5-分子筛及其催化作用02解析

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表征离子交换性能的指标



离子交换度(简称交换度)：指交换下来的钠 离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数 交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交 换的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠 含量
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离子交换特性的应用

利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备 性能良好的催化剂，包括双功能催化剂。 例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛 上并还原成为金属。这些金属将处于高度分 散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整 的双功能催化剂。
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③长链烷基苯的合成
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用途：合成洗涤剂的重要原料，主要用于生产烷基苯磺酸 钠。 生产方法：由烷基化剂与苯直接发生烷基化反应生成烷基 苯，再经磺化(氯磺酸、98～100%浓硫酸、发烟硫酸， 三氧化硫等) 、中和而成。 生产工艺：一是链烷烃先催化脱氢，然后和苯直接烷基化； 二是链烷烃先经氯化，再烷基化。 催化剂：烯烃与苯烷基化，常用氢氟酸或三氯化铝作催化 剂。 目前已开发出固体酸催化剂代替HF催化剂的固定床工艺。 无论B酸和L酸催化，烷基化反应都按正碳离子机理进行。

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分子筛的表面酸碱特性


固体表面的酸碱性是涉及催化性能的本 质所在。像硅酸铝一样，沸石分子筛在 催化中的最初应用几乎全是利用其表面 的酸性质。 实验证实分子筛的固体酸性表面与沸石 分子筛类型、阳离子性质等有关 。
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表面酸性的作用


表面质子酸的存在，就是引起催化裂化、 烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳 离子反应的活性中心。 但是在室温条件下，观察不到游离H＋的 红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相 互作用形成了羟基。
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②苯与丙烯生成异丙苯
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苯与丙烯在酸性催化剂（AlCl3）催化下合成异丙苯，后者 主要用于生产苯酚和丙酮，少量用于生产α-甲基苯乙烯。 苯与丙烯烷基化的副产物主要是二异丙苯与多烷基苯。
C6H6＋CH3CH＝CH2→C6H5－CH(CH3)2
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(2)烯烃的异构化
机理：烯烃在酸催化剂作用下，按正碳离子机理 进行异构化反应。主要发生烯烃的顺反异构、双 键迁移、骨架异构反应。 催化剂：有机酸、无机酸、金属卤化物（如 FeCl3）、酸性氧化物和沸石等（如硅酸铝）。



反应条件：温和反应条件下，发生双键迁移和顺 反异构反应。在苛刻反应条件下，发生骨架异构 化反应。
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静电场效应


由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称， 在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间 产生静电场，这个静电场能使吸附的烃类分 子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的 作用，因而能产生较高的反应活性。 例如，一个Ca2＋取代两个Na＋之后，它 不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位 置，而是比较靠近其中一个铝氧四面体，而 远离另一个 。
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氢的作用：可将反应过程中生成的中间体加 氢除去，抑制生成聚合物，延长催化剂寿命， 同时用于异构烯烃加氢生成异构烷烃。
完全异构化机理：将未转化的正构烷烃在吸附器中 用分子筛选择性吸附分离，循环到反应器中继续进 行异构化反应，提高转化率，达到“完全转化”。 催化剂：硅酸铝催化剂、分子筛催化剂 (如丝光沸 石HM）与双功能催化剂(金属与酸催化) ，当双功 能催化剂酸强度高时，异构化反应主要在酸中心进 行 ， 金 属 中 心 的 作 用 只 是防 止 焦炭 生 成， 如 PtAl2O3、Pt-HY。
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静电场效应

在Ca2＋和较远的一个铝氧四面体之间产生静电 场，Ca2＋为正极，被吸分子处于该静电场中时， 就会被极化，变为具有半离子对性质的分子， 易于进行正碳离子反应。
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静电场效应


金属正离子的电荷愈多，离子半径愈小，产 生静电场愈强，极化作用愈大。所以，三价 稀土离子交换的分子筛比两价的碱土金属离 子交换的分子筛有更高的催化活性。电荷数 目相同时，离子半径愈小，极化作用愈强， 活性愈高，如： Mg2＋＞Ca2＋＞Sr2＋＞Ba2＋
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取1g左右样品，经压片，粉碎成一定粒度的颗粒， 放入反应器内，空气条件下550℃活化15min到 1h，再以He吹扫。反应物为等重量的正己烷和3甲基戊烷，用计量系统进料，LHSV（液体体积空 速）为1h-1，He和反应物的摩尔比为4：1。反应 温度为285℃-510℃，转化率控制在10％-60％。 反应进行20 min后，分析产物中正已烷及3-甲基 戊烷的摩尔数，代入CI公式计算。
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催化剂一般含有15%～40%沸石，沸石大部分都是Y型或高硅Y型沸石， Y型沸石大部分使用稀土型和H型
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基质一般是合成的或天然组分，合成基质一般是无定形硅酸铝、氧化铝；
天然组分一般为粘土。 添加剂根据它们的作用分为辛烷值促进剂与钝化剂。
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2.烷基化反应
(1)芳烃烷基化 ①苯与乙烯生成乙苯，主要用来生产聚苯乙烯。
约束指数值小于1的为大孔沸石，在1-12 之间的为中孔沸石，大于12的为小孔沸石
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固体酸催化剂在工业中的应用
在石化工业中，传统液体酸催化工艺逐渐被固 体酸催化取代：如异丁烷 / 丁烯烷基化生产高辛烷 值汽油组分的硫酸、氢氟酸催化剂，苯与乙烯或丙 烯烷基化生产乙苯或异丙苯的三氯化铝催化剂等。
CH3 CH CH3
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CH3 C CH3 过氧化氢异丙苯 热稳定性差 受热易自行分解 或 OOH
CH3 C α 甲基苯乙烯 OH O + CH3CCH3 CH2 + H2O +0.5O2
+ O2
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苯和丙烯烷基化常用B酸与L酸催化剂，如磷酸－硅藻土为 催化剂的气相法，用三氯化铝络合物催化剂的气-液法，或 以BF3与分子筛作催化剂。目前主要采用固体磷酸作催化剂。
(vacuum residue, VR) ， 还 有 二 次 加 工 馏 分 (secondary processing distillate) ，如焦化蜡油 (coker gatch) 、脱油
的 蜡 膏 (deoiled wax) 、 蜡 下 油 (sweat oil) 、 脱 沥 青 油
(deasphalted oil)等。 反应条件：500℃左右，2-4atm，2-4s 催化裂化工艺发展：固定床、移动床、流化床、提升管
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Hale Waihona Puke Baidu
（2）催化裂化催化剂的组成和分类
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分类：汽油催化裂化催化剂，辛烷值催化裂化催化剂，渣油催化裂化催
化剂 组成：沸石与基质。一些催化剂可能包括一种或几种添加剂，用于提高
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汽油辛烷值，提高催化剂抗金属能力，减少SOx排放，使CO更易氧化。
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(2)烯烃与异丁烷的烷基化
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用途：C3～C5烯烃和异丁烷烷基化，产物抗爆性能好，辛烷
值高，主要用作高辛烷值车用汽油的调合剂。
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机理：正碳离子机理，在强酸（ HF 、 H2SO4 或固体酸）催 化下，质子与异构烯烃反应，生成正碳离子，正碳离子与另 一个烯烃分子发生加成反应生成正碳离子中间体，继而和异 丁烷分子反应，从异丁烷的叔碳原子上得到一个氢负离子 （H-）成为异构烷烃。
CH2 CH C2H5 H+ CH3CHC2H5 仲
+
CH3
C CH3 CH3 叔
+
CH2 C CH3 + H+ CH3
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催化剂：无水氯化铝、硫酸、氢氟酸、磷酸、硅 酸铝、氟化硼、沸石等。硫酸与氢氟酸是B酸型催 化剂，氯化铝是L酸型催化剂，都具有很高的活性， 反应温度都较低。 固体酸催化剂有HX型、HY型与超稳Y型分子筛， 负载稀土元素、过渡元素等适当的离子时，对异 构烷烃和烯烃烷基化反应具有一定活性，分子筛 催化剂的再生性能与稳定性能较好。 酸强度要求：要求酸强度H0＜-8.9才能发生烷基 化反应，否则易发生叠合反应。一些新型固体酸 催化剂如磺化交联树脂、固体超强酸，杂多酸等 均可催化烷基化反应。
主反应生成乙苯，副反应生成二乙苯、三乙苯与多乙基苯。 为了提高乙苯收率，将多乙基苯送回反应器与苯发生烷基转 移反应，生成乙苯。 C6H6＋CH2＝CH2→C6H5－CH2CH3 △H298θ＝-114KJ/mol 催化剂可分为 AlCl3 、 BF3 等 L 酸， H2SO4 、 H3PO4 等 B 酸和以 SiO2-Al2O3等金属氧化物为主体的固体酸。 液相法：以氯化铝为催化剂的 Friedel-Crafts方法和使用 BF3Al2O3等固体催化剂的UOP公司的Alkar法。 气相法：以磷酸－硅藻土为催化剂的 UOP公司的 SPA法，以 SiO2-Al2O3 为催化剂的 Koppers 法，以及 80 年代开发的以沸石为 催化剂的Mobil-Badger法。
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3.异构化反应
（1）烷烃的异构化反应
用途：提高汽油的辛烷值，大多用于C4～C6正构烷 烃的转化
反应机理：正构烷烃在金属催化剂作用下脱氢生成 正构烯烃，再在酸催化剂作用下异构生成异构烯烃， 最后在金属催化剂作用下加氢生成异构烷烃。
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离子交换特性

分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电 荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 合成分子筛时都是引入钠离子，钠离子很容易被 其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分 子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能 也就不一样。通过离子交换，可以调节分子筛晶 体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时 可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可 以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这 比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。
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固体酸催化剂的失活与再生
1.催化剂失活
失活原因：中毒、结焦、孔道堵塞。 (1)中毒 主要毒物：含氮化合物与碱金属化合物。它们与酸中心相互作用 导致催化剂失活。毒性大小与分子中氮原子的供电子能力、分子大 小和反应过程有关。 有机胺与含氮杂环化合物的毒性随分子量增大而增加，杂环化合 物比相同碳数的胺类化合物毒性大。 有机氮化物毒性：2-甲基喹啉＞喹啉＞吡咯＞哌啶＞癸胺＞苯胺。 毒性大小与毒物分子所覆盖的催化剂活性中心数目有关（以覆盖 因子S表示），还与毒物分子在催化剂上的停留时间（称为吸附寿 命因子t）有关。 碱金属氢氧化物如NaOH、KOH会中和催化剂的酸性， Na还会破 坏催化剂在水热处理过程中的结构稳定性。
原因：液体酸催化剂对设备的腐蚀严重，原料
和产物与催化剂的分离困难，环境污染严重。
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1.催化裂化
(1)催化裂化工艺与原料 主要原料：350～500℃直馏馏分油(straightrun distillate)、
常 压 渣 油 （ atmospheric residue, AR ） 及 减 压 渣 油
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表征分子筛孔结构特性的 探针反应法


分子筛的择形催化特性已广泛地应用于提高催 化反应的选择性中。 表征孔径大小对反应选择性的影响，美国 Mobil公司提出一种探针反应的方法，即用正 己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反应的差异 来确认沸石是否具有中孔结构的特性。这就是 约束指数法(Constraint Index，简称CI)
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(3)二甲苯异构化反应
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用途：二甲苯中邻、对二甲苯应用较多，生产二 甲苯过程中间二甲苯最多，需要利用酸催化剂与 双功能催化剂使间二甲苯异构转化为邻二甲苯与 对二甲苯
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催化剂：粘土基（氧化硅、氧化铝型）催化剂、 双功能催化剂（硅铝－铂、沸石－铂与铝－铂 型）、ZSM沸石催化剂（选择性较好）、卤化物 催化剂等
工业催化概论
第五章 分子筛及其催化作用（II）
杜正银 教授
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分子筛催化作用的特点及固体酸 催化剂在工业中的应用

择形作用 离子可交换特性 表面酸碱性质 静电场效应
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择形作用


分子筛规整均匀的孔口和孔道使得催化反应可 以处于一种择形的条件下进行。这就是所谓的 择形催化。 例如，汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃 的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异 构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛 的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并 在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构 烷烃分离。