_沸石催化甲苯_丙烯烷基化反应

异丁苯合成工艺的研究朱兆友;陈新德;张方坤【摘要】以甲苯和丙烯为原料、钠-钾合金为催化剂,通过侧链烷基化反应制备了异丁苯,考察了反应温度、反应压力、丙烯反应时间及反应物摩尔比对异丁苯收率的影响.结果表明,在反应温度为200℃、反应压力为3.0 MPa、甲苯与催化剂反应时间为1.5h、丙烯反应时间为3h、丙烯与甲苯的摩尔比为0.85∶1的优化条件下,异丁苯的收率达到63.85％.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2013(030)005【总页数】3页(P51-53)【关键词】甲苯;丙烯;异丁苯;侧链烷基化反应【作者】朱兆友;陈新德;张方坤【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042;青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ241.14异丁苯（IBB）主要用于有机合成，是生产布洛芬的主要原料。

布洛芬［1，2］具有消炎、解热、镇痛的功效，且副作用小。

自1969年英国普施公司首次将布洛芬投入市场以来，在国际市场上十分畅销。

我国从20世纪70年代开始研制布洛芬，国内的异丁苯需求量很大。

异丁苯的主要合成方法是以甲苯和丙烯为原料的烷基化法，是甲苯与丙烯在酸性催化剂存在下发生苯环烷基化反应生成甲基异丙苯［3－6］，再在碱性催化剂存在下发生侧链烷基化反应生成异丁苯［7－9］。

近几年关于异丁苯合成工艺研究的报道较少，较早文献中报道的合成工艺多采用“一锅煮”的方式，即将反应物和催化剂全部加入后升温反应，存在副反应多、异丁苯收率低（＜60%）等缺点。

作者在此采用“分步法”合成异丁苯，考察了反应温度、反应压力、丙烯反应时间及反应物摩尔比对异丁苯收率的影响，优化了反应条件。

1 实验1．1 试剂与仪器金属钾、金属钠、碳酸钾，均为分析纯；丙烯（纯度≥99．7%）；氮气（纯度≥99．9%）；甲苯。

GC－14C型气相色谱仪，日本岛津仪器有限公司；GSH型磁力驱动高压反应釜，威海化工机械有限公司。

收稿日期:2000-11-06 通讯联系人:刘红星文章编号:1001-8719(2001)05-0020-06B 沸石上甲苯歧化与C 9芳烃烷基转移反应规律刘红星1,谢在库2,张成芳1,陈庆龄2(11华东理工大学化工工艺研究所,上海200237;21上海石油化工研究院,上海201208)摘要:依据甲苯歧化与C 9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。

简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化3个副反应组成。

经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式;并从产物异构体的组成出发,讨论了B 沸石催化剂的择形性。

关 键 词:沸石;歧化反应;芳烃烷基转移反应;甲苯;芳烃中图分类号:T Q20312 文献标识码:A以甲苯与C 9芳烃为原料增产二甲苯和苯是石油化工的重要过程。

B 沸石是一种具有十二元环三维孔结构的新型沸石,在其上进行甲苯歧化与C 9芳烃烷基转移反应的报道很少[1~4]。

本课题以工业粒度的B 沸石为催化剂,研究了甲苯歧化与C 9芳烃烷基转移复杂反应动力学和择形性。

1 实验部分111 催化剂、试剂与分析仪器B 沸石催化剂由上海石油化工研究院提供。

其制备方法为,先采用水热晶化法合成n (Si)/n (Al)=30的B 沸石原粉[5],在550e 下焙烧5h,再于90e 下进行铵离子交换4h,然后在空气中120e 下干燥5h 、550e 下焙烧5h,最后与粘结剂Al 2O 3、去离子水混合,挤条成型,经120e 干燥2h 和550e 焙烧5h 制备成B 沸石催化剂。

甲苯与C 9芳烃为扬子石化公司芳烃厂的工业级产品,根据实验要求配制甲苯与C 9芳烃混合原料,详细组成见表1。

表1 原料组成Table 1 F eed compositionm (Tol)B m (C 9)w /%NA B Tol EB X M EB TM B n -PB C 10A 50B 5000119491750112013117132271961170216560B 4000146601280108013413149211631142213040B 6001164014201110112201393318121162184采用配有涂以PEG20M 固定液的0125mm @50m 石英毛细管色谱柱和氢火焰检测器的H P5890II 色谱仪,测定催化反应产物的组成。

第30卷 第12期 催 化 学 报 2009年12月Vol. 30 No. 12Chinese Journal of Catalysi sDecember2009文章编号: 0253-9837(2009)12-1197-06研究论文: 1197~1202收稿日期: 2009-04-27.联系人: 孔德金. Tel :(021)68462542; Fax: (021)68462283; E-mail: kongdj.sshy@ 基金来源: 国家重点基础研究发展计划 (973 计划, 2009CB623501).介孔丝光沸石的制备及其对重芳烃转化反应的催化性能祁晓岚, 陈雪梅, 孔德金, 郑均林, 袁晓红, 杨德琴中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 上海 201208摘要：用不同浓度的 NaOH 溶液对丝光沸石进行处理制备了具有复合孔道结构的介孔丝光沸石, 并采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和 N 2 吸附-脱附等方法对其进行了表征. 结果表明, 随着 NaOH 溶液浓度的升高, 介孔丝光沸石的粒径逐渐变小, 分子筛表面的介孔逐渐丰富, 孔径分布逐渐变宽, 介孔体积逐渐增大呈线性关系. 当 NaOH 浓度为 0.50 mol/L 时, 介孔丝光沸石的形貌变为空心沸石微囊或微囊壁. 介孔的增加产生扩散效应, 适当的 NaOH 溶液处理有利于提高丝光沸石对 C 9 和 C 10 芳烃的转化能力.关键词：丝光沸石; 碱处理; 介孔; 孔径分布; 重芳烃 中图分类号：O643/TQ53 文献标识码：APreparation of Mesoporous Mordenite and Its Catalytic Performance forTransformation of Heavy AromaticsQI Xiaolan, CHEN Xuemei, KONG Dejin *, ZHENG Junlin, YUAN Xiaohong, YANG DeqinShanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, ChinaAbstract: Mesoporous mordenite samples were prepared by treatment in NaOH solution with different concentrations. The samples were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, and N 2 adsorption-desorption methods. The NaOH concentration had a great impact on physicochemical properties of the mesoporous mordenite. With the increase in NaOH con-centration, the particle size of the mesoporous mordenite became smaller, the amount of derived mesopores increased, the pore size distribu-tion became broader, and the volume of mesopores increased in a linear manner. When the NaOH concentration was 0.50 mol/L, the mesoporous mordenite became zeolite microbox-like architecture and its fragments. The mordenite after alkaline treatment had much better catalytic performance for transformation of C 9 and C 10 aromatics to benzene, toluene, and xylene. Key words: mordenite; alkaline treatment; mesopore; pore size distribution; heavy aromatics微孔分子筛 (如 ZSM-5、β沸石、丝光沸石等) 具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性, 已成为重要的石油化工催化材料[1]. 对二甲苯 (PX) 是一种重要的有机化工原料, 主要用作对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的原料. 工业上常常通过甲苯歧化和烷基转移工艺、C 8 芳烃异构化工艺以及甲苯选择性歧化工艺来增产 PX [2]. 通常甲苯歧化和烷基转移工艺采用具有一维十二元环直筒形孔道 (孔径 0.695 nm × 0.581 nm)[3] 的氢型丝光沸石作催化剂活性组分, 甲苯选择性歧化工艺采用氢型ZSM-5 分子筛作催化剂活性组分. 随着炼油工业的发展, 重芳烃的产量也越来越高, 芳烃联合装置对重芳烃的处理能力有更高的要求. 传统微孔分子筛的孔径限制了重芳烃分子进入其孔道. 为了提高重芳烃的转化能力, 必须对微孔分子筛进行扩孔处理.具有二次介孔的分子筛材料具有微孔和介孔双模型孔分布, 可以缩短分子的扩散路径, 用于裂解反应、芳构化反应、异构化反应和烷基化反应等可表现出比微孔分子筛更优异的催化性能, 积炭也会受到抑制[4~6]. 具有二次介孔的分子筛材料的制备方1198 催化学报第30卷法很多 (包括高温热处理、水蒸气热处理、酸性溶液处理和碱性溶液处理等), 但除碱性溶液处理外, 其他方法都容易造成骨架脱铝. Ogura 等[7]首先报道了用碱性溶液处理 ZSM-5 分子筛可以产生均匀的介孔; 此后对碱处理 ZSM-5 分子筛的报道较多[8~14], 对丝光沸石进行碱处理改性的报道较少[15,16]. 最近, Li 等[17]发现碱处理制备的介孔丝光沸石对苯的烷基化反应具有比直接合成的介孔丝光沸石更好的催化性能. 通常认为, 介孔的产生是由于碱处理优先脱除分子筛骨架中的硅原子所致[18~22]; 骨架铝会抑制相邻硅物种的脱除, 最佳的Si/Al 原子比是 25~50[23].本文采用碱处理法制备了具有复合孔道结构的介孔丝光沸石, 并考察了其物化性能及对 C9 和 C10 芳烃转化制备苯、甲苯和二甲苯反应的催化性能. 1实验部分1.1丝光沸石的碱处理氢型丝光沸石 (n(SiO2)/n(Al2O3)=23) 由中石化催化剂上海分公司提供, 记为 HM-0. 分别称取一定量的 HM-0 置于圆底烧瓶中, 按 1g 固体与 10ml 液体的比例加入不同浓度的 NaOH (AR,国药集团上海化学试剂有限公司) 溶液, 70o C 下搅拌 4h, 经抽滤、洗涤、烘干得到钠型介孔丝光沸石 (记为NaM). 再用硝酸铵 (AR,国药集团上海化学试剂有限公司) 溶液 (1mol/L) 交换两次后得到铵型介孔丝光沸石, 经过滤、烘干后于 550o C 焙烧 2 h 得到氢型介孔丝光沸石 (记为 HM). 将样品压片成型后破碎, 选取 20~40 目分子筛颗粒作为催化剂.1.2丝光沸石的表征样品的物相测定在 Bruker D8 型 X 射线衍射仪上完成. Cu Kα辐射源, 管电压 40kV, 管电流 40 mA, 扫描范围 2θ=5º~50º, 扫描速率 2º/min. 计算各样品在 2θ = 19.68º,22.40º, 25.78º, 26.41º 和31.04º 处 5 个衍射峰的强度之和, 以 HM-0 样品的结晶度为 100%, 可得到其他各样品的相对结晶度. 样品的形貌采用Philips XL 30 FEG 型扫描电子显微镜观测. 样品的比表面积、孔体积和孔径分布在Micromeritics ASAP 2020 型表面分析仪上测定. 分子筛样品经碱溶后, 采用 Varian 725-ES 型真空光电发射原子吸收光谱仪测定其硅/铝比. 1.3丝光沸石的催化性能评价样品的催化性能在固定床连续微型反应装置(天津鹏翔科技有限公司)上评价, 以工业级甲苯、C9芳烃和 C10芳烃为原料, 用科创 GC 900A 型色谱仪对反应产物进行在线分析, FID 归一法测定.2结果与讨论2.1碱浓度对丝光沸石结构的影响表 1 为不同浓度 NaOH 溶液处理丝光沸石样品的结晶度和硅/铝比. 可以看出, 随着 NaOH 浓度提高, 样品的回收率和结晶度逐渐降低, 其硅/铝比逐渐减小. 样品的回收率和结晶度降低是由于碱处理氢型丝光沸石时缺乏模板剂的支撑和保护所致[15]; 样品的硅/铝比降低是由于丝光沸石脱硅所致. 当NaOH 浓度为 0.50mol/L 时, 样品的相对结晶度仅为 20.8％, 表明丝光沸石的结构已受到严重破坏.表1 不同浓度NaOH溶液处理丝光沸石样品的结晶度和硅/铝比Table 1 Crystallinity and Si/Al molar ratios of mordenite samples treated with different concentrations (mol/L) of NaOH solutionSampleMassrecovered (%)Crystallinity(%)n(SiO2)/n(Al2O3) HM-0 100.0 100.0 23.0 HM-0.05 77.3 85.4 22.1 HM-0.10 67.0 55.5 18.9 HM-0.20 42.0 39.5 14.2 HM-0.50 15.7 20.8 8.0 图 1 为不同丝光沸石样品的 XRD 谱. 可以看出, 随着 NaOH 浓度的提高, 各衍射峰向高角度方向略有位移. 这可能是由于脱硅使骨架塌陷造成层间距缩短所致. 同时, 2θ = 25.8º 处衍射峰逐渐宽化, 表明样品的粒径逐渐变小[17].2.2 碱浓度对丝光沸石形貌的影响图 2 为不同丝光沸石样品的 SEM 照片. 可以看出, HM-0 样品的表面光滑, 形状为片状 (晶粒尺寸约为 3μm×2μm) 或棱柱状 (晶粒尺寸约为(3~5.5)μm×0.4μm). 用 NaOH 处理后, 丝光沸石的表面逐渐变得粗糙、开裂 (晶粒尺寸均小于 2.5μm×1μm), 随着 NaOH 浓度的提高, 小晶粒数量增加. 当 NaOH 浓度为 0.50mol/L 时, 出现大量的无定形颗粒, 表明过高浓度的 NaOH 对丝光沸石骨架的破坏程度加剧.第12期 祁晓岚 等: 介孔丝光沸石的制备及其对重芳烃转化反应的催化性能 1199图 3 为不同丝光沸石样品的 TEM 照片. 可以看出, HM-0 样品的表面光滑, 晶体结构完整; NaM-0.05 样品的表面粗糙, 且晶体结构出现明显的缺陷, 但介孔很少, 表明丝光沸石外表面被碱侵蚀; NaM-0.10 样品表面的介孔明显可见, 且分布不均匀; NaM-0.20 样品表面的介孔更加丰富, 并且有较大孔洞存在, 形貌更加不规整, 晶粒尺寸大多小于 1μm; NaM-0.50 样品的形貌主要有两种: 一种是空心沸石, 类似于文献[24]报道的 ZSM-5 空心沸石微囊, 晶粒尺寸约为 0.6 μm × 0.2 μm; 另外一种呈蠕虫状, 晶粒尺寸为 0.2~0.3 μm, 应属于断裂的空心沸石微囊壁. 高 NaOH 浓度时丝光沸石结晶度的降低除结构崩塌因素外, 也与样品粒径减小有关. 制备介孔丝光沸石时, NaOH 浓度不宜超过 0.20 mol/L. 2.3 碱浓度对丝光沸石孔道结构的影响图 4 为不同丝光沸石样品的 N 2 吸附-脱附等温线. 可以看出, HM-0 样品的吸附-脱附等温线基本上是典型的Ⅰ型等温线, 表明没有介孔存在[25]; HM-0.05~HM-0.20 样品的 N 2 吸附量都高于 HM-0样品, 其吸附-脱附等温线都属于Ⅱ型, 且存在 H3 型滞回环. HM-0.50 样品的 N 2 吸附行为明显不同于其他样品, 其吸附量显著降低, 吸附等温线属于Ⅳa 型. 这表明 HM-0.50 样品的孔结构与其他样品有较大的差别. 在低分压 (p /p 0< 0.4) 阶段, N 2 吸附量随分压近似呈线性增加. 当 p /p 0> 0.8 时, N 2 吸附量急剧增加, 这主要是颗粒间的二次堆积孔内产生的大孔吸附造成的. HM-0.05 样品在中等分压 (0.4 < p /p 0 < 0.8) 下没有明显的突跃. 随着 NaOH 浓度的增加, 各样品的等温线中吸附支的斜率渐渐增大.这表明在丝光沸石晶粒的内部产生了多尺度的梯级图 2 不同丝光沸石样品的 SEM 照片Fig. 2. SEM images of different mordenite samples. (a) HM-0; (b) NaM-0.05; (c) NaM-0.10; (d) NaM-0.20; (e) NaM-0.50.5101520253035404550(2)(1)(3)(4)(5)2θ/( o)I nt e n s i t y 图 1 不同丝光沸石样品的 XRD 谱Fig. 1. XRD patterns of different mordenite samples. (1) HM-0; (2)NaM-0.05; (3) NaM-0.10; (4) NaM-0.20; (5) NaM-0.50.1200 催 化 学 报 第30卷孔道结构, 且其内部孔道渐趋丰富.图 5 为不同丝光沸石样品的孔径分布. 由图 5(a) 可以看出, 各样品均在 3.70 nm 附近出现集中的孔径分布, 且随着 NaOH 浓度的提高, 此孔道所占的吸附容量逐渐升高. 这只是特殊的孔道结构给出的一个虚假孔道信息, 是由于介孔材料中存在抗拉强度效应 (TSE) 和孔道网络效应 (PNE) 引起的[26,27]. 由图 5(b) 可以看出, 随着 NaOH 浓度的提高,介孔数量逐渐增加, 孔径分布逐渐变宽, 且无明显最可几分布 (HM-0.20 样品的最可几孔径为 7.6 nm). 这表明丝光沸石骨架结构逐渐发生坍塌. 随着0.000.050.100.150.200.250.0000.0050.0100.0150.0200.025(d V /d D )/(c m 3/(g ⋅n m ))(d V /d D )/(c m 3/(g ⋅n m ))D /nm图 5 不同丝光沸石样品的孔径分布Fig. 5. Pore diameter distribution of different mordenite samples. (a) Calculated from the desorption branch; (b) Calculated from the ad-sorption branch.0.00.20.40.60.8 1.0050100150200250300V (N 2)/(c m 3/g )p /p 0图 4 不同丝光沸石样品的 N 2 吸附-脱附等温线Fig. 4. N 2 adsorption-desorption isotherms of different mordenite samples (1) HM-0; (2) HM-0.05; (3) HM-0.10; (4) HM-0.20; (5)HM-0.50;图 3 不同丝光沸石样品的 TEM 照片Fig. 3. TEM images of different mordenite samples. (a) HM-0; (b) NaM-0.05; (c) NaM-0.10; (d) NaM-0.20; (e) NaM-0.50.第12期 祁晓岚 等: 介孔丝光沸石的制备及其对重芳烃转化反应的催化性能 1201NaOH 浓度的提高, 大孔孔道逐渐丰富, 有利于传质. 当 NaOH 浓度为 0.50 mol/L 时, 丝光沸石骨架剧烈坍塌, 导致样品的饱和吸附容量剧烈下降.表 2 为不同丝光沸石样品的孔结构性质. 可以看出, NaOH 浓度为 0.05 mol/L 时, 样品的微孔比表面积和外比表面积都有所增大, 表明稀 NaOH 溶液既可清理分子筛的孔道, 又形成了少量的介孔; NaOH 浓度为 0.10 mol/L 时, 微孔比表面积略有减小, 外比表面积大幅度增大, 表明微孔结构已开始被破坏; NaOH 浓度为 0.20 mol/L 时, 微孔比表面积大幅度减小. NaOH 浓度小于或等于 0.20 mol/L 时, 介孔体积与浓度呈线性关系增大 (见图 6).表 2 不同丝光沸石样品的孔结构性质Table 2 Pore structure of different mordenite samples SampleA BET a / (m 2/g)A ext b / (m 2/g)A micro / (m 2/g)V micro b / (cm 3/g)D c/nmHM-0 317 18 299 0.140 2.04 HM-0.05 417 64 353 0.164 2.26 HM-0.10 425 102 323 0.150 2.97 HM-0.20 345 149 196 0.090 4.59 HM-0.5051 35150.0077.59aDetermined by the BET method. b Determined by the t -plot method. cAveryge pore diameter.V m e s o /(c m 3/g )NaOH concentration (mol/L)图 6 孔体积与氢氧化钠浓度的关系Fig. 6. Mesopore volume of samples vs NaOH concentration.在 NaOH 溶液中, 分子筛的骨架硅可被溶解和发生反应导致骨架脱硅形成介孔, 而分子筛的微孔结构得以保持[8]. 骨架脱硅程度与 NaOH 浓度呈正相关, 表明脱硅过程随浓度增加逐渐深入分子筛晶体内部; 形成的介孔体积与脱除的硅原子数呈正相关, 表明分子筛骨架保持较完整. 当 NaOH 浓度为 0.50 mol/L 时, 分子筛骨架明显坍塌, 导致形貌发生较大变化, 比表面积和微孔体积大幅度减小.2.4 介孔丝光沸石的催化性能表 3 为不同丝光沸石样品对重芳烃转化反应的催化性能. 分子筛的催化活性主要取决于其扩散性能和酸性. HM-0 样品的酸性较强, 但受扩散限制 C 10 芳烃的转化率较低. 随着 NaOH 浓度的提高, C 9 芳烃和 C 10 芳烃的转化率均先升高后降低, 当 NaOH 浓度为 0.10 mol/L 时, 两者均达到最大值. 这是由于介孔的增加导致扩散性能的提高所致. NaOH 浓度再升高时, 由于分子筛的酸中心数目导致催化剂活性下降. 由于 HM-0.50 样品的骨架坍塌严重, 其酸中心强度已不能满足脱烷基反应的要求, 而主要发生 C 9 芳烃的歧化反应生成 C 10 芳烃, 导致 C 10 芳烃转化率为负值. 这表明适当控制 NaOH 浓度可有效提高 C 9 芳烃和 C 10 芳烃的转化率.表 3 不同丝光沸石样品对重芳烃转化反应的催化性能Table 3 Catalytic performance of different mordenite samples fortransformation of heavy aromatics SampleX (C 9A)/%X (C 10A)/% X (C 9A+C 10A)/% S (BTX)/%HM-0 32.1 10.7 27.6 82.8 HM-0.05 51.8 12.0 43.4 87.7 HM-0.10 52.3 20.8 45.7 85.6 HM-0.20 47.3 14.5 40.4 87.8 HM-0.50 18.2 –42.85.488.7Reaction conditions: m (T):m (C 9A):m (C 10A) = 4:76:20, WHSV = 1.0 h –1, n (H 2)/n (HC) = 4.0, m (cat) = 2.0 g, p = 3.0 MPa, θ = 400 o C, t = 6 h. C 9A (or C 10A)—aromatics with 9 (or 10) carbon atoms; HC—hydro-carbon (here means toluene, C 9A and C 10A); BTX—benzene, toluene, and xylene.3 结论用不同浓度 NaOH 溶液对丝光沸石进行处理制备了具有复合孔道结构的介孔丝光沸石, NaOH 浓度越高, 丝光沸石的回收率和结晶度越低, 粒径越小, 表面介孔越丰富, 孔径分布范围越宽, 介孔体积随 NaOH 浓度呈线性关系增大; NaOH 浓度为 0.50 mol/L 时, 晶粒形貌为空心沸石或断裂的空心沸石微囊壁; 介孔的增加有利于产生扩散效应, 从而有利于提高丝光沸石上 C 9 芳烃和 C 10 芳烃的转化率.参 考 文 献1 高滋. 沸石催化与分离技术. 北京: 中国石化出版社(Gao Z. Zeolite Catalysis and Separation Technology. Beijing: China Petrochem Press), 19992 陈庆龄, 孔德金, 杨卫胜. 石油化工(Chen Q L, Kong D J, Yang W Sh. Petrochem Technol ), 2004, 33: 9091202 催化学报第30卷3祁晓岚, 刘希尧. 分子催化(Qi X L, Liu X Y. J Mol Catal (China)), 2002, 16: 3124王全义, 李丹东, 齐越, 曹祖宾, 刘中民. 工业催化(Wang Q Y, Li D D, Qi Y, Cao Z B, Liu Zh M. Ind Catal), 2007, 15(7): 105Tao Y S, Kanoh H, Abrams L, Kaneko K. Chem Rev, 2006, 106: 8966Perez-Ramirez J, Christensen C H, Egeblad K, ChristensenC H, Groen J C. Chem Soc Rev, 2008, 37: 25307Ogura M, Shinomiya S Y, Tateno J, Nara Y, Kikuchi E, Matsukata M. Chem Lett, 2000, 29: 8828王殿中, 舒兴田, 何鸣元. 催化学报(Wang D Zh, Shu X T, He M Y. Chin J Catal), 2003, 24: 2089Groen J C, Perez-Ramirez J, Peffer L A A. Chem Lett, 2002, 31: 9410Su L L, Liu L, Zhuang J Q, Wang H X, Li Y G, Shen W J, Xu Y D, Bao X H. Catal Lett, 2003, 91: 15511Groen J C, Bach T, Ziese U, Donk A M P V, de Jong K P, Moulijn J A, Perez-Ramirez J. J Am Chem Soc, 2005, 127: 1079212Li Y N, Liu S L, Zhang Z K, Xie S J, Zhu X X, Xu L Y.Appl Catal A, 2008, 338: 10013Mei Ch S, Wen P Y, Liu Zh Ch, Liu H X, Wang Y D, Yang W M, Xie Z K, Hua W M, Gao Z. J Catal, 2008, 258: 243 14Jin L J, Zhou X J, Hu H Q, Ma B. Catal Commun, 2008, 10: 336 15肖强, 李自运, 孙昕, 项寿鹤. 催化学报(Xiao Q, Li Z Y, Sun X, Xiang Sh H. Chin J Catal), 2005, 26: 24316Groen J C, Sano T, Moulijn J A, Perez-Ramirez J. J Catal, 2007, 251: 2117Li X F, Prins R, van Bokhoven J A. J Catal, 2009, 262: 25718Ogura M, Shinomiya S, Tateno J, Nara Y, Nomura M, Kikuchi E, Matsukata M. Appl Catal A, 2001, 219: 3319Suzuki T, Okuhara T. 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反应-分离耦合技术
反应分离耦台技术是将化学反应与物理分离过程一体化，使反应与分离操作在同一设备中完成，如反应蒸馏、反应萃取、反应吸收、反应膜分离等。

反应分离耦台技术可降低设备投资、简化工艺流程，具有多种优点。

如催化蒸馏可显著提高化学反应的选择性，减少副反应；对于可逆反应，可显著改变化学反应的平衡，提高反应的收率；对于放热反应，可有效利用反应热，减少热能消耗。

催化蒸馏操作可通过改变操作压力，控制反应温度，改变气相物料的蒸气分压，调节液相反应物浓度，从而改变反应速率和产品分布。

催化蒸馏的应用如酯化、烷基化、水合、醚化及脱水醚化等过程，主要产品有醋酸甲酯、乙酯和丁酯、甲基叔丁基醚、乙苯和异丙苯等，常用的催化剂有ZSM5、HY沸石、酸性阳离子交换树脂、酸性沸石催化剂等。

苯与丙烯烷基化生产异丙苯，以酸性沸石或酸性离子交换树脂为催化剂，采用催化反应蒸馏技术，其工艺条件为50-300℃，0.05-2 MPa，苯与丙烯的物质的量比为(2-10)：1，丙烯的转化率可达98%，异丙苯的选择性可达90%。

北京化工大学研究和开发了利用催化反应蒸馏技术，将苯和丙烯的烷基化、多异丙苯烷基转移反应台在同一设备中进行，降低了设备投资，简化了工艺流程。

该过程既可采用固定床催化精馏塔，也可采用悬浮床催化精馏塔。

异辛烷的生产工艺
异辛烷是一种有机化合物，化学式为C8H18，具有低毒、低
挥发性等特点，在石油化工行业有广泛应用。

它是一种燃料添加剂，可提高汽油的辛烷值，提高汽车发动机的性能。

下面就介绍一种用烷基化-异构化工艺生产异辛烷的方法。

首先，将甲苯与丙烯通过稳定的烷基化反应，用精制的石油烃和铝硅沸石作为催化剂，得到异丙苯。

烷基化反应发生在高温高压条件下，催化剂可加速反应速率，提高产率。

接下来，将异丙苯进行氢化反应，反应条件为高压高温，催化剂可以是铑、铂等。

氢化反应将异丙苯转化为异辛烷，同时去除异丙苯中的杂质。

这一步是异辛烷生成的关键步骤，也是纯度提高的重要环节。

然后，对异辛烷进行分离和精制处理。

采用精馏、萃取等工艺，可将异辛烷中的杂质如丙烯、环烷烃等分离出来，提高异辛烷的纯度和质量。

最后，对异辛烷进行净化和检测。

通过脱硫、脱氮等处理，去除异辛烷中的硫化物和氮化物等杂质，以满足相关质量指标。

同时，对异辛烷进行密度、辛烷值等物理性质的检测，确保异辛烷的质量达到要求。

总结以上工艺流程，烷基化-异构化工艺是生产异辛烷的一种
常用方法。

该方法在工业生产中具有高效、节能、环保等优点，能够满足异辛烷的大规模生产需求。

同时，随着科技的不断发
展，也有其他新型工艺在异辛烷生产中得到应用，如以异戊二烯为原料生产异辛烷等。

这些新工艺为异辛烷生产提供了更多选择和发展空间，使得异辛烷行业得以快速发展。

β分子筛上甲苯与丙烯烷基化反应的研究王岩;李建伟;李英霞;刘瑶【摘要】采用等温固定床反应器,以单因素实验法考察了反应温度(120～300 ℃)、甲苯与丙烯物质的量比(2～10)和液相空速(6～170 h-1)对烷基化反应的影响,并基于正交实验设计综合考察了反应温度、甲苯与丙烯物质的量比和液相空速对烷基化规律及产物分布的影响.结果表明:β分子筛催化剂对甲苯与丙烯液相烷基化具有良好的催化活性和选择性;较为适宜的烷基化反应条件为:温度220 ℃、甲苯与丙烯物质的量比8∶1、液相空速30 h-1,在此条件下,异丙基甲苯总的选择性为97.69%,其中,邻位异丙基甲苯的选择性为4.99%.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2010(026)003【总页数】5页(P248-252)【关键词】异丙基甲苯;甲苯;丙烯;分子筛;烷基化【作者】王岩;李建伟;李英霞;刘瑶【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京,100029【正文语种】中文【中图分类】O643.13异丙基甲苯 (IPT)是重要的基本有机化工原料,目前工业异丙基甲苯主要是采用甲苯与丙烯或异丙醇烷基化制得[1～3]。

主要生产工艺有 Monsanto/Lummus Crast 法和 UOP-Hercules法[4,5]。

Monsanto/Lummus Crast法以AlCl3络合物为催化剂,产物中的间、对、邻位异丙基甲苯的比例为64∶33∶3。

该法的优点是反应条件温和、邻位异构体的选择性低,但由于采用AlCl3为催化剂,存在严重的腐蚀和污染问题。

UOP-Hercules法采用磷酸/硅藻土催化剂,其烃化液的质量组成为间、对、邻位异丙基甲苯的比例为23∶33∶44,再以AlCl3为催化剂将大量的邻位异丙基甲苯催化异构化为对、间位异丙基甲苯,使邻位异丙基甲苯的质量分数达到工业分离的要求。