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量子电子学-密度矩阵

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密度矩阵的定义

密度矩阵的定义

密度矩阵的定义
密度矩阵是指在量子力学中，系统可处的状态可以是量子单态，也可以是多个量子单态以某种概率的叠加。

密度矩阵的迹为1，密度矩阵的平方的迹小于等于1。

当平方的迹为1时，对应某个量子单态的投影算符。

密度矩阵可以描述统计系统中力学体系的量子运动状态的分布，其中的展开系数с为时间t的函数，满足与$s$无关的同样的按几率归一化的条件。

从展开系数依下式定义的所有矩阵元即构成按几率归一化的密度矩阵，其中，而$ρ_{kk}$为系综中力学体系处在运动状态$k$上的几率。

任意力学量对力学体系$s$的量子平均值为，其中矩阵元构成该力学量的矩阵。

Microsoft PowerPoint - 03_密度矩阵

Microsoft PowerPoint - 03_密度矩阵

§3.4 量子纠缠态
一、纠缠态引入的历史背景 二、纠缠态的分类 三、两体可分离态的判据 四、两体纠缠纯态的纠缠度
一、纠缠态引入的历史背景
1、量子力学正确？
1927年是量子理论发展史上重要的一年，量子力学中的 哥本哈根解释正式形成，成为以后八十年来在量子帝国 中占据统治地位的“哥本哈根王朝”的开端。
Bohr，《量子公设和原子理论新进展》，1927 哥本哈根学派三大理论基础 ——
等于1为纯态，小于1是混态。纯态与混态的判据！ 推论：纯态的本征值谱只有1和0；并且一个为1，其余为0。
2
三、密度矩阵的运动方程
1）密度矩阵的运动方程
S.P.下的运动方程
å ih ¶r
¶t
= ih
i
w
i
ççèæ

ji ¶t
ji
+ ji
¶ ji ¶t
÷÷øö
= å wi (H ji ji - ji ji H ) = Hr - rH
第一次索尔维论战（1927）
VS
第二次索尔维论战（1930）
Einstein & Bohr
5
1927 第五届索尔维会议
德布罗意的导波理论
薛定谔：”真实的系统是 一个处于所有可能状态的经典系统的复合系统，
它通过将ΨΨ*作为权重函数而获得。”
爱因斯坦：“认为 |Ψ|2 是表示一个粒子存在于完 全确定的地方的几率，这样的一种解释（即正 统解释）就必须以完全特殊的超距作用为前 提，从而不允许连续分布在空间中的波同时在 胶片的两个部分表现出自己的作用。”
纯态与混态的区别：态之间有无固定的相位差！
3）混态情况举例 a) 两个不相干子系统的混合 b) 系统随时随环境变化，退相干的产生 c) 波包不重叠的情况 d) 量子测量

密度矩阵相关计算

密度矩阵相关计算
mi n
（31）
|
ij
i
| j i | j | | i i || j j |
ij
第三个等号后插入了一个单位矩阵。第四个等号后利用了上式：两粒子态函数 可以重新排序。并矢。
上页比较难理解，现将上页PPT修改为如下：
2
W ( f i ) i | i | | i i | | i
（12）
ˆ 的第 i 个本征态上的平均值。 它是密度算符在算符 F 总之，利用状态 | 定义的密度算符可以给出任意力学量 F 在该状态上取值
概率与平均值，因此，纯态下的密度算符是可以代替态矢来描述纯态的一个算符。
| i pi i | ,
i
p
i
i
1
（15）
则（14）式可以写成
ˆ ˆ) F Tr ( F
力学量 F 的取值概率为
（16）
W ( f i ) i | j p j
2 j
i | j p j j | i
j
（17）
ˆ | i i |
高等量子力学 (第二章)
第二章 量子力学的理论构架
§2-1 表象理论 §2-2 二次量子化 §2-3 密度矩阵 §2-4 路径积分与格林函数
§2-3 密度矩阵(算符）
1、纯态与混合态
迄今为止，研究的对象基本上是一个粒子，它的状态总是用希尔伯特空间 的一个态矢量来表示，这些态矢量满足叠加原理，把这些状态称之为纯态。 例如：
ˆ | n | F ˆ | | n F | n n | F
n n
（9）
注意(9)式中含有西格玛，n的变化范围假设为1到N，表示完备基底是N维的。 假设正交归一完备基由N个独立的正交归一函数(矢量)组成,则 | n n 表示一个 N行 | n || n N列的单位矩阵。 | n n左侧表示列矢，右侧表示行矢量； 左侧表示行矢，右 | 侧表示列矢。波函数本身是一个叠加态矢量，可以被任意一个完备的空间基底展开， 也可以被一个N维的空间基底展开。上式(9)表示原式左侧和右侧矢量分别被N维空 间的完备基矢量展开。 选任意一组正交归一完备基底 | n ，于是有(注意：在一个1*n和一个n*1两个矢量 间插入一个单位n*n的矩阵，结果不变)

在一定温度下,与费米能级持平的量子态

在一定温度下,与费米能级持平的量子态

在一定温度下,与费米能级持平的量子态与费米能级持平的量子态在一定温度下是一个重要的概念，它与固体物理学和凝聚态物理学密切相关。

费米能级是指在零温下，能量低于费米能级的量子态被填满，而能量高于费米能级的量子态则是空的。

在非零温下，费米能级的位置会有所变化，部分能量高于费米能级的量子态可能会被填充。

本文将从理论和实验的角度来探讨与费米能级持平的量子态在一定温度下的特性和重要性。

一、费米能级的概念费米能级是一种特殊的能级，它将电子分为两类：填充态和空态。

在零温下，填充态的能量低于费米能级，而空态的能量高于费米能级。

费米能级的位置取决于体系的温度和能带结构。

在一定温度下，费米能级的位置会发生变化，可能会有部分能量高于费米能级的态被填充，这就是与费米能级持平的量子态。

二、与费米能级持平的量子态的重要性与费米能级持平的量子态在固体物理学和凝聚态物理学中具有重要的作用。

它们决定了电子在固体中的行为和性质。

在一定温度下，与费米能级持平的量子态的填充情况会影响材料的导电性、热传导性和磁性等性质。

例如，在半导体中，费米能级与导带和价带之间的能隙相关，与费米能级持平的量子态的填充情况决定了半导体的导电性。

在金属中，与费米能级持平的量子态的填充情况决定了金属的导电性和热传导性。

因此，了解与费米能级持平的量子态在一定温度下的特性对于研究材料的性质和应用具有重要意义。

三、理论研究与费米能级持平的量子态理论上，可以使用多种方法来研究与费米能级持平的量子态在一定温度下的特性。

其中一种常用的方法是使用密度矩阵理论。

密度矩阵理论可以用来描述量子态的统计性质，包括与费米能级持平的量子态的填充情况。

通过计算与费米能级持平的量子态的填充概率，可以得到材料的电子态密度和热力学性质。

另一种常用的方法是使用格林函数理论。

格林函数是描述量子系统中的激发和相互作用的重要工具。

通过计算与费米能级持平的量子态的格林函数，可以得到与费米能级持平的量子态的能谱和激发谱。

第二章 密度泛函理论

第二章 密度泛函理论

第二章 密度矩阵2.1 量子态和Dirac 符号的描述在本章中，基本量子力学的概念和公式都是广义上的，这就允许我们用变量代替坐标系来描述一个状态，也为我们讨论不能用波函数描述的状态做了准备，更为我们正式考虑多粒子体系而不单是粒子数是固定的准备了方法。

考虑到电子的特性和我们只考虑到了最多只涉及到两个粒子之间的相互作用的方程和系统这样一个事实，我们运用到三种工具进行分析，即：Dirac 符号，密度算符，密度矩阵。

我们从单粒子系统的量子态开始谈论。

第一章中我们用坐标空间（暂时忽略自旋） 中的波函数来描述这样的量子态，也可用动量空间中的r ϕ（）的傅里叶变换的波函数来表示。

加上量子叠加原理，我们可以构造出更加广义的抽象形式的量子力学。

因此，与每一个态矢量|ψ>相联系的线性矢量空间H ，称为希尔伯特空间。

希尔伯特空间的线性定义了叠加原理：两个态矢量的线性叠加1122||c c ψψ>+>仍然是同一个希尔伯特空间的一个态矢量，并且对应真实存在的物理态。

正如在三维坐标空间中一个矢量可以由它在特定的坐标系中的三个分量来定义，态|ψ>也可由它在特定表示中的分量来具体表示，不同之处是希尔伯特空间的维数是无限的。

对所有态一一对应的空间中，存在一个包含左失ϕ的对偶空间，对任意的左失Φ和态|ψ〉，内积|ψ〈Φ〉定义为：i ii|ψψ*〈Φ〉=Φ∑ （2.1.1） 这种情况下，|〈Φ和|ψ〉都是用离散值i*Φ和i ψ来表示的，如果它的表示是连续的，我们就用积分来代替求和，例如：|=r r dr ψψ*〈Φ〉Φ⎰（）（） （2.1.2）其中积分等于不同r 的所有分量的积的和。

因此，一个态和左失的内积是复数并且满足：|=|ψψ*〈Φ〉〈Φ〉 （2.1.3）如果： |=1ψψ〈〉 （2.1.4） 我们称|ψ〉和|ψ〈归一化，左失|ψ〈说成是态|ψ〉的共轭。

考虑一组完全基{|}i f 〉（例如某个哈密顿量的本征态），满足正交条件：|i j ij f f δ〈〉= （2.1.5）任意一个态|ψ〉都可以用一个完全基来展开：i i i||f ψψ〉=〉∑ （2.1.6）计算左失|j f 〈和态|ψ〉的内积，我们会发现态|ψ〉的第j 个分量可以写为：|j j f ψψ=〈〉 （2.1.7）这个结果我们在（2.1.5）式中已经运用到了。

量子化学第四章密度矩阵

量子化学第四章密度矩阵

第四章 密度矩阵与密度泛函上一章，我们介绍了多电子体系波函数 12(,,,)N x x x ψ⋅⋅⋅，一般说来求力学量的平均值，我们总是将其对应的算符作用在波函数上，再求积分，即A A ψψ∧=，所以利用*ψψ，我们可以定义密度函数和密度矩阵，全对称坐标函数及力学量平均值可以用密度函数或密度矩阵直接写出。

§4.1密度函数和密度矩阵§4.1.1密度函数四维（三维坐标+自旋）中某一电子i ，当不考虑其他所有电子处于任何可能位置时，它出现在x处的小体积元d τ中的机率为：111111111(,,,,,,)(,,,,,,)i i i N i i i N i i Nd x x x x x x x x x x d d d d τψψττττ*-+-+-+⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰(4.1)注意到*1Nd ψψτ=⎰看出(4.1)式只不过去掉i τ的积分符号，是i x的函数。

因N 个电子是不可分辨的，所以电子中的任一个出现在x处的d τ中的几率相同，由此定义电子的密度函数：11121223()(,,,)(,,,)N N N x N x x x x x x d d d ρψψτττ*=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎰11()x ρ 表示的是1x处的小体积元中出现任何一个（以前的是电子i ，所以差N ）电子而不管其它电子出现在何处时的几率密度。

同样，任何两个给定的电子当不考虑其余电子出现在任何处时，它们在所给定的 1x 和2x处的小体积元1d τ和2d τ中同时出现的几率也是相同的。

（如(1,2),(3,4)但电子不可辨，几率相同）因此也可以定义两个电子的密度函数212121234(,)(,,,)(,,,)2N N NN x x x x x x x x d d dρψψτττ*⎛⎫=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰推而广之，q 个电子的密度函数为：12121212(,,,)(,,,)(,,,)q q N N q q N N x x x x x x x x x d d dq ρψψτττ*++⎛⎫⋅⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅ ⎪⎝⎭⎰它表示在四维空间中，任意q 个电子在12,,,q x x x ⋅⋅⋅处的q 个小体积元12,,,qd d d τττ⋅⋅⋅中，各有一个电子同时出现而不管其它N-q 个电子在何处出现时的几率密度。

pyscf 密度矩阵继承-概述说明以及解释

pyscf 密度矩阵继承-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述部分应该对本文的主题和内容进行简要介绍。

根据文章目录，文章的主题是关于密度矩阵继承的应用，结合pyscf库进行分析和实现。

在这里，我们可以提供以下内容作为概述的一部分：密度矩阵是量子力学中的一个重要概念，用于描述多体系统的量子态分布情况。

它提供了丰富的信息，如粒子的空间分布和相关性等。

在这篇文章中，我们将介绍密度矩阵的定义和性质，以及密度矩阵在量子化学中的重要性。

同时，我们还会对pyscf库进行介绍。

pyscf是一个强大的Python 库，用于计算各种量子化学属性，如分子能量、电子态密度等。

它提供了丰富的功能和灵活的接口，使得我们能够方便地进行密度矩阵的计算和分析。

在本文的主要部分中，我们将详细探讨密度矩阵继承的原理和方法。

密度矩阵的继承是一种计算密度矩阵的方法，通过继承系统的一部分信息来推导出整个系统的密度矩阵。

我们将介绍密度矩阵继承的基本原理和常用的算法，并结合pyscf库进行实例分析。

通过本文的阅读，读者将深入了解密度矩阵的定义和性质，熟悉pyscf 库的基本用法，并掌握密度矩阵继承的原理和方法。

最后，我们将对本文进行总结，并展望密度矩阵继承在量子化学中的未来发展方向。

文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文主要分为引言、正文和结论三个部分。

- 引言部分（Chapter 1）：该部分包括概述、文章结构和目的三个小节。

在概述中，将简要介绍密度矩阵继承的背景和重要性。

文章结构小节将对本文的整体结构进行介绍，列举各章节的内容和组织顺序。

在目的小节中，将明确本文的目的和意义。

- 正文部分（Chapter 2）：该部分分为三个小节。

第一个小节（2.1）将对密度矩阵的定义和一些基本性质进行阐述，以便读者能够理解密度矩阵继承的概念。

第二个小节（2.2）将介绍pyscf库的基本概念和功能，为后续的密度矩阵继承方法的实现提供必要的背景。

第三个小节（2.3）将详细介绍密度矩阵继承的原理和方法，包括具体的算法流程和实现步骤。

密度矩阵的演化方程_ρee_概述说明

密度矩阵的演化方程ρee 概述说明1. 引言1.1 概述密度矩阵是描述量子系统状态的重要工具，可以提供关于系统的详细信息。

密度矩阵的演化方程ρee 是研究密度矩阵随时间演化的数学表达式。

1.2 文章结构本文将从以下几个方面对密度矩阵的演化方程ρee 进行概述和说明。

首先会介绍密度矩阵的基本概念，包括其定义和性质。

然后会探讨密度矩阵演化方程的起源，并提供一些背景知识以帮助读者更好地理解该方程。

最后，我们将深入推导密度矩阵演化方程ρee 的过程，使读者能够了解其数学推导过程。

1.3 目的本文的目的是系统全面地介绍和解释密度矩阵的演化方程ρee。

通过对该演化方程的概述和说明，读者将能够深入理解密度矩阵在量子力学中的作用以及其在复杂系统中应用实例。

同时，我们还将介绍一些关于ρee 的物理解释、应用实例以及相关性质和性质证明。

此外，本文还将介绍研究密度矩阵演化方程的方法和实验验证方式，并提供相关步骤说明和数据分析结果。

最后，我们将做出总结并展望进一步的研究方向。

通过本文的撰写，我们希望能够为读者提供一个全面而深入的了解密度矩阵演化方程ρee 的参考，促进对该概念的理解和应用，并为未来更深入的研究工作提供思路。

2. 密度矩阵的演化方程ρee 概述说明：2.1 密度矩阵的基本概念介绍密度矩阵是描述量子系统状态的一个重要工具，在量子力学中起着极其重要的作用。

它是一个算符，通常用ρ来表示。

对于一个由多个可能量子态组成的混合态，密度矩阵可以完整地描述系统所有可能的量子态以及它们出现的概率。

2.2 密度矩阵演化方程的起源和背景知识密度矩阵演化方程来源于量子统计力学中对开放系统进行描述的需要。

在这种情况下，考虑到系统与环境之间存在相互作用，并且系统与外部环境发生耦合。

为了能够描写这类开放系统，引入了密度矩阵演化方程。

在该演化方程中，ρee代表了纯态以及混合态中纯态部分（也称为“约化密度矩阵”或“约简密度算符”）。

通过该方程可以描述时间上ψ|t> - > \rho_{\rm ee}|t> 的变化，其中[t]表示时间。

03_密度矩阵

第三章密度矩阵方法
§3.1 纯态与混态
§3.2 密度矩阵及其性质
§3.3 密度矩阵应用实例
§3.4 量子纠缠态
一、统计描述问题的提出
二、纯态与混态
三、密度矩阵的引入
一、密度矩阵的定义二、密度矩阵的一般性质
三、密度矩阵的运动方程
四、密度矩阵的独立变量个数一、两能级体系的密度矩阵
二、量子统计中的密度矩阵一、纠缠态引入的历史背景
VS
第二次索尔维论战（1930）1927 第五届索尔维会议
德布罗意的导波理论
薛定谔：”真实的系统是
一个处于所有可能状态的经典系统的复合系统，它通过将ΨΨ*作为权重函数而获得。

”
爱因斯坦：“认为|Ψ|2是表示一个粒子存在于完全确定的地方的几率，这样的一种解释（即正统解释）就必须以完全特殊的超距作用为前
提，从而不允许连续分布在空间中的波同时在胶片的两个部分表现出自己的作用。

”
玻尔等人的反击
玻尔的回答：引力红移效应
?
dead alife 101010c c c c +⇒+
定性解释：
dead
alife 101010c c c c +⇒+不对，而是
dead
1alife 0101010⊗+⊗⇒+c c c c 二、纠缠态的分类三、两体可分离态的判据
四、两体纠缠纯态的纠缠度。

高等量子力学 密度算符和密度矩阵

1、 trρ = 1 (14.20)
n
证明： 证明：取一组基 { n } , 利用完全性关系 ∑ n n = 1 , 有
trρ = ∑∑ n ψ i pi ψ i n = ∑∑ ψ i n n ψ i pi
n i n i
= ∑ ψ i ψ i pi = ∑ pi = 1
i i
2、
= 1, trρ < 1.
例如一个系统处于 ψ 1 态的概率为 p1 , 处于 ψ 2 态的概 率为 p 2 ( p1 + p 2 = 1) , 系统的这个态目前还无法作简单的描 我们只能用下面的写法表示这个态： 写, 我们只能用下面的写法表示这个态：
ψ 1 : p1 ψ 2 : p2
(14.2)
纯态和混合态是完全不同的两种状态, 即使在(14.1)式 纯态和混合态是完全不同的两种状态 即使在 式 和 (14.2)式中有 c1 = p1 , c 2 式中有
这个状态也是纯态. 这个状态也是纯态.
(14.1)
有时由于统计物理的原因或量子力学本身的原因系统的状 有时 由于统计物理的原因或量子力学本身的原因系统的状 由于统计物理的原因或量子力学本身的原因 在一个确定的态中, 态无法用一个态矢量来描写. 系统并不处在一个确定的态中 而 无法用一个态矢量来描写 系统并不处在一个确定的态中 等各态中, 是有可能处于 ψ 1 , ψ 2 , L ,等各态中 分别有概率 p1, p 2 , L . 这 等各态中 种状态无法用一个态矢量表示, 称为混合态 种状态无法用一个态矢量表示 称为混合态. 混合态
下面看混合态. 取一个比(14.2)式更一般的混合态如下： 式更一般的混合态如下： 下面看混合态 取一个比 式更一般的混合态如下
ψ 1 : p1 , ψ 2 : p2 , LLL
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∂ (au a + bub ) ∂t
（6 ）
u ) u a + b aEa u a + bEb ub = i=(a b
i ⎫ = − aEa ⎪ a = ⎬ = − i bE ⎪ b b = ⎭
（7 ） （8 ）
单位体积中处在低能级上的原子数N1为 N1 = N V b(t )
2
将ua*、ub*分别左乘上式各 项，对整个空间坐标积分
N
∑
k
系综平均值 为：
< F >= ∑ Pk Fk
k =1
N
N
(13) (14)
< F >= Tr ( ρF )
(15)
∑
k =1
k
令 ρ nm = am * an (5)
算符F的矩阵元
m ,n
F = ∑ ρ nm Fmn
F = Tr ( ρF ) (6)
将式（2）、 （7）代入式 （8），得：
< F >=
密度矩阵的运动方程为
Hψ = i= ∂ψ ∂t
左乘um*，并对变量q积分得 系统的哈密顿算 符 H的矩阵元 令 H mn = ∫ u m * Hu n
∂ρ nm i = − ∑ ( H np ρ pm − ρ np H pm ) = ∂t
∂ρ i = − [H , ρ ] ∂t =
N
m≠ n
∫u
m
* H ∑ a n u n = i= ∫
1 N ∑∑ (ank ) * ank N k =1 n =1 =
密度矩阵之迹等于1。对于由N个 系统构成的系综，当各个系统处于 不同微观态的几率不相等时，也可 以证明Tr(ρ)=1这一性质。
k * k ρ *mn = ⎢∑ Pk (an ) am ⎥ = ρ nm
⎡Nຫໍສະໝຸດ ⎤ ⎦*k k k k (am ) * ⋅an = am ⋅ an ⋅ e iϕmn
2 V
2
< F >= Tr ( ρF ) = ρ aa Faa + ρ ab Fba + ρ ba Fab + ρ bb Fbb
某一物理量的平均值不仅取决于对角元,还和非对角元有 ） 关.前一部分表示了各本征态中相应的平均值,后一部分表 示两个本征态之间的干涉效应对平均值的贡献.
（3
H a (au a + bub ) = i=
从式(5)可以看出，ρnm起着几率密度的作用，因此称ρnm的集合为 密度矩阵，ρnm为密度矩阵元。以上就是纯态的密度矩阵。
1 N k k = ∑ (am ) * an (11) N k =1
< F >= ∑ ρ nm Fmn = Tr ( ρF )
m ,n
只要求得系综的密度矩阵，任何宏观可观察量都可以 由式(15)计算
二能级原子系统的密度矩阵
⎡ aa * ab *⎤ ⎡ ρ aa 根据密度矩阵的定义，得 ρ = ⎢a * b bb *⎥ = ⎢ ρ ⎣ ⎦ ⎣ ba
孤立二能级原子系统
ρ ab ⎤ ρ bb ⎥ ⎦
（2 ）
ρ = ψψ * = ⎢ ⎥[a * b *] = ⎢ ⎥ ⎣a * b bb *⎦ ⎣b ⎦
2、密度矩阵的运动方程
如果原子系统的状态是随时间变化的，那么密度矩阵也是随时 间变化的。下面就来求它的运动方程。
k k ρ nm = ∑ Pk (am ) * an k =1 N
k ∂a k ⎤ ∂ρ nm N ⎡ ∂[(am )*] k k = ∑ Pk ⎢ )* n ⎥ an + (am ∂t ∂t ⎦ k =1 ⎣ ∂t
∂a n i = − ∑ H np a p ∂t = p
复数共厄
∗ ∂am i = ∑ H pm a* p ∂t = p
当系统为混合系统时：
ρ nm =
k k 对系综的平均值为零，此时密度矩阵的非 相同的，则 [(a m ) * ⋅a n ] 对角元 1 k k ρ nm = ∑ (am ) * an =0
n
也就是说,若每一个系统的幅角是随机分布的，则N个系统组成的系 综的ρnm=0。假若N个系统中的每一个系统的幅角不是随机分布或者 不完全随机分布，则ρnm≠0 。所以ρnm表示了系统的幅角之间的混乱 程度或相干性。后面将会看到ρnm愈大，相干性愈好，系综的极化强 度也愈大。
∂ u m * ∑ an u n ∂t n
与时间有关 的薛定谔方 Hψ = i= ∂ψ ∂t 程为
ψ (r , t ) = ∑ an (t )u n (q )
n
H ∑ a n u n = i=
n
∂ ∑ an u n ∂t n
k ∂ρ nm N ⎡ ∂[(am ∂a k ⎤ )*] k k = ∑ Pk ⎢ )* n ⎥ an + (am ∂t ∂t ⎦ k =1 ⎣ ∂t
本征函数的 正交归一性
∂a n i = − ∑ H np a p ∂t = p
[H, ρ]=Hρ-ρH 如果t=0时的密度矩阵已知，便可由该式确定任何其他瞬间 的密度矩阵。
3、二能级原子系统的密度矩阵
在激光的半经典理论和量子理论中，都将介质粒子视为简单的二能 级原子系统。也就是说，原子只有二个能级需要明显考虑，而其他 能级的影响可以通过引进阻尼项来加以概括。在此要讨论二能级原 子系统的密度矩阵及其运动方程。 二能级原子系统的波函数 假设原子具有高、低两个能级，其能量本征值分别为Ea、Eb，对 应的归一化能量本征函数分别为ua、ub，则原子波函数ψ(r, t)为
⎡a ⎤
⎡ aa * ab *⎤
ψ(r, t)=a(t)ua(q)+b(t)ub(q)
2
(1)
这时一个宏观可观察物理量的平均值为
首先假设所讨论的二能级原子系统是孤立的，不受外界的影响(忽 略自发辐射)，并且假若原子原来处于ua态(或ub态)，则它将始终停 留在ua态(或ub态)上。此时，孤立原子系统的波函数为 Ha 表明孤 ψ=aua(q)+bub(q) 立原子系统 ∂ψ H aψ = i= （4 不含时间因 波函数ψ(r, t)应满足如下薛定谔方程 ∂t ） 素的哈密顿 算符。 本征值方程
F = ∑ a m * a n Fmn (3)
m ,n
混态密度矩阵 多系统几率相等
当系综是由N个系统组成，且N个系统处于不同微观态的几率相 同，每一个系统可以用一个归一化波函数来表示。若第k个原子系 统的波函数用ψk(r, t)表示 k ψ k = ∑ an u n (7)
n
混态密度矩阵 多系统几率不等
1、密度矩阵 前言
激活介质包含有大量的原子(或分子或其他微观粒子)。在讨 论激活介质辐射场的相互作用时，我们只能给定宏观条件(例 如知道气体激光器中的放电电流、气体压强等)。但是宏观条 件确定之后，微观运动状态的各种可能性仍然很多，每一个 原子可以处于一切可能的微观态，并不能被宏观条件所控 制。所以，不能将激活介质当做一个整体而赋于一个确定的 随时间而变化的波函数。这样，即使知道了介质的初始分 布，也不可能求出以后某一时刻的波函数。 但是在研究激活介质和辐射场相互作用的宏观性质时，可以利 用统计规律性。由于在给定的宏观条件下，激活介质中原子的 状态有一固定的初始分布。可以通过求得在给定的时间间隔和 给定的空间体积内、原子系统被激发到两个能级中的一个或另 一个，并且其速度分量在给定范围内的几率，再对构成激活介 质的所有原子系统取平均值来求得介质对辐射场的影响。在这 种情况下，即讨论量子力学系综的统计性质时，会涉及到两种 平均：一种是按状态的平均，此为量子力学平均；另一种是将 此结果再按微观态出现的几率求平均，即为统计平均。当同时 涉及到这两种平均时，就可采用密度矩阵 密度矩阵的方法来处理。
k n
本征函数 ⎧1 的正交性 ∫ u m *u n dq = δ mn = ⎨ ⎩0 可以得到
( m = n) ( m ≠ n)
∑ (a
n
k n
k ) * an =1
(a m )* = a m e
k m
⎪ ⎭
k k k ϕ mn = ϕn − ϕm
∑ρ
n
nn
=∑
n
1 N k ∑ (an ) * ank N k =1
k
⎣ k =1
密度矩阵为厄米矩 阵。
纯态系统的密度矩阵元 ρnm，如图所示的复平面上 表示。
图中矢量即为ρnm，矢量与实轴间的夹角表示系统处于本征态un、 k k um的几率振幅 an 、a m 的乘积的相位差，而矢量的模是由系统处于本征态un、um的几 率振幅的乘积所决定。
k 1 k k ⋅ an ⋅ e iϕmn ∑ am N k =1 k 对于给定的本征态un、um，如果所有的值 ϕ mn 是等几率的，而 k k k k ⋅ an ) 的数值分布是 且当位相为 ϕ mn与 (ϕ mn + π ) 时，矢量的模 ( am
ψ (r , t ) = ∑ an (t )u n (q )
n
ψ (r, t)描述
(1)
式中un(q)为完备正交归一本征函数系；an(t)为系统处于本征态 un(q)的几率振幅。
纯态密度矩阵
现在考虑系统的某个物理可观察量F并求出它在系综表示中的 最终平均值。首先考虑纯态的情况。这时，可以由量子力学中 所熟悉的方法求得可观察物理量F的平均 F 式中q为广义坐标，ψ*为 值。 F = ∫ψ * Fψdq (2) 波函数ψ的复数共轭量。 式(2)的平均是量子力学固有统计性质的结 果。 若将式(1)代入式(2)，得
k k k k （1） ∫ (∑ a m u m ) *∑ a n u n dq = ∑ (a m ) *a n ∫ u m *u n dq = 1
ρ nn ≥ 0
ρ nm = ∑ Pk (a ) * a
k =1 k m N k n