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第二章 5精细有机合成的基本反应(氨解、胺化和酰化、酯化反应)

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第二章 2精细有机合成的基本反应(硝化反应)

第二章 2精细有机合成的基本反应(硝化反应)
26
混酸硝化法还具有以下特点： Ⅰ 被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的， 而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法 回收废酸； Ⅱ 硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓 缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；
Ⅲ 混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有 良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触。
问题： 1. 硝酸在硝化反应中 有哪些作用？ 2. 硝酸的氧化能力和 硝化能力与浓度的关 系？ 3. 不同的硝化方法各 有什么特征？
13
问题 1. 硝酸在硝化反应中有哪些作用？
硝酸在硝化反应中既有硝化剂又有氧化剂的作用。
问题 2. 硝酸的氧化能力和硝化能力与浓度的关系？
硝酸的氧化能力随着硝酸浓度的降低而增强（直至 某一极限）； 硝化能力则随其浓度的降低而减弱。
实例一 实例二 实例三
OH
OH
OH
+ HNO3（稀）
NO2 +
NO2
NO2
+ NO2BF4
FSO3H(氟代硫酸) O2N 150oC
NO2
NO2
Br
H2SO4
+ HNO3 （60oC)
Br
NO2 +
Br NO2
NO2
实例四
C2H5ONa C2H5ONO2
N H
NO2
N H
29
3 温度
影响硝化反应的因素
14
１．直接硝化法 (1)稀硝酸硝化法
适用与此法的有机物主要有：
① 易被硝化的芳香族化合物（有使苯环活化的取代基）
NHCOCH 3
OCH2CH3
② 低级烷基取代苯亦可用稀硝酸进行侧链硝化（浓度相当
稀时，亦将导致侧链氧化。）

第二章 精细有机合成的理论基础

第二章 精细有机合成的理论基础

第二类定位基 （m- 定位基）
-N+(CH3)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3, etc.
请仔细注意 -X ( -F, -Cl, -Br, -I)
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③ 苯环的定位效应
亲电
4
亲核 3 自由基 5 环化
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反 应 种 类
亲电取代
亲核取代
自由基 取代 自由基 加成 β-消除
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亲电加成
亲核加成
环加成
α-消除
Organic reaction
covalent bond
R-A
substrate
(底 物 )
+
B
reagent
(试 剂 )
对位
37.0 50.8 67.5 83.2
邻位 /对位
1.66 0.90 0.41 0.12
kR/kB
27.0 22.8±1.9 17.7±0.7 15.1±0.8
叔丁基苯
硝化
Halogenobenzene Isomate proportion 邻位 间位 对位 13 35 43 45 0.6 0.94 0.9 1.3 86 64 56 54
HNO3-H2SO4 kH/kD or kH/kT <1.2 <1.2 ~1.0
H2SO4 SO3 1.6~1.7 Cl2 Br2 Br2 C6H5N2
+
~1.0 1.4 10.0 1.0 6.2
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同位素效应 产生的原因

第二章4精细有机合成的基本反应（氧化、氢化和还原反应）

第二章4精细有机合成的基本反应（氧化、氢化和还原反应）

第二章4精细有机合成的基本反应（氧化、氢化和还原反应）1第二章精细有机合成的基本反应2.1 概述2.2 磺化/硫酸化反应2.3硝化和亚硝化反应2.4卤化反应2.5 氧化反应2.6 氢化和还原反应2.7 氨解和胺化反应2.8 酰化和酯化反应2.9 水解反应2.5 氧化反应2.5.1 概述2.5.2 液相空气氧化2.5.3气相空气氧化2.5.4化学氧化2.5.5 电解氧化2.5.6 氧化反应实例232.5.1 概述一、氧化反应含义氧化反应含义：：(1) 广义广义：：凡是失电子的反应都属于氧化反应凡是失电子的反应都属于氧化反应。

(2) 狭义狭义：：有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下有机物的氧化反应主要是指在氧化剂存在下，，有机物分子中增加氧或减少氢的反应机物分子中增加氧或减少氢的反应。

二、氧化反应的目的氧化反应的目的：：利用氧化反应可以制备利用氧化反应可以制备：：（1）醇、酚；（2）醛、酮、醌；（3）羧酸羧酸；；（4）环氧化合物环氧化合物；；（5）过氧化合物过氧化合物；；（6）腈概述4三、工业上氧化方法和工艺（1）空气氧化法（2）化学氧化法化学氧化法：：使用化学氧化剂使用化学氧化剂（（液相液相））（3）电化学氧化法电化学氧化法：：在电极上发生电子转移在电极上发生电子转移（（绿色工艺绿色工艺））液相空气氧化气相空气氧化气相空气氧化((气固相接触催化氧化气固相接触催化氧化))5四、氧化剂空气空气（（O 2）：）：价廉易得价廉易得价廉易得，，应用广泛应用广泛。

化学氧化剂（1）非金属元素高价化合物非金属元素高价化合物：：HNO 3, NaClO 3, NaClO （2）金属元素高价化合物金属元素高价化合物：：①高价金属盐高价金属盐：：KMnO 4，Na 2Cr 2O 3，K 2Cr 2O 7②高价金属氧化物高价金属氧化物：：MnO 2，CrO 3（3）过氧化物过氧化物：：H 2O 26五、氧化剂和氧化方法的选择依据选择性好收率高收率高，，产品质量好成本低成本低，，工艺简单概述72.5.2 液相空气氧化1. 液相空气氧化含义液相空气氧化含义：：2. 应用应用：：甲苯→苯甲醛苯甲醛、、苯甲酸苯甲酸（（催化剂催化剂：：环烷酸钴环烷酸钴））乙苯→乙苯过氧酸（无催化剂）乙苯→苯乙酮（催化剂催化剂：：乙酸钴）异丙苯异丙苯→→异丙苯过氧酸液相空气氧化指的是液体有机物在催化剂作用下通入空气进行的催化氧化反应入空气进行的催化氧化反应。

2、精细有机合成的基本反应和应用一

2、精细有机合成的基本反应和应用一

具有过氧结构的抗疟活性化合物
青蒿素
蒿甲醚
鹰爪素
甘松素
上节概述:
有机合成反应
数量众多，但遵循共同的有机化学基本理论，并可以 通过类似的技术手段实现 按反应类型： 卤化、磺化、硝化、还原、氧化、重氮化、胺化、烷化、 加成、消除、酰化、水解、缩合、环化、聚合等 按功能分类: 分子骨架的形成：Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ－Ｘ、Ｃ －Ｏ、Ｃ－Ｎ 官能团转换：氧化、还原、取代
卤
化
脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程
自由基的生成—热离解法： 键能越高，所需要离解的温度越高：
键类型 C－C、C－H、H－H Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C Cl2分子 键能(KJ/mol) 330～418.6 <250 238.6 KJ/mol， 离解温度(℃) 500～650 50～150 需100℃以上
旧的共价键断裂和新的共价键形成的过程共价键的基本特性两个原子的价电子配对共享键长键角键能和极性影响共价键的性质的因素电子效应立体效应协同分步反应极性和非极性反应正离子亲电负离子亲核自由基和卡宾供给或接受电子对反应中间体溶剂的使用和选择催化技术与过程催化剂的选择和使用有机合成反应稳定性溶解性后处理活性稳定性选择性极性和非极性均异相转移软硬酸碱精细有机化工产品
为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂， 如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，这些化合物在低温 下就容易产生自由基，故可作为引发剂使用。
卤
4、加成卤化
4.1 卤素对双键的加成 4.2 卤化氢对双键的加成
化
4.3 其它卤化物对双键的加成：次氯酸 、 N－卤代酰胺 、卤代烷
卤 化
4.1卤素对双键的加成
卤 化
4.2、卤化氢对双键的加成

精细有机合成单元反应基础PPT课件

精细有机合成单元反应基础PPT课件
精细有机合成化学
➢有机合成反应理论 ➢磺化、硫酸化反应 ➢硝 化 反 应 ➢烷 基 化 反 应 ➢羟 基 化 反 应
➢还 原 反 应ห้องสมุดไป่ตู้➢卤 化 反 应 ➢酰 化 反 应 ➢氧 化 反 应 ➢酯 化 反 应
1
绪论
一、精细化学品的释义 欧美 产量小、纯度高的化工产品。
日本
具有高附加价值、技术密集型、设备投资少、 多品种、小批量生产的化学品。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。
注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。
10
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念
产品生产过程的顺序：
精细化工产品
起始原料
基础有机原料
基本有机化学品
三大合成材料
起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。
中国 原则上采用日本对精细化学品的释义。
2
美国克林教授的释义
无差别化学品： 差别化学品：
具有固定熔点或沸点，能以分子式或结构 式表示其结构的
不具备上述条件的
通 用 化 学 品 大量生产的无差别化学品（无机酸、碱、甲醇等）
准通用化学品 较大量生产的差别化学品（塑料、合成纤维等）
精细化学品 专用化学品
第一门类又可分为许多小类。中国的分类暂行规定中，不
包括国家医药管理局管理的药品。
5
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 短；研究、开发难度大，费用高

精细有机合成单元反应基础

精细有机合成单元反应基础

三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 ）除化学合成反应、前后处理外， 商品化（标准化） 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 ）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应， 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 ）固定投资少、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 研究、开发难度大， 短；研究、开发难度大，费用高 5）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地，生产 ）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地， 稳定期短，需要不断地进行技术改进。 稳定期短，需要不断地进行技术改进。配方和加工方面的技 术秘密和专利， 术秘密和专利，造成市场上的垄断性和排他性 6）商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重 ）商品性强，市场竞争激烈， 在产品推销上， 要。在产品推销上，应用技术和技术服务非常重要
胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等。“它是由初始原料 或基础原料经初级加工得到的大吨位产品”。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。 三大合成材料：
注意：原料与产品的划分不是绝对的。 注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。 不同。
初始原料： 初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产）
基础有机原料： 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、
二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念 章 绪论／ 、
基本有机化学品（有机中间体）： 基本有机化学品（有机中间体）：醇、醛、酮、酸、

第二章5精细有机合成的基本反应(氨解、胺化和酰化、酯化反应)


OH C H 3-C -N H 2
H 1-羟 基 乙 胺
-H2O 脱水
CH3 CH
NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
进一步反应得仲、叔胺
12
羟基化合物的氨解
2. 酚羟基的氨解
① 苯酚的氨解
OH
(芳胺主要采用硝化-还原制备，当 取代方法难以进入目的位置时采用 氨解的方法)
NH2
+ NH3
氨解
+ H2O
15
2.7.3 加成胺化
１．不饱和化合物与胺的反应
CC
+ RNH2
HC C NH2
① 简单的不饱和烃(如乙烯、乙炔)具有较强的亲核性，它们 与胺的加成反应较难进行，需要加入催化剂、较高的温度和 压力的条件才能进行反应。 例如：见课本p45
② 在碱金属存在下，共轭二烯与胺的加成比较容易进行。
16
加成胺化 2. 环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应
③ 气固相临氢接触催化氨化氢化法
11
羟基化合物的氨解 气固相临氢接触催化氨化氢化
ROH
,
NH3
,
H2
200oC ,高 力 Cu-Ni催 化 有
产品胺
催化醇脱氢
催化加
醇 脱氢
氢
加成胺化 醛
羟基胺
脱水
烯亚胺
加氢
胺
NH3
C H 3C H 2O H 乙醇
-H 2 脱氢
O
C H 3-C -H 乙醛
+NH3 加成胺化
酚羟基可通过磺化-碱熔制备，由此开发了Bucherer反应。
H2SO4 160oC
SO3H (1)NaOH
(2)H+

精细有机合成技术：N-酰化反应基本原理

用光气作酰化剂制造的产品有三类，一是脲衍生物，二是氨基甲酸衍生物， 三是异氰酸酯类。
第二节 N-酰化反应
在水溶液中于较低温度下向芳胺中通入光气，可以得到脲衍生物（猩红 酸）。它是常用的染料中间体。
低温下在有机溶剂中光气与胺类或酚类反应得到取代的甲酰氯，如芳胺 在甲苯或氯苯中低温通入光气则发生以下反应：
三个氯原子被逐个取代主要是通过控制反应温度来实现的。实践证明，在水 介质中反应活性表现在温度上的差异是：第一个氯原子在0～5℃就可以反应，第 二个氯原子在40～45℃比较合适，第三个氯原子则在90～95℃才能反应。在某些 有机溶剂中反应温度可以提高。
第二节 N-酰化反应
三聚氯氰在水中溶解度较少，多数反应是将三聚氯氰悬浮在水介质中参加 反应，必要时还可以加入表面活性剂或相转移催化剂。也可以在有机溶剂中进 行，如丙酮-水、氯仿-水等。
对甲酚在磷酸催化下与乙酐作用得乙酸对甲基苯酯。反应后蒸出醋酸，用氯 仿萃取并用稀碱洗出未反应的甲酚，蒸出氯仿后，减压蒸馏，取83～84℃/0.8～ 0.9Kpa的馏分，收率90～94%。
第二节 N-酰化反应
2-萘酚用乙酐进行乙酰化时，可以在碱性水溶液中进行。
第二节 N-酰化反应
3. 用酰氯的N-酰化 酰氯是最强的酰化剂，适用于活性低的氨基或羟基的酰化。常用的酰氯有长
第二节 N-酰化反应
4. 用其它酰化剂的N-酰化 （1）用三聚氯氰酰化 三聚氯氰可以看作是三聚氰酸的酰氯，也可以看作是 芳香杂环的氯代物。三聚氯氰分子中与氯原子相连的碳原子都有酰化能力，可 以置换氨基、羟基、巯基等官能团上的氢原子，可以合成大量具有功能性的精 细化学品，它们的结构通式可表示如下：
x1，x2，x3可以分别代表OH，SH，NH2，NHR，OR，SR等官能团，这些精细化 学品包括活性染料，水溶性荧光增白剂，表面活性剂及农药等，随着三聚氯氰 生产技术的进步，用三聚氯氰生产的精细化学品在不断增加。

精细有机合成化学与工艺学 2 精细有机合成基础


（3）为间位定位基。

有+I，+T： 如-O-,-CH3
（1）共轭效应与诱导效应作用一致；
（2）则使苯环活化；
（3）邻、对位定位基。

有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等
（1）诱导效应与共轭效应作用一致； （2）则使苯环钝化； （3）间位定位基。

有-I，+T，且|-I|<|+T|：
亲电试剂的体积越大，邻位异构体产物越少。
2.1.3.5 新取代基的空间效应
表 甲苯C-烷化反应新引入基团对异构体比例的影响
新引入 基团 CH3 C 2H 5
反应条件 CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45℃) C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25℃)
异构产物比例，％ 邻位 55.7 38.4 26.2 0 间位 9.9 21.0 26.2 32.1 对位 34.4 40.6 47.2 67.9
NO 2
SO3H
硝 化
NO2 SO3H + NO2
SO3H
2.1.6 蒽醌环的取代定位规律

蒽醌环的特点
O
（1）亲电取代反应活性低；
（2）两个边环具有等同性；
（3）α位比β位活泼。
O O NO2
O
O
NO2
O
O
NO2 O


蒽醌环的定位规律——同萘环
催化剂的影响
O SO3H
O O SO3H
磺化
O
磺化 HgSO4催化
62%间位异构体。但苯胺在82%硫酸中硝化， 则只生成36%间位异构体。 这可能是因为在82%硫酸中，苯胺并未完全 质子化为C6H5－+NH3，仍有一部分苯胺处 于游离状态的C6H5－NH2，而－NH2是使苯 环活化的邻、对位定位基的缘故。

有机合成中的常用反应类型及步骤解析

有机合成中的常用反应类型及步骤解析有机合成是化学的重要分支之一，它主要研究有机物的合成方法和反应机理。

有机合成的过程通常包括反应选择、步骤设计和结构鉴定等环节。

在实际合成过程中，常用的反应类型和步骤解析对于合成师来说至关重要。

本文将介绍有机合成中常用的反应类型及步骤解析，希望能为有机合成的学习和实践提供一些参考。

1. 反应类型1.1 取代反应取代反应是有机合成中最为常见的反应类型之一。

它通过底物中的一个原子或官能团被另一种官能团所取代，从而形成新的化学键。

这种反应类型常用于合成新的有机分子或对已有分子进行修饰。

常见的取代反应类型有酯化反应、酰化反应、烷基化反应等。

1.2 加成反应加成反应是指两个或多个分子中的一个官能团与另一个官能团发生反应，形成一个新的化学键。

这种反应类型常用于构建碳-碳或碳-氧键。

常见的加成反应类型有Michael加成反应、Diels-Alder反应、烯烃或炔烃与卤代烃的加成反应等。

1.3 消除反应消除反应是有机合成中另一个常见的反应类型。

它主要是指将一种官能团从分子中去除，形成一个双键或三键。

常用的消除反应有齐酸消除反应、齐碱消除反应、α-消除反应等。

2. 步骤解析有机合成的步骤解析是指合成师在设计合成路线时需要考虑的一系列因素，如底物选择、反应条件和反应步骤的先后顺序等。

下面以特定的有机合成反应为例，进行步骤解析的讨论。

以取代反应为例，假设我们要合成一种新的酯化产物。

首先，我们需要选择适当的醇和酸作为底物。

然后，在反应条件方面，我们需要选择合适的催化剂和反应温度。

接下来，根据酯化反应的反应机理，我们需要设计合适的反应步骤。

一般来说，反应步骤可以分为醇和酸的混合、加热和脱水三个阶段。

具体步骤如下：（1）将醇和酸加入反应瓶中，并添加适量的催化剂；（2）加热反应瓶，以提高反应速率；（3）脱水，将产生的水分离出来，使反应向生成酯的方向进行。

这样，通过反应类型的选择和步骤的解析，我们可以有效地合成出目标化合物，完成有机合成的过程。

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NO2
（2）2-氨基蒽醌
O Cl + 2NH3 O
CuSO4,210-218 C 5MPa,5-10h
o
O NH2 + NH4Cl O
22
取代氨解 2. 磺基氨解 磺基的氨解是亲核取代反应， 磺基的氨解是亲核取代反应，仅限于芳环上 含强吸电子基的蒽醌。 含强吸电子基的蒽醌。
O SO3H + 2NH3 O O O NH2 + NH4Cl
O2N
O Cl + 2NH3 O
CuSO4,210-218 C 5MPa,5-10h
o
Cl
NH3 Cu2Cl2
O2N
NH2
O NH2 + NH4Cl O
21
取代氨解 生产实例： 生产实例： （1）硝基苯胺类的制备
NH2 NH2 NO2 NH2 NO2 NO2 NH2 NO2 Cl NH2 Cl NO2
H2SO4 160 C
o
SO3H (1)NaOH
(2)H
+
OH 氨解
NH2
14
羟基化合物的氨解
注意：并非所有的萘酚磺酸都较容易地 使羟基转变成氨基。
遵循如下规律： 遵循如下规律： -OH在1位时,-SO3H在2，3位阻碍,4位促进 -OH在2位时,-SO3H在3，4位阻碍,1位促进 两者异环时， 两者异环时，影响不大。 影响不大。
6
概述 液氨: 液氨:用于需要避免水解副反应的氨基化过程。 用于需要避免水解副反应的氨基化过程。 过量氨很难以液氨形式回收。 过量氨很难以液氨形式回收。 如：2-氰基-4-硝基氯苯的氨解。 硝基氯苯的氨解。 防止氰基水解
Cl NH2
2 NH3+
NO2
CN 液 氨-有 有 有 有 高高高高
NO2
CN + NH4Cl
第二章 精细有机合成的基本反应
2.1 概 述 2.2 磺化/硫酸化反应 2.3 硝化和亚硝化反应 2.4 卤化反应 2.5 氧化反应 2.6 氢化和还原反应 2.7 氨解和胺化反应 2.8 酰化和酯化反应 2.9 水解反应
1
2.7 氨解和胺化反应
2.7.1 概 述 2.7.2 羟基化合物的氨解 2.7.3 加成胺化 2.7.4 取代氨解 2.7.5 直接氨化
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、 烷基、芳基； 芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 氨与双键（ 氨与双键（或环氧化合物） 或环氧化合物）加成生成 加成生成胺 生成胺的反应只能叫 做胺化反应 胺化反应。 反应。
NH3 + O NH2CH2CH2OH O NH(CH2CH2OH)2
15
2.7.3 加成胺化
１．不饱和化合物与胺的反应
C C + RNH2 HC C NH2
① 简单的不饱和烃(如乙烯、 如乙烯、乙炔)具有较强的亲核性， 具有较强的亲核性，它们 与胺的加成反应较难进行， 与胺的加成反应较难进行，需要加入催化剂、 需要加入催化剂、较高的温度和 压力的条件才能进行反应。 压力的条件才能进行反应。 例如： 例如：见课本p45 ② 在碱金属存在下， 在碱金属存在下，共轭二烯与胺的加成比较容易进行。 共轭二烯与胺的加成比较容易进行。
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
12
进一步反应得仲、 进一步反应得仲、叔胺
羟基化合物的氨解 2. 酚羟基的氨解
① 苯酚的氨解
OH + NH3
(芳胺主要采用硝化-还原制备， 还原制备，当 取代方法难以进入目的位置时采用 氨解的方法)
NH2 氨解 + H2O
SO3H NH2
ROH , NH3 200 o C ,高 力 , H2 C u-N i 催 化 有 产品胺
催化醇脱氢
醇 脱氢
加氢 加成胺化 脱水 羟基胺 烯亚胺 醛 NH3
-H 2 脱氢 O +N H 3 C H 3 -C -H 加成胺化 乙醛
催化加 氢
胺
C H 3C H 2O H 乙醇
OH C H 3 -C -N H 2 H 1- 羟 基 乙 胺
7
概述 氨水： 氨水：广泛用于液相氨基化。 广泛用于液相氨基化。 过量氨可以用水回收， 过量氨可以用水回收，循环利用。 循环利用。 工业氨水浓度25%。 用氨水进行的氨解过程， 用氨水进行的氨解过程，应该解释成是由NH3 引起的， 引起的，而不是NH4OH。 因为水是很弱的“酸”，它和NH3的氢键缔合很 不稳定， 不稳定，而NH4OH是弱碱， 是弱碱，它在氨水中的存在 量极少。 量极少。
三乙撑四胺
ClCH2COOH
NH3 30~50 C,常高
o
H2NCH2COOH
氯乙酸
氨基乙酸
20
注：要合成氨基乙酸必须氨大大的过量， 要合成氨基乙酸必须氨大大的过量，否则会进 一步氨化。 一步氨化。
取代氨解 ② 芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难得多 芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难得多， 比卤烷困难得多，需要 强烈的条件(高温、 高温、催化剂和强胺化剂)才能进 行反应。 行反应。 芳香卤化物： 芳香卤化物：苯系： 苯系：有吸电基对反应有利； 有吸电基对反应有利； 萘系： 萘系：很少用； 很少用； 蒽醌系： 蒽醌系：主要用于制β 主要用于制β-取代物。 取代物。 例如： 例如：
O
N(CH2CH2OH)3
CH3 CH3
C O + H2N OH
CH3 CH3
C N OH OH H
CH3 CH3
C N OH
3
概述 二、胺化反应的目的 ① 制备芳胺 制备芳胺
O 2N Cl
NH3
O 2N
NH2
② 制备脂肪族伯 制备脂肪族伯、 脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐； 叔胺及季铵盐；
C lC H 2 C H 2 C l +
H N
+ RNH2
AlCl3
H2NCH2CH2NHR
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2.7.4 取代氨解
氨、胺与卤代烃、 胺与卤代烃、醇/酚、磺酸盐/磺酸酯、 磺酸酯、硝 基化合物发生氨解， 基化合物发生氨解，生成伯胺、 生成伯胺、仲胺和叔胺。 仲胺和叔胺。 1. 卤基氨解 2. 磺基氨解 3. 硝基氨解
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取代氨解 1. 卤基氨解： 卤基氨解：
2
2.7.1 概 述
一、氨解与胺化的含义： 氨解与胺化的含义：
问题： 问题：有机物中引入氨基的方法 有哪些？ 有哪些？
氨解指的是 氨解指的是氨 指的是氨/伯胺与有机化合物发生复分解而生成 伯胺与有机化合物发生复分解而生成 仲胺、 叔胺的反应 的反应， 伯胺/仲胺 、叔胺 的反应 ，也叫做氨基化或胺化 .
δ+
R
X + NH3
亲核置换
R-NH2 + HX
1. 卤基氨解： 卤基氨解：RX+ NH3 → RNH2·HX RX+ RNH2 → R2NH·HX RX+ R2NH → R3N·HX ① 脂链上的氯原子一般具有较高的亲核反应活 性，所以它的氨解比较容易。 所以它的氨解比较容易。 ** 制备脂族伯胺 制备脂族伯胺需通过用大大 脂族伯胺需通过用大大过量的氨水 需通过用大大过量的氨水来调节 过量的氨水来调节 ，否则容易生成仲胺和叔胺等副产物。 否则容易生成仲胺和叔胺等副产物。
羟基化合物的氨解
+ ROH -H2O
R3N
由此可见： 由此可见： 反应产物是伯、 反应产物是伯、仲、叔三种胺类的混合物。 叔三种胺类的混合物。要伯、 要伯、 仲、叔三种胺类的比例可通过调整醇和氨的摩尔比、 叔三种胺类的比例可通过调整醇和氨的摩尔比、反 应温度来控制。 应温度来控制。
R—OH + HN(CH3)2
R—N(CH3)2
直接合成二甲 叔胺的方法
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R＝C8H17 ，C12H25 ，C16H33
羟基化合物的氨解 ⑵ 工业合成法： 工业合成法： ① 气固相接触催化氨解法
（1）应用： 应用：甲醇氨解制二甲胺； 甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂： 催化剂：SiO2/Al2O3（主催化剂）； 主催化剂）； （3）温度： 温度：350～500℃； （4）压力： 压力：0.5～5MPa。
4
概述 三、胺类化合物的制备方法 （1）硝化还原： 硝化还原： （2）氨解法： 氨解法：
Ar NO2
[H]
Ar NH2
Ar Cl Ar OH Ar SO3H A 直接氨化，见P48
O NH(CH2CH2OH)2 O N(CH2CH2OH)3
（3）加成胺化
NH3 + O NH2CH2CH2OH
（4）Hoffmann降解法 Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3
联系习题6(4)
NaBrO ArCONH2 NaOH
ArCOONH2
H2O
ArNH2
5
概述 四、氨基化试剂（ 氨基化试剂（氨解剂） 氨解剂） 液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺（ 有机胺（伯、仲、叔胺） 叔胺）
H 2O N H 3 ~2M P a
H 2N C H 2C H 2N H 2
N(C2H5)3 + ClCH2
(H5C2)3N+ CH2
Cl-
③ 染料分子中的引入-NH2，影响染料色泽； 影响染料色泽；提 高染料与纤维的亲和力。 高染料与纤维的亲和力。 ④ 通过氨基引入其他基团。 通过氨基引入其他基团。
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取代氨解
ClCH2CH2Cl
NH3
ClCH2CH2NH2
NH3
H2N-CH2CH2-NH2
乙二胺
氯乙胺
ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl,NH3 ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl,NH3 二乙撑三胺