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共轭体系、共轭效应、共振论

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第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

第四章 二烯烃 共轭体系 共振论

1,3-丁二烯
1,4-环己二烯
1,3-环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2
与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
孤立二烯烃
两个双键被两个或两个以上的单键隔开：
二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 1,4-戊二烯 1,5-环辛二烯
累积二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上： H2C C CH2 丙二烯(Allene)
CH2 CH CH2 CH CH2
氢化热(kJ· -1) mol
CH3
226
254 离域能或共振能： 28 kJ· -1 mol
1,4-戊二烯
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
O CH2
δ
δ
O
δ
δ 或 CH2 CH C H CH C H
421丙二烯的结构42213丁二烯的结构431共轭体系432p共轭体系433超共轭45114加成反应45214加成的理论解释453电环化反应454双烯合成455周环反应的理论解释456聚合反应与合成橡胶46alkadiene分子中2个双键不饱和烃2n2与炔烃相同孤立二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开
benzene 100 ° C
1,4-加成 关环
HC HC CH2 C O C O C CH O CH C O
HC HC
+
沉淀
马来酐
甲苯
△
CHO +
CHO
双烯合成：Diels-Alder 反应
A ＋ X
(Diene)
B Y

有机化学基础知识点整理共轭体系与共轭双键的稳定性

有机化学基础知识点整理共轭体系与共轭双键的稳定性

有机化学基础知识点整理共轭体系与共轭双键的稳定性有机化学基础知识点整理：共轭体系与共轭双键的稳定性共轭体系是有机化合物中的一个关键概念，它与共轭双键的稳定性密切相关。

在有机化学中，共轭体系是指由连续多个相邻的p轨道上的π电子所组成的体系。

共轭体系的形成对于有机化合物的稳定性、反应性以及光学性质具有重要影响。

本文将对共轭体系以及共轭双键的稳定性进行整理和详细讨论。

1. 共轭体系的定义和特点共轭体系是由相邻的原子上的p轨道中的π电子所构成的一系列共振结构。

共轭体系的形成导致了电子的分布发生变化，从而影响有机分子的性质。

共轭体系具有以下特点：(1) 共轭体系具有稳定性，使得有机分子更加稳定；(2) 共轭体系使得分子的反应性发生改变，可以影响化学反应的进行；(3) 共轭体系具有共振稳定效应，使得体系中的电子分布更加均匀。

2. 共轭双键的稳定性与共轭体系的关系共轭双键是由两个相邻的sp2杂化碳原子上的π键所构成的双键。

共轭双键的形成与共轭体系的存在有密切的关系。

共轭体系对共轭双键的稳定性具有明显的影响，主要表现在以下几个方面：(1) 共轭体系可以通过稳定的共振结构分散双键上的电子密度，从而降低由于相邻原子间的电子排斥而导致的能量增加；(2) 共轭体系中的π电子可以通过电子云的重叠形成强的π-π作用力，从而增强共轭双键的稳定性；(3) 共轭双键与共轭体系中的其他键（如σ键和孤对电子）相互作用，从而影响共轭双键上电子的分布。

3. 共轭系统的扩展除了相邻的碳原子上的π电子形成的共轭双键外，有机分子中还存在其他形式的共轭系统，如芳香性、环状共轭体系等。

芳香性是指由连续的π键组成的共轭体系，如苯环。

芳香性的形成使得芳香化合物具有稳定性和特殊的性质，如不容易发生加成反应。

芳香性还与分子的平面性有关，只有平面结构的化合物才能形成芳香性。

环状共轭体系是由多个环状结构组成的共轭体系。

环状共轭体系的形成可以通过分子内的共振效应使得体系稳定，并且能够影响分子的光学性质。

电子效应

电子效应
形成的大π键。
CH2 CH CH CH2 4个 C 原子都是 sp2 杂化，
C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖，
所有的原子共平面。 键角：120°。
1,3–丁二烯的
结构示意图
定域键
离域键
第5页
p 轨道
1,3–丁二烯的分子轨道
第6页
（1）共轭体系的分类
① π,π-共轭
第11页
（3） 推电子和吸电子共轭效应
推电子共轭效应(+C) ：
若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C.
X CCCC
吸电子共轭效应(-C)：
推电子共轭效应用+C表示
电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云 向该元素偏移，呈吸电子共轭效应.
CCCO
吸电子共轭效应用-C表示
第12页
小结
A.共轭效应产生的条件：
第26页
（4）共振式的应用
比较物质的稳定性 预测反应的进行（产物有几种可能）
第27页
（1）共振论的基本概念
共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出。
共振论认为：不能用经典结构式圆满表示其结构 的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠 加(共振杂化)而成的。
必须明确指出：真正的杂化体是一个单一的物质，决
不是几个极限式的混合物。
真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。 如共振杂化体由几个等同的经典结构式组成，则真实分 子的能量往往特别低，分子也就越稳定。
δ+
δ-
CH2 CH2 CH2
Cl
3
2
1
δ+δ-
Y--- C
C---H

有机化学基础知识点整理共振现象与共振结构

有机化学基础知识点整理共振现象与共振结构

有机化学基础知识点整理共振现象与共振结构共振现象与共振结构共振是有机化学中一个基本的现象，它在化学反应和分子结构的稳定性中起着重要的作用。

本文将对共振现象进行综合介绍及其在有机化学中的应用进行探讨。

一、共振现象的定义共振指的是分子中的电子在不同原子或化学键之间自由移动的能力。

当一个分子有多个共轭体系（共轭双键或共轭环）时，共振现象会发生。

电子能够在不同位置上自由移动，形成了共振结构，使分子具有相对稳定的特征。

二、共振现象的原理共振现象可以通过分子轨道理论来解释。

在分子中，由于原子之间的距离和角度的限制，电子在空间中以一定的方式进行分布，形成了分子的分子轨道。

而共振现象发生时，电子不再局限在一个具体的化学键上，而是可以在共轭体系中进行自由运动，从而形成多个可能的共振结构，这些共振结构叠加在一起，形成了分子的实际结构。

三、共振现象的表现共振现象通常可以通过多种方式来表现：1. 共振稳定化：共振结构的叠加使分子的能量更低，从而增加了分子的稳定性。

这就是为什么共振体系通常比相应的非共振体系更加稳定的原因之一。

2. 共振杂化：当一个分子具有共振结构时，不同共振结构上的原子轨道可以进行杂化，形成新的杂化轨道，从而影响分子的化学性质和反应活性。

3. 共振效应：共振结构的叠加会影响分子中各个部分的电子密度和电荷分布，从而对分子的化学性质产生影响。

四、共振现象的应用共振现象在有机化学中有广泛的应用，下面列举一些常见的应用：1. 共振稳定化和反应性：共振可以增加分子的稳定性，使得其中的化学键更加难以断裂。

这在解释某些有机反应的机理时非常有用。

2. 共振控制：通过引入或去除共振结构，可以调整分子中的电子密度分布，从而实现对反应的控制。

这在有机合成中有重要的应用。

3. 共振波长：共振结构的叠加会影响分子的吸收光谱，使得共振体系的波长范围发生位移。

这可用于分析和鉴定有机物。

4. 共振稳定的自由基：共振结构可以增加自由基的稳定性，使其在化学反应中更加活泼和选择性。

第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)

第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)

越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
八 讲
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
CH2 CH O R
烯丙基碳正离子
氯乙烯
乙烯基醚
(9)
其电子离域方向如下：
CH2 CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH O R
有 4.3.3 超共轭
机
在C–H 键与 键直接相连的体系中也存在与 , -共轭体系类似的电
化 学
子离域现象。如图4-5所示：
丙二烯
1,2-丁二烯
其结构形式为: C C C C
(3)
CH3
CH2=CH-CH=CH2
CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯(或丁二烯)
2-甲基-1,3-戊二烯(或异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
有
原则：系统命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键，
机 化 学
用二烯代替烯，选择主链时必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键 的位次。存在顺反异构时要逐个标明其构型。例如：
H
S-顺-1,3-丁二烯
H
CH2
CC
CH2
H
S-反-1,3-丁二烯
1, 3-环己二烯
或S-(Z)-1,3 -丁二烯 或S-(E)- 1,3-丁二烯
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯

有机化学共轭效应

有机化学共轭效应

有机化学共轭效应有机化学是化学学科中一个非常重要的分支。

其中，共轭效应是一种非常重要的现象，被广泛应用于有机合成、材料科学和生物化学等领域。

本文将从共轭效应的概念、分类、机理和应用等方面进行介绍。

一、概念所谓共轭，是指由一个π键和相邻的一个或多个单键构成的一组共振结构构成的体系。

而共轭效应，则是指这组共振结构对分子的性质和反应特性产生的影响。

通俗而言，就是一些π电子在分子中传递或共享电荷或多电子状态而引起的化学反应。

二、分类共轭效应可以分为三类：共轭加成效应、共轭质子效应和共轭位移效应。

其中，共轭加成效应是指一个化学物质上的π电子与另一个分子上的单键（通常是一个双键）形成新的共轭体系，从而影响化学性质；共轭质子效应是指一个弱酸分子将电子捐给分子中的π电子，从而减弱分子的酸性；而共轭位移效应是指一个化学物质中某个原子上的一个孤对电子与相邻π键共振产生的效应。

三、机理共轭效应的机理主要涉及共振理论和分子轨道理论。

在共振理论中，分子的π电子形成了共振结构，这些结构在分子中互相转化。

这些共振结构通过配合作用产生了分子的性质和反应特性。

在分子轨道理论中，分子中的π电子由分子轨道描述，而在共轭体系中，这些轨道重叠更大，导致分子能量降低，从而影响其反应特性。

四、应用共轭效应在有机化学中应用广泛。

例如，脂肪族烯烃在与亲电试剂加成时，其反应活性相对较低。

但是，如果将烯烃和芳香化合物或其他含有共轭体系的化合物结合，则可以发生带有明显的共轭加成的反应。

此外，共轭效应还可以通过合理设计分子结构，调节分子的电荷状态和荧光性能，制备分子传感器和分子识别器等材料。

总之，有机化学中的共轭效应是一种非常重要的现象。

它不仅可以帮助化学家探索分子结构、反应机制和材料性能，还可以在化学合成和制备材料等方面发挥重要作用。

共轭体系和共轭效应

共轭体系和共轭效应

共轭体系和共轭效应随着有机化学的发展，我们不断发现新的分子结构和反应机理。

其中，共轭体系和共轭效应在有机化学中扮演着重要的角色。

本文将介绍共轭体系和共轭效应的概念、性质和应用。

一、共轭体系的概念和性质共轭体系是指由相邻的多个π键构成的一组化学键，其中每个π键上的电子都可以在相邻的π键之间自由移动。

共轭体系通常存在于含有多个双键或三键的分子中，如环状化合物、芳香族化合物和共轭烯烃等。

共轭体系的性质有以下几个方面：1. 共轭体系可以增强分子的稳定性。

由于π电子可以在相邻的π键之间自由移动，因此它们可以在分子中形成共振结构，从而降低分子的能量。

这种共轭效应可以增强分子的稳定性。

2. 共轭体系可以影响分子的光学性质。

共轭体系中的π电子可以吸收紫外线和可见光，从而影响分子的颜色和吸收光谱。

例如，芳香族化合物和共轭烯烃通常呈现出比较浅的颜色，因为它们可以吸收紫外线和可见光。

3. 共轭体系可以影响分子的化学反应。

共轭体系中的π电子可以影响分子的化学反应，例如亲电取代反应和加成反应。

共轭体系中的π电子可以吸引亲电试剂，从而促进亲电取代反应。

此外，共轭体系中的π电子可以形成亲电性中间体，从而促进加成反应。

二、共轭效应的概念和性质共轭效应是指由共轭体系中的π电子引起的一系列化学效应。

共轭效应通常包括以下几个方面：1. 共轭效应可以影响化合物的稳定性。

共轭体系中的π电子可以形成共振结构，从而降低分子的能量，增强分子的稳定性。

2. 共轭效应可以影响化合物的吸收光谱。

共轭体系中的π电子可以吸收紫外线和可见光，从而影响分子的颜色和吸收光谱。

3. 共轭效应可以影响化合物的化学反应。

共轭体系中的π电子可以吸引亲电试剂，从而促进亲电取代反应。

此外，共轭体系中的π电子可以形成亲电性中间体，从而促进加成反应。

三、共轭体系和共轭效应的应用共轭体系和共轭效应在有机化学中有着广泛的应用。

以下是几个典型的例子：1. 共轭体系可以用于合成染料和光敏材料。

第三节 共振论的应用

第三节 共振论的应用

对化学性质的影响
（1）解释化合物的芳香性 根据Hü ckle规则，具有芳香性的化合物 结构上必须满足以下两点： ①环闭共轭体系—分子呈环形平面 ②π电子数为（4n+2）n=0，1，2… 依Hü ckle规则有些分子很容易判断出是 芳香性的。如：
但一些分子只有通过共振效应才能判断出它的 芳香性。 例：用共振论判断下面各化合物有无芳香性。
例1 解释芳香族亲电取代反应的主要产物。 例如为什么说羟基是邻、对位定位基？
¨H O OH OH OH
从共振结构式可看出，羟基的邻、对位带 负电荷，所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对、 位。
例2 为什么β—萘酚的亲电取代反应主要发 生在α位？ β—萘酚的共振结构为：
OH OH
OH
（i）
（ii）
（iii）
O O O O
CH3
O C CH3
CH3
O C CH3
环丙烯主要是偶极形式的共振，而且 在此之中还有等价共振。这种偶极性质的 共振使分子间极性作用增加，分子间结合 得更紧密，沸点就高。而丙酮的共振是非 等价共振，虽然也是偶极性质的，但稳定 性很小，故沸点低。
（2）对偶极矩的影响
μ=q ×d ①羰基化合物的羰基如用 C=O表示，偶极矩为零 （即q为零）。但实际上羰基化合物的羰基都有 偶极矩， μ=2.5~3.0D，这可用共振论解释：
胍的共振结构不是等价的，而胍的共轭酸的 共振结构为等价共振。所以胍的共轭酸就稳定， 相应的碱的碱性就强。
苯胺的共振结构为： +
NH2 NH 2
NH 2
NH2
+
NH2
+
苯胺共轭酸的共振结构为：N来自3+NH3
+

共振论

共振论

+ –
–
⑥CH2–CH=CH–CH2
+
–
+
共振论的2个概念： 共振论的2个概念： 极限式——能够用经典价键结构写出来的构造式 极限式 能够用经典价键结构写出来的构造式 共振杂化体——真实物质的结构式，由各种极限式 真实物质的结构式， 共振杂化体 真实物质的结构式 共振杂化而成。 的共振杂化而成。
真实的结构与极限 式之间是什么关系？ 式之间是什么关系？
G
+ CH2
-
G为吸电子基团，不稳 为吸电子基团， 为吸电子基团 G为给电子基团，不稳 为给电子基团， 为给电子基团
H
G
CH2 .. O
. C H2 .
G为吸电子基团，稳定 为吸电子基团， 为吸电子基团
H
共轭效应无 论对于C+还 论对于 共轭 p-π共轭 是C-, 都是稳 定因素
H
+
CH
C
H
H H
H C
？
共轭体系极限式的书写 原则，以丁二烯为例： 原则，以丁二烯为例：
CH2—CH—CH—CH2
（ （1）各原子位置不变； 2）自由单电子数不能变； ）各原子位置不变； ）自由单电子数不能变； （3）离域的电子可任意组合。 ）离域的电子可任意组合。 – + · · 2 ①CH2=CH–CH=CH2 ②CH2=CH–CH–CH CH2=C=CH–CH3 + – – + ③CH2=CH–CH–CH2 ④CH2–CH–CH=CH2 ⑤CH2–CH–CH=CH2 ⑦CH2–CH=CH–CH2 真实的丁二烯是这7种 真实的丁二烯是这 种 极限式的共振杂化体 极限式的共振杂化体
ΦA
成键轨道 Ψ1= c1ΦA + c2ΦB

第四章二烯烃共振体系共振论

第四章二烯烃共振体系共振论

有机化学
二烯烃 共轭体系
21
能形成 p -π 共轭体系的除具有未共用电子
对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。
+ H H C C C H2 H C H2
+
H H
C
C
C H2 H C H2
H H
C
C
CH2 H C H2
C H2 = C H
C H2 = C H
C H2 = C H
烯丙基正离子
烯丙基负离子
双键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双
键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅 限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：
C H2 CH C CH C H2 CH CH 丙烯醛 O C H2 CH C 丙烯腈 N
乙烯基乙炔
有机化学
二烯烃 共轭体系
19
在共轭体系中， π电子离域的表示方法：
C H3C H=C H C H=C H2
有机化学
二烯烃 共轭体系
27
在共轭体系中，由于原子的电负性不同 和形成共轭体系的方式不同，会使共轭体 系中电子离域具有方向性，共轭效应有吸 电子的共轭效应（用-C表示）和给电子的 共轭效应（用+C表示）
有机化学
二烯烃 共轭体系
28
吸电子的共轭效应(-C效应)

电负性大的原子以双键的形式连到共轭体系上, 电子 向电负性大的原子方向离域,产生吸电子的共轭效应。
共振论基本观点：当一个分子、离子或自由基不 能用一个经典结构式来表示时，可用几个经典结构式 的叠加来描述。叠加又称共振，这些可能的经典结构 称为极限结构或共振结构。
共振论是价键理论的延伸和发展，是用经典的结构 式表达电子离域的体系。 经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。它能 较确切地代表分子的真实结构。

共轭体系

共轭体系

1．π-π共轭体系
双键、单键相间的共轭体系称做π-π共轭体系。 例如：
CCCCCC CCCCCO CCCN 共轭体系的分子骨架称做共轭链。
的氢化焓ΔH=126.6 kJ·mol-1，
的氢化焓ΔH=239 kJ·mol-1
126.6 X 2 - 239 = 14.2 kJ·mol-1，称为1,3丁二烯共轭能。
是电子排布有差别:
+ ..
H2C CH CH OC....H2
+
..
CH2 O.C.....H- CH CH2
R C O......-
R C O....
CH2CI CH CH CH3
H2C CH CHCI CH3 同分异构体
H2C C CH3 OH
H3C C CH3 互变异构体
O
(2) 所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构 式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子 数不多于8个等。
例如，1,3-丁二烯的共轭能为14 kJ·mol-1，可 用下列共振结构表示：
H2C CH CH CH2 + ..
H..2C
CH
+
CH
CH2
+CH2 CH CH .C. H2
CH2 CH CH CH2
.. + H+ 2C .C. H CH CH2 C..H2 CH CH C+ H2
CH2 CH CH CH2
一、共轭体系
共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上 互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体 系。
电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系 的现象称做电子离域或离域键。
共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定， 键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。

共轭体系、共轭效应、共振论_图文

共轭体系、共轭效应、共振论_图文

参与共轭的C-H键越多，体系稳定性越大。
应用2： 结合“稳定性原理”可解释反应现象。
例1：解释下列反应产物
（为什么不是
？）
解题思路：比较中间体自由基的稳定性。 具有p-π共轭而稳定! 没有p-π共轭，稳定性小!
例2：
phCH=CH-CH=CH2 +HBr
？
phCH-CH2-CH=CH2 phCH=CH-CH-CH3
CH2=CH-Cl
电子向共轭体系中电子 云密度低的方向转移！
由未共用电子对指向单键
例：
-O- -NH- -CH2-F -Cl -Br -I -OH -OR -NH2
具有+C效应
常见基团共轭效应的大小：
-F>-Cl>-Br>-I （同主族） -NH2 > -OR > -F （同周期） -O- > -OR
ΔH=137.2KJ/mol
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 CH3-CH2-CH2-CH3 + Q
ΔH=238.9KJ/mol
假定CH2=CH-CH=CH2分子不共轭，与 H2 反应时所放出的能量为：
137.2×2 = 274 . 4 KJ/mol
两者之差 —— 共轭能：
274.4 - 238.9 = 35.5 KJ/mol
例： CH2=CH-Cl
-
+
CH2-CH=Cl
d、负电荷处于电负性较大的原子上，稳定。
e、两异号电荷相距越近，同号电荷相距越远， 越稳定。
4、共振结构对杂化体的贡献
a、越稳定的共振式，对杂化体的贡献越大。
b、等价的共振式杂化出来的杂化体，稳定性 最大。
c、参与共振的共振式越多，杂化体越稳定。

有机化学上第四章 二烯烃

有机化学上第四章 二烯烃

1,4-³³-2-³³ ³³ 3,4-³³-1-³³ ³³ ³ ³ ³´ ¨ ³ ³ ³ ¨
CH2=CH-CH=CH2
HBr
H Br Br H CH2-CH=CH-CH2 + CH2=CH-CH-CH2
1-³-2-³³ ³³³ ³ ³ ¨´ 1,4-³³³³ ³ ú 2-³-1-³³ ³³³ ³ ³ ¨ 1,2-³³³³ ³ ú
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
(一) 二烯烃的分类和命名 (二) 二烯烃的结构 (三) 电子离域与共轭体系 (四)共轭二烯烃的化学性质 (五)周环反应的理论解释 (自学) (六)重要共轭二烯烃的工业制法 (七) 离域体系的共振论表述法
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论
分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。 通式： CnH2n-2 可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
CH3CH2C
CH
³³³³³³ µ
Ag(NH3)2+
³° ³ ° ³
CH2=CH-CH=CH2
电环化反应和环化加成反应都是经过环状过渡 态一步完成的协同反应，属于周环反应。
周环反应的特点：
① 一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进 行，途经环状过渡态； ② 反应受光照或加热条件的影响，不受试剂的 极性、酸碱性、催化剂和引发剂的影响； ③ 反应具有高度的立体专一性，一定构型的反 应物在光照或加热条件下只能得到特定构型的 产物。
第四章 二烯烃/共轭体系 /共振论（4学时）
（1）掌握二烯烃的命名；主要化学性质 （1，4－加成，双烯合成反应）。 （2）理解共振论理论（难点）；理解共 轭效应。 （3）了解电环化反应。
第一次：P119:习题4.1; P147（一），（二）
本 章 作 业

二烯烃-共轭体系-共振论

二烯烃-共轭体系-共振论

•1, 2-加成产
物生成较快， 解离也较快。
•1, 4-加成产
物生成较慢， 解离也较慢。
35
➢ 其它例子
H2C CH CH CH2
HCl H2C
< 20 oC > 20oC
CH CH CH2 + H2C CH CH
Cl H
75~80% 25%
H
25~20% 75%
CH2 Cl
Cl2 H2C CH CH CH2
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2
+
CH2
CH
CH
.._ CH2
.._ CH2
CH CH C+ H2
共价键多，贡献大 双键成分：C1C2，C3C4 >
电荷分离，贡献小 C2C3
27
② 对烯丙基自由基稳定性的解释
. CH2 CH CH2
. CH2 CH CH2
③ 对烯丙基自由基重排反应的解释
CH3(CH2)4CH2CH
Br 1,2-addition product
_ Br
HH H3C C C CH2
Br 1,4-addition product
=>
33
实验结果
注意：双键位置有变化
HBr
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2 + H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
Br H
H
Br
1, 2－加成
21
4.4.1 共振论的基本概念
(1) 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式
表示时，可用几个经典结构式的叠加(共振)来描述
极限结构

有机化学反应类型及条件电子效应

有机化学反应类型及条件电子效应

共振论简介
例如：CH3NO2
O C 3 N H O
O CN H 3 O
O CN H CN H 1 3 3 2 O O
1 2 O
2.4.5 共振论简介
共振杂化体的稳定性比极限式大。 一系列极限结构式都不是实际存在的结 构，仅仅是主观假象出来的一些式子， 是用来描述分子真实结构和性质的一种 手段。因此，决不能把分子结构看成是 几个极限式的混合物，也不能看成为几 种结构互变的平衡体系。这些极限式并 不真实存在，但它们在一定程度上能反 映真实分子的结构和性质。
1.5 有机化学反应类型及条件

常见的Lewis碱有: I－、OH－、CN－、 R－、H2O、NH3、ROH、烯烃和芳烃 等。 它们是负离子，或者是具有未共用电 子对的原子，或者是富电子的π键。 在反应中往往寻求质子或进攻一个带 正电的中心，是亲核试剂。 碳负离子属于路易斯碱也是亲核试剂。



1.5 有机化学反应类型及条件
含P轨道的原子与π键直接相连
H C CH 2 CH Cl H 氯乙烯 C Cl H
（三原子 共享四 π电子 个 ， 为富电子 的共轭 系） 体
H C CH
2
H C C H H
CH CH
2
H
烯 丙 基 自 由 基
（ 三 个 原 子 共 享 三 个 π 电 子 ， 为 等 电 子 的 共 轭 体 系 ） H H
电子效应 Electronic effect
诱导效应 (induction effect) 共轭效应 (conjugation effect)
1. 诱导效应 诱导效应——由于分子中原子或原子团的电负 性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿 分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现 象。用符号I 表示。

有机化学基础知识点整理紫外可见光谱在共轭体系研究中的应用

有机化学基础知识点整理紫外可见光谱在共轭体系研究中的应用

有机化学基础知识点整理紫外可见光谱在共轭体系研究中的应用紫外可见光谱在共轭体系研究中的应用一、引言共轭体系是有机化学中非常重要的一个概念，对于有机分子的光电性质和反应性质有着重要影响。

而紫外可见光谱作为一种非常常用的分析技术，可以用来研究共轭体系的电子结构及其与光的相互作用关系。

本文将对有机化学基础知识点进行整理，并探讨紫外可见光谱在共轭体系研究中的应用。

二、有机化学基础知识点1. 共轭体系的定义与特征共轭体系是指含有相邻的多个碳碳双键或单键-双键序列的有机分子结构。

共轭体系的特征包括：共轭体系内的π电子能够自由运动，分子中的π电子云能够在整个分子中传递，电子结构非常稳定。

2. 共轭体系的分类共轭体系可以分为一维共轭、二维共轭和三维共轭。

一维共轭是指分子中只有一个共轭体系，如丙烯和苯；二维共轭是指分子中同时存在两个共轭体系，如邻联苯酚；三维共轭则是指分子中存在多个共轭体系。

3. 共轭体系的稳定性共轭体系的稳定性与分子中的共轭键数目和键长有关。

共轭键越多，键长越长，共轭体系就越稳定。

三、紫外可见光谱在共轭体系研究中的应用1. 共轭体系的紫外吸收特性共轭体系中的π电子结构使其具有特殊的紫外吸收特性。

共轭体系中存在两个能级，即最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）。

当共轭体系受到紫外光照射时，电子会从HOMO跃迁到LUMO能级，吸收相应波长的光。

通过测量样品在紫外光谱区域的吸光度，可以了解共轭体系的电子结构、官能团和芳香度。

2. 共轭体系的共振效应紫外可见光谱可以用来研究共轭体系中的共振效应。

共振效应是指在共轭体系中，由于π电子的共振作用，使得某些官能团或功能基团的位置和化学性质发生改变。

通过紫外可见光谱的测定，可以确定共振效应对分子结构和性质的影响。

3. 共轭体系的光致反应共轭体系中的π电子结构使其具有光敏性，可以发生光致反应。

紫外可见光谱可以用来研究共轭体系被光激发后的电子转移、电子密度分布以及反应过程。

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CH3-CH3 + Q
ΔH=137.2KJ/mol
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 CH3-CH2-CH2-CH3 + Q ΔH=238.9KJ/mol
20
假定CH2=CH-CH=CH2分子不共轭，与 H2
反应时所放出的能量为：
137.2×2 = 274 . 4 KJ/mol
两者之差 —— 共轭能：
找出下列分子中存在的共轭体系：
+ +
CH3-CH=CH-C
CH
σ-π
π-π
CH2=CH-CH-CH3
p -π σ-p
σ-p
CH3-CH-Cl
p-p
10
2、共轭效应（Conjugative effect）
在共轭体系中，由于π电子离域，而使得分 子中电子云的密度分布有所改变，键长趋于平
均化，体系能量降低而使分子稳定性增加的效
274.4 - 238.9 = 35.5 KJ/mol
21
结论： 共轭效应的存在，使体系稳定性增大。 共轭链越长，共轭能越大，体系越稳定。
22
应用1：
可解释C 、C 、烯烃的稳定性
+
.
例1：解释烷基游离基的稳定性：
3 H
— —
º
. >2 R. >1 R. >CH3. R
º º
H—C— C—C— H H H H—C—H
p-π共轭，且因共轭 体系大而更稳定
29
4、共轭效应和诱导效应的异同点
相同点：都是电子效应。 不同点： 诱导效应（I）： 沿σ键传递，并随碳链增长逐渐减弱，到 第4个原子已无作用。
δδ+ δ δδ + Cl CH2—CH2—CH2—CH3 δ+
产生原因：电负性不同。
30
共轭效应（C）：
存在于共轭体系中，沿π键传递，在共轭链 上产生正负交替，不因π键增长而降低。
>
H
>
H H C H H
25
例3： 解释 2-丁烯 较 1-丁烯 稳定
H H l l H—C—CH=CH—C—H l l H H
H l H2C=CH—C-CH3 l H
参与共轭的C-H键越多，体系稳定性越大。
26
应用2： 结合“稳定性原理”可解释反应现象。
例1：解释下列反应产物
CH=CH2
+
HBr
由未共用电子对指向单键
电子向共轭体系中电子 云密度低的方向转移！
14
例：
-O-F -OH
-NH-Cl -OR
-CH2-Br -NH2 -I
具有+C效应
15
常见基团共轭效应的大小：
-F>-Cl>-Br>-I
（同主族） （同周期）
-NH2 > -OR > -F
-O > -OR
-
16
c、超共轭效应：
π
4 3
CH2=CH-O-CH3
..
π
4 3
4
◆等电子 p -π共轭：
CH2=CH-CH2

.
◆少电子 p -π共轭：
CH2=CH-CH2
+
+
π
3 3
π
2 3
5
p-p 共轭：p轨道与p轨道之间的作用
H 3C + C H .. CH 3 H
H 3C . .. C OCH 2CH 3 H
共振能越大，体系越稳定。
45
应用： 利用共振论，解释一些现象。
例：解释
CH2=CH-CH2
原因：
+
的稳定性较大
CH2=CH-CH2
+
CH2-CH=CH2
+
等价共振式
46
41
3、共振式的稳定性
a、共价键的数目越多，越稳定。
CH2=CH-CH=CH2
稳定
+ CH2-CH=CH-CH2
b、原子都具有完整的价电子层结构时，稳定。
.. CH2-O-CH3 ..
+
CH2=O-CH3
稳定
42
+ ..
c、有电荷分离的，稳定性小。 例： CH2=CH-Cl
+ CH2-CH=Cl
C ´ （作用较弱）
H l H—C—CH=CH2 l H
H l H2C=CH—C-CH3 l H
α-H越多，形成超共轭的机会越多， 超共轭效应会越强。
17
例:
H
H—C— C—C— H H H H—C—H
叔自由基 9个H参与超共轭
.
H
H
H—C— C—C— H H H H
仲自由基 6个H参与超共轭
.
H
起于双键，止于原子或单键
12
具有-C效应： O N O O O
C
Oδ N O -
C
OH
OH
+ δ δ CH2=CH
-
δ O + δ δ CH2=CH C
13
b、推（供）电子共轭效应（+ C）：
电负性大的原子（带孤对电子或带负电荷的） 直接与碳碳重键相连，共轭电子向重键方向离域， 产生 + C。
CH2=CH-Cl
应称共轭效应（又称电子离域效应）。 用弯箭头表示电子离域的方向。
共轭体系出现正、负电荷交替现象，共轭 效应随共轭链传递，不减弱。
11
a、吸电子共轭效应（-C） 当极性双键、叁键(C=O或CN等)与碳碳重键 形成共轭体系时，就产生吸电子共轭效应。
电子向共轭体系中电 负性大的原子转移！
CH2=CH-CH=O
ROOR
CH2-CH2 Br
（为什么不是
CH-CH3 Br
？）
27
解题思路：比较中间体自由基的稳定性。
.
CH-CH2 Br
具有p-π共轭而稳定!
.
CH-CH2 Br
没有p-π共轭，稳定性小!
28
例2： phCH=CH-CH=CH2 +HBr
？
phCH-CH2-CH=CH2 phCH=CH-CH-CH3 l l （√） Br Br + phCH-CH2-CH = CH2 + phCH=CH-CH-CH3
H H C H C H C C
H H
π
电子数
4 4
原子数
2
1、共轭体系类型
1）π-π共轭（等电子共轭体系）：
分子中单双键交替的共轭体系。
CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-C=O l H
π π π
4 4 4 4
6 6
3
2）p -π共轭：p 轨道与π键共轭
与双键碳相连的原子上要有P轨道。
.. ◆多电子p -π共轭： CH2=CH-Cl
+ + + +
例： C=C-C=C-C=C-C=O 产生原因：大π键的存在。
δ
δ δ
δ
δ
δ δ
δ
-
31
注意：
在化学反应中，动态的共轭效应决定着反应 的取向；而反应活性是由两者共同作用。 例1：
CH2=CH
.. Cl
加成方向：马氏加成 加成活性：低于 CH2=CH2 的活性。
由于 -I＞+C
32
例2：
— —
— —
— —
— —
—— — H
18
3、共轭分子的特性： 1）键长趋于平均化
（共轭链越长，单、双键键长越接近） 如：苯环的C-C键长完全等同。
2）折射率较高（π电子云易极化） 3）吸收光谱向长波方向移动
番茄红素
19
4）具有共轭效应的分子，分子能量较低， 分子稳定性较大。
例：
CH2=CH2 + H2
σ—π超共轭 σ—键与π键的瞬时重叠
C
C
H
8
σ- P超共轭：σ键与P轨道的重叠。
例：
H CH3 + C CH3
H CH3 + C CH3 H
9
CH2
C H
此碳正离子：p轨 道可以与9个C-H 瞬时重叠，几率 高，重叠作用大！ 稳定！
共轭体系类型总结：
1）π-π共轭（等电子共轭体系）:单-双交替 2）p -π共轭：p 轨道与π键共轭 p-p 共轭：p轨道与p轨道之间的作用 σ-π超共轭 3）超共轭 σ-p 超共轭 超共轭效应较弱！
.
H
H
H—C— C—C— H H H H
.
H
— —
— —
— —
—— — H
23
同理：解释下列自由基的稳定性顺序：
CH2 •
>CH2=CH-CH2 • > 3ºR•
π
7 7
π
3 3
σ-p
24
例2：解释碳正离子的稳定性顺序：
3ºR+ >2ºR+ >1ºR+ >CH3 +
H H C + CH H + C-CH2 H + H3C
d、负电荷处于电负性较大的原子上，稳定。
e、两异号电荷相距越近，同号电荷相距越远， 越稳定。
43
4、共振结构对杂化体的贡献
a、越稳定的共振式，对杂化体的贡献越大。
b、等价的共振式杂化出来的杂化体，稳定性 最大。 c、参与共振的共振式越多，杂化体越稳定。
44
5、共振能
共振杂化体的能量比能量最低的那个共振 式的能量还要低，该能量差——共振能。
内容提要
一、分类和命名 二、 1，3-丁二烯的结构 三、共轭体系和共轭效应（难点） 四、共振论（难点） 五、共轭二烯的化学性质 1、亲电加成——1，2-加成和1，4-加成 2、Diels-Alder反应——双烯合成 3、聚合反应