际生产中，碳酸钙的表面处理主要分为干法改性和湿法改性。
对于重钙、部分低档次轻钙等普通产品，可采用干法处理，对于纳米碳酸钙、专用碳酸钙等中高档次的产品则需采用湿法处理。
1、碳酸钙干法改性常用改性剂干法改性是将表面处理剂与碳酸钙粉末直接混合，通过高速旋转、喷淋等方式，使改性剂一端的基团与碳酸钙表面形成强化学键，另一端与高分子材料发生反应或物理缠绕，从而实现对碳酸钙的表面改性。
干法改性的工艺原理简单，设备要求也不高，但此法缺点也很明显，无法达到非常均匀的包覆效果，总有部分碳酸钙无法被包覆，这将导致产品在应用时使制品出现缺陷。
故干法改性一般适用于对性能要求不太高的产品。
干法改性工艺使用的表面处理剂主要有：钛酸酯类：主要分为单烷氧型，螯合型和配位型三大类。
单烷氧型因含有功能性基团，比较适合干法改性；螯合型因含有乙二醇基，比较适合湿法改性工艺；而配位型一般难溶于水，不与酯发生反应，适合干法改性。
铝酸酯类：常温下为白色蜡状固体，热分解温度高、约300℃，具有反应活性强，无毒、味弱、价格较低、适用范围广等特点，但因为易水解，钛酸酯只适合于干法改性工艺。
由于铝酸酯对PVC有良好的热稳定性和润滑性，其已广泛应用于碳酸钙表面处理及塑料产品的加工中。
硼酸酯类：常温下为白色粉状或块状固体，由于具有优异的抗水解性和热稳定性，硼酸酯不仅可以应用于干法改性，湿法改性也同样适合。
磷酸酯类：表面处理时，可以与碳酸钙表面钙离子发生反应生成磷酸钙包覆在碳酸钙表面，从而达到表面改性功能。
用磷酸酯处理过的碳酸钙在应用时可提高材料的加工、机械性能，同时也可改善制品的阻燃性和耐腐蚀性。
2、碳酸钙湿法改性常用改性剂湿法改性是将表面处理剂溶于水，加入到碳酸钙水溶液中，通过控制加入速度，溶液温度，包覆时间来进行表面处理的一种方法。
相较于干法改性，湿法改性的包覆效果明显更好，包覆的更加均匀，得到的产品质量也更加稳定。
碳酸钙表面改性探究碳酸钙经过改性活化处理后，具有高度的疏水性。
分子的结构发生改变、粒度分布更加均匀。
其具有白度高、流动性优良、光度好、分布均匀、填充量大等特点，并有良好的润滑性、分散性及有机性。
与塑料、橡胶的分子间亲和能力强、填充量是普通碳酸钙的3-6倍，生产成本降低显著。
因此，文章主要针对目前碳酸钙的广泛应用，进行探究碳酸钙改性的方法及常用的改性剂，以便碳酸钙改性得到进一步发展。
标签：碳酸钙；表面改性；活性碳酸钙前言碳酸钙是一种白色粉末，无味无臭的化合物，它有很多俗称，像灰石、石灰石、大理石等等。
碳酸钙不溶于水，但是却溶于像盐酸等这样的酸，溶解在酸中会放出大量的气体。
碳酸钙在地球上很常见，不仅存在动物的骨骼或者外壳中，也存在于方解石、大理石等岩石中。
碳酸钙有无定型和结晶型两种形态，碳酸钙是一种无机化合物，也是一种粉末产品。
碳酸钙凭借着价格低廉、无毒无味、白度高、硬度好等特点在橡胶和塑料生产过程中广泛用作填料碳[1]。
据统计，在塑料制品制造过程中无机填料大部分是碳酸钙，约占填料用量的70%。
碳酸钙分为天然矿石粉碎而得的重质碳酸钙（GCC）和经过化学过程生产的沉淀碳酸钙（PCC）[2]。
因PCC的生产工艺复杂且昂贵，同时会带来环境污染，今后的发展趋势是更多的使用GCC代替PCC[3]。
通常未经过改性的GCC具有亲水性表面，然而其与极性有机聚合物的亲和性较差，在基料中易造成分散的不均匀或积聚现象，从而导致填料与聚合物之间产生相异界面，这种缺陷容易产生应力集中现象，以致填充复合材料机械力学性能下降，发生断裂现象[4]。
1 碳酸钙改性方法及特点1.1 粒径细化使GCC粉末粒度微细化或超微细化，以提高填充剂在制品中的分布均匀。
主要对传统的碳酸钙生产工艺的碳化、粉化及脱水干燥等技术进行升级改造，使其生产工艺变的复杂了，条件也变得难以实现，同时产品成本提高很多。
纳米活性钙加入到高分子体系中，因为其颗粒属于纳米级，对体系的流变特性可以产生一定的影响，因此人们对在高分子体系中加入纳米活性钙所产生的流变性能影响的研究也越来越重视，所以对其的发展也越来越深入了，未来的情景很美好，很值得开拓它。
碳酸钙表面改性探究作者：王翔许苗苗来源：《科技创新与应用》2016年第02期摘要：碳酸钙经过改性活化处理后，具有高度的疏水性。
分子的结构发生改变、粒度分布更加均匀。
其具有白度高、流动性优良、光度好、分布均匀、填充量大等特点，并有良好的润滑性、分散性及有机性。
与塑料、橡胶的分子间亲和能力强、填充量是普通碳酸钙的3-6倍，生产成本降低显著。
因此，文章主要针对目前碳酸钙的广泛应用，进行探究碳酸钙改性的方法及常用的改性剂，以便碳酸钙改性得到进一步发展。
关键词：碳酸钙；表面改性；活性碳酸钙前言碳酸钙是一种白色粉末，无味无臭的化合物，它有很多俗称，像灰石、石灰石、大理石等等。
碳酸钙不溶于水，但是却溶于像盐酸等这样的酸，溶解在酸中会放出大量的气体。
碳酸钙在地球上很常见，不仅存在动物的骨骼或者外壳中，也存在于方解石、大理石等岩石中。
碳酸钙有无定型和结晶型两种形态，碳酸钙是一种无机化合物，也是一种粉末产品。
碳酸钙凭借着价格低廉、无毒无味、白度高、硬度好等特点在橡胶和塑料生产过程中广泛用作填料碳[1]。
据统计，在塑料制品制造过程中无机填料大部分是碳酸钙，约占填料用量的70%。
碳酸钙分为天然矿石粉碎而得的重质碳酸钙（GCC）和经过化学过程生产的沉淀碳酸钙（PCC）[2]。
因PCC的生产工艺复杂且昂贵，同时会带来环境污染，今后的发展趋势是更多的使用GCC代替PCC[3]。
通常未经过改性的GCC具有亲水性表面，然而其与极性有机聚合物的亲和性较差，在基料中易造成分散的不均匀或积聚现象，从而导致填料与聚合物之间产生相异界面，这种缺陷容易产生应力集中现象，以致填充复合材料机械力学性能下降，发生断裂现象[4]。
1 碳酸钙改性方法及特点1.1 粒径细化使GCC粉末粒度微细化或超微细化，以提高填充剂在制品中的分布均匀。
主要对传统的碳酸钙生产工艺的碳化、粉化及脱水干燥等技术进行升级改造，使其生产工艺变的复杂了，条件也变得难以实现，同时产品成本提高很多。
关于超细碳酸钙粉体的干法表面改性分析
【摘要】碳酸钙粉体的表面改性是其深加工的重要部分，是塑料工业使用数量最大、应用面最广的粉体填料。
工业生产中使用的活性碳酸钙粉体，主要是通过单一的硬脂酸及其盐、表面活性剂或偶联剂的吸附、表面涂覆和表面化学性来实现表面有机化改性。
本文主要介绍超细碳酸钙的干法表面改性以及应用效果。
解决塑料制品加工中混料的均匀性及下料的离析现象，减少清洗设备的用料量，提高超细碳酸钙粉体的应用性能与质量。
【关键词】超细；碳酸钙粉体；干法表面改性
粉体表面改性是集粉体加工材料、材料性能、化工机械等于一体的新技术，此技术的针对性和目的性比较强，而且此技术工艺方法比较多，影响因素也比较复杂，所以在制作的过程中要细致的分析这些影响因素，从而选择正确的表面改性方法、工艺配方和设备，使碳酸钙粉体的表面改性达到预期目的。
碳酸钙粉是一种普通的无机非金属填料，经过超细粉碎和改性，可以将其变成一种性能优越的功能填料。
1 碳酸钙粉体表面改性概述
碳酸钙在人们的日常生活中比较常见，被广泛应用于塑料、造纸、建筑材料、食品添加剂等行业。
碳酸钙一般有轻质与重质之分，轻质碳酸钙的活化改性一般采用湿性工艺加工。
重质碳酸钙是通过天然粉碎碎石而得，它的活化改性可以采用干性也可以采用湿性。
我国的高档碳酸钙仍然需要从国外进口，国内的碳酸钙技术在质量上与西方国家存在一定的差距，所以必须加强对碳酸钙的研究，碳酸钙表面改性剂的研究是研究碳酸钙的重要领域之一，比较常用的表面改性剂与改性方法有：有机/无机改性剂、聚合物改性剂、偶联剂等等。
碳酸钙的活性改性实际上是选择特定的表面改性剂，对碳酸钙颗粒进行包覆处理，从而使碳酸钙成为一种填充材料。
2 影响碳酸钙粉体表面改性的主要因素
2.1 粉体原料
碳酸钙粉体原料的比表面积、颗粒形状以及大小，还与它的物理、化学性质等都对其改性效果有一定的影响。
在不计粉体空隙的状况下，粉体的颗粒大小与其比表面积成反比的关系，也就是说粉体的颗粒越细，其比表面积越大，此时表面改性剂的用量也越大。
粉体表面性质，比如表面电性、湿润性、溶解性等都直接影响着碳酸钙粉体与表面改性剂分子的作用，进而影响其表面改性的效果。
2.2 表面改性剂用量
在进行碳酸钙表面改性剂的研究中，其颗粒表面达到单分子层吸附所用的最
佳用量，这个最佳用量与粉体原料以及比表面积、表面改性剂的截面面积等有着直接的关系，在实际生产中，该用量不一定是完全覆盖时的表面改性剂用量。
表面剂最佳使用量的确定，是需要通过改性实验以及其应用性能的实验来确定的。
2.3 表面改性剂使用方法
碳酸钙表面改性剂的使用方法是其配方的重要组成部分，对粉体的表面改性效果有着重要的影响，良好的使用方法能有效的提高粉体表面改性剂的分散程度和表面改性效果。
表面改性剂的用法包括配制、分散以及添加方法，不同的表面改性剂配制的方法也有所不同；添加表面改性及最好的方法是使表面改性剂与粉体充分接触，以达到表面改性剂的高度分散和表面改性剂在粒子表面的均匀包覆，因此，最好采用与粉体给料速度连动的连续喷雾或滴添加方式。
2.4 表面改性工艺
碳酸钙粉体的表面改性工艺是影响其改性效果最终的因素，良好的工艺应用是实现表面改性剂在粉体表面均匀且牢固包覆的重要条件。
另外，工艺最好具有操作简单、质量稳定、能耗低、污染小、可控性好等特点，选择表面改性时应该考虑粉体的特性、工艺方式、以及改性方法等因素。
3 碳酸钙粉体表面改性
3.1 表面改性的选择
碳酸钙粉体的表面改性具有很强的针对性，其表面改性剂的选择应该考虑粉体的材质、处理方式以及它的应用行业等，根据具体情况进行具体的分析。
目前我国应用于碳酸钙粉体加工的表面改性剂主要有硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类等，不同的改性剂性质不同，应用于粉体加工中功能也不同，另外，因为碳酸钙的表面改性剂主要解决碳酸钙的分散问题、粉体与有机高分子材料产生界面结合的问题以及粉体表面改性后的功能及专用化等问题。
所以，在选择表面改性剂时应该充分了解改进剂的物理、化学性能和碳酸钙粉体的反应机理以及有机高分子制品的基料性质、主体配方、工艺技术要求等情况，进行合理的选择。
以便提高粉体产品的性能与质量，同时又能降低成本。
3.2 表面改性工艺的确定
碳酸钙粉体的表面改性工艺的确定与其表面改性剂、助剂、碳酸钙反应机理等因素有关，首先要对碳酸钙的粉体进行动态加热，将粉体内的水份排尽；然后将粉体加热到100℃-110℃时，添加表面改性剂，添加方法可以使用雾化法或滴加法，如果表面改性剂是两种时，应该分开加入；不同的反应时间对粉体的反应效果不同，所以要在动态情况下保持一定的温度和时间。
另外，如果选用经偶联剂改性的碳酸钙粉体，在加工过程中会产生少量的假结硬颗粒料，影响产品的质量，所以对这类粉体加工时一定要进行有效的分级，以便提高粉体质量。
表面改性工艺流程如图1所示。
图1表面改性工艺如图
3.3 表面改性设备的选择
碳酸钙粉体表面改性设备的选择要根据加工工艺的方式以及表面改性的机理进行合理的选择，尽量选择无污染的设备。
表面改性设备的分类有很多种，但是有些设备并没有根据工艺要求和表面改性的机理进行制造，如果选用这种类型的设备，势必会影响粉体表面改性的效果，需要对其进行改造后才能投入使用。
根据碳酸钙粉体表面改性的机理以及工艺技术，选择设备时应该考虑以下几点因素：第一，设备能将粉体加热到120摄氏度，并且能够在90-120摄氏度之间自动控制保温；第二，设备要有必要的排气装置，以便在粉体进行表面改性时将需要排出的水分以蒸汽的方式排出；第三，碳酸钙表面改性时，各个设备应该处在高速动态的状态下；第四，设备应该有将表面改性剂分开加入的功能；第五，在解决碳酸钙粉体在表面改性过程中假/硬团聚体问题时，需要用专用的分级设备进行配套。
3.4 超细碳酸钙粉体的表面改性
近年来，随着科技的进步，人们对碳酸钙粉体表面改性的技术要求越来越高，出现了超细碳酸钙粉体表面改性的深加工，超细碳酸钙粉体具有普通碳酸钙粉体没有的量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子效应以及表面效应等，在粉体加工的过程中容易出现颗粒团聚现象，这种情况达到限制了超细碳酸钙的使用。
鉴于此，必须对这类碳酸钙进行表面改性时，以便降低其表面能，改善粉体与树脂的交联性。
4 结语
总之，对超细碳酸钙粉体进行表面改性处理后，不仅能有效地改变超细碳酸钙粉的表面性能，提高其质量，而且能降低复合聚丙烯塑料的成本，促进我国塑料业对改性无机矿物填料需求的发展。
参考文献：
[1]郑水林.影响粉体表面改性效果的主要因素中国[J].非金属矿工业导刊，2003（1）
[2]郑水林.非金属矿粉体加工技术现状与发展[J].中国非金属矿工业导刊，，2007（4）。
