激光诱导硅等离子体的时间分辨发射光谱分析

激光诱导等离子体光谱技术
激光诱导等离子体光谱技术（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）是一种分析技术，它利用激光将样品转
化为等离子体，并通过测量等离子体辐射的光谱来识别和定量样品中的元素。

激光诱导等离子体光谱技术的工作原理是，通过将高能、短脉冲的激光照射到样品表面，激光与样品相互作用产生高温、高压的等离子体区域。

在等离子体形成的瞬间，电子会被激发到高能级，随后退回基态时会释放出特定波长的光。

这些光谱信号可以被通过光谱仪器进行检测和分析。

激光诱导等离子体光谱技术具有许多优点，包括快速分析速度、非接触性、无需样品前处理、不受样品形状和状态限制等。

它可以广泛应用于材料分析、环境监测、金属矿产勘探、农产品质量检测等领域。

然而，激光诱导等离子体光谱技术也存在一些限制，比如需要高功率激光及相关设备，对样品表面的清洁程度要求较高，以及在测量过程中可能产生的光谱重叠等问题。

总的来说，激光诱导等离子体光谱技术是一种快速、高灵敏度的分析技术，具有广泛的应用前景，在不同领域的科学研究和应用中发挥着重要作用。

等离子的光谱检测
等离子体发射光谱分析是一种基于原子发射光谱的分析方法，通过研究物质中气态原子在激发态返回基态时发射的特征辐射能，来确定物质的化学组成。

等离子体发射光谱仪（ICP-OES）是用于进行这种分析的仪器。

以下是等离子体光谱检测的详细步骤：
1. 标准溶液配制：精确配制待测元素的标准溶液，通常分为
2.0、5.0、10.0、20.0ug/ml 等不同浓度。

2. 样品溶液制备：精确称取待测试样 2.0g，放入 100ml 烧杯中溶解，完全溶解后转移至 100ml 容量瓶中定容，即得到测试样品。

3. 建立分析方法：根据实验需求，设定等离子体发射光谱仪的分析参数，如灯光功率、观测高度、气体流量等。

4. 光谱检测：将待测样品引入等离子体光源中，通过高温激发（炎炬温度达到 10000 摄氏度，样品区温度超过 6000 摄氏度），使原子处于激发态。

当原子返回基态时，会发射出特征谱线。

通过检测这些谱线，可以分析出样品中元素的种类和含量。

5. 数据处理：通过谱线匹配和定量分析方法，如标准曲线法、最小二乘法等，计算出样品中各元素的浓度。

6. 结果报告：根据分析结果，撰写分析报告，包括元素种类、浓度、检测限等信息。

等离子体发射光谱检测具有灵敏度高、检出限低（ppb 级）、动态线性范围宽、多元素同时分析等优点，广泛应用于金属材料、化工、
环境监测等行业。

原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS第37卷第6期2020年12月Vol. 37 No. 6Dec. 2020doi : 10.19855/j.l000-0364.2020.061002硅％ Si ）原子高激发态能级自然辐射寿命的测量王兴豪1,于 启1,耿一丹2,戴振文2（1.东华理工大学理学院，南昌330013； 2.吉林大学物理学院，长春130012）摘要：能级的自然辐射寿命是确定跃迁几率和振子强度所需的重要参数.目前，硅原子高激发态能级自 然辐射参数的实验数据还很缺乏，因此本文运用时间分分激光诱导荧光和激光烧蚀等离子体技术，测量了硅原子子于47351.55 - 63844.65『之间的14个高激发态能级的自然辐射寿命.实验结果分布在8. 7-43.4 ns 之间，测量误差均小于10%,其中9个能级的结果果于首次报道.本文结果与可靠的分支比数据相结合可确定相关能级的跃迁几率和振子强度实验值.关键词：硅原子；自然然射寿命；时间分分激光诱导荧光中图分类号：O562 文献标识码：A 文章编号：10000364（2020）060814 05Measurements on radiative lifetimes of highly excited levels in Si IWANG Xing-Hao1, YU Qi 1, GENG Yi-Dan 2, DAI Zhen-Wen 2(1. School of Science , EasS China University of Technology , Nanchang 330013 , China ；2. College of Physics , Jilin University , Changchun 130012, China )Abstract : Naturai radiative lifetimes are important atomic daty in determination of transition probabilities and os ­cillator strengths. At preseni , the experimental dati of the natural radiative parameters of highly excited levels insilicon atom are still lacking. In this contexi , the limtime meesuremenis by the time 一 resolved lasea 一 induced fluoresccncc and lasee 一 ablation plasma techniques are reported foe 14 highly excited levels of Si t with the enee- gy range of 47351. 55 一 63844. 65 cm -1. The meesured results range from 8. 7 te 43. 4 ns with uncertaintiesless than 10 perccnt , and among them nine results are reported for the ffst tiie as far as we know. Thess resultsccn be combined with reliabk branching ratio date te determine the experimental transition probability and oscil- latoe strength values of related eneray levels.Key words : Silicon atom ； Radiative lifetime ； Tirne - resolved lasee 一 induced fuorescencc1引言近年来，随着天文观测技术的不断发展，人们获得了大量高分辨率、高信噪比的天体光谱. 对这些光谱进行化学元素丰度分析是探索银河系和其它星系形成和演化的基本途径.硅原子（Si, Z = 14）是地壳中含量第二丰富的元素，并且在太阳和很多恒星的光球层吸收谱中也存在大量Si谱线，因此对Si 化学元素丰度的分析一直是天文学家感兴趣的研究课题［1-5］.原子和离子的振子强度数据是准确确定化学元素丰度的基本原子数据®8/,而能级自然辐射寿命与分支比结合是确定振子强度实验值的可靠实验方法之直.人们在Si 原子能级寿命和分支比实验测量及理论计算方面已经做了一些工作.1966年，Sae-age 等人利用相移法测量了 Si I 6个能级的自然辐射寿命⑼；1973年，Marek 和Richter 利用相移法 测量了 Si I 3s 23p4s 3P 谱项的自然辐射寿命［10］；收稿日期：2020-06-00作者简介：王兴豪（1989—）男，河南商丘人，讲师，主要研究领域为激光光谱.E-mti ： ******************* 通讯作者：戴振文（1969—）男，辽宁沈阳人，教授，主要研究领域为原子的激光光谱学.E-mail ： ***********.cn第6期王兴豪，等：硅(Si)原子高激发态能级自然辐射寿命的测量815次年，Curtis和Smith用相移法测量了Si i3s3p33D 谱项的寿命.⑴；1980年，Bashkin等人利用束箔技术测量了Si t3s23p4s1P A3s*3p3d1P A3s*3p3d 1D'3s23p3d1F A3s23p4s3P和3s3p33D谱项的寿命值.12/；同年，Becker等人利用激光选择激发方法测量了Si t3s23p4s1P1、3s23p4s3P2和3s23p3d 1P1态的寿命值.13/;1989年，Berrstrom等人通过激光两步激发测量了Si I3s23p5p3S1、3s23p5p 3P+,1,2和3s23p5p3D o,1,2能级的寿命值.⑷；1991年，CT Brian和Lawler采用时间分辨激光诱导荧光(TR-LIF)技术测量了47个Si I能级的自然辐射寿命.命;2002年Coutinho和TOgueios利用多组态HaOee-Fock( MCHF)方法计算了Si I偶宇称1s22s22p63s23p2，3s23p4p,3s23p5p，3s3p24s和3s3p23d组态以及奇宇称3s3p3,3s23pns(4<n <22)和3s3pnd(3<n<24)组态能级的寿命值.值；2005年，Fischer利用Boit-Pauli近似方法计算了Si I3s23p2,3s23p3,3s23p4s,3s3p3,3s2 3p3d和3s23p4p组态能级的辐射寿命.命；2008年，Liang等人采用多通道量子亏损理论计算了Si I3pnd1F3(n二3〜15)和3pnd3D3(n二3〜18)里德堡系列能级的辐射寿命.18/；2013年，Ates和UguOan采用弱束缚电子势模型和量子缺陷轨道理论计算了Si I3s23p4s,3s23p4p,3s23p4p 和3s23pnd(n=3,5〜10)组态能级的辐射寿命.19/.已有研究工作表明，Si I的现有辐射数据还很不完善，其较高激发态能级的辐射参数仍有许多工作要做•鉴于此，我们采用TR-LIF技术结合激光诱导等离子体技术测量了Si I位于47351.55〜63868.8cm'1之间的14个高激发态能级的自然辐射寿命，其中9个能级的结果未见报道.2实验测量我们基于TR-LIF技术测量能级寿命的实验装置如图1所示.首先采用一台Nd：YAG激光器产生单脉冲能量5〜20mJ、重复频率10Hz的纳秒激光脉冲，经透镜竖直方向聚焦至真空室中的旋转Si靶上，在激光烧蚀作用下，靶上方形成含有自由原子和不同价态离子的激光诱导等离子体.利用另一台Nd:YAG激光器产生波长532nm、重复频率10Hz、脉宽约8ns的激光脉冲泵浦染料激光器，产生可调谐激发光脉冲，经过一些非线性光学过程包括倍频、三倍频和拉曼频移等,将激发光调谐至实验所需波长•激发光经佩林布洛卡棱镜分光后导入真空系统，在靶上方$〜8 mm处与等离子体中的Si原子作用，实现目标能级的选择性激发•Si原子被激发到目标能级后,由于自发发射会向下能级跃迁而发射荧光.荧光经凸透镜聚焦到单色仪中由光电倍增管探测，并输入示波器中进行采集、平均和存储.实验中,烧蚀激光、激发激光和荧光探测方向相互垂直.激发激光与烧蚀激光之间有一定的时间间隔，此隔由数字延迟发生器(SRS DG535)控制.通过调节这个时间延迟，可避免等离子体复合发光对寿命测量的影响•图1寿命测量实验装置示意图Fii，1Experimental setup for lifetime measuremente实验中，飞出视场、辐射陷阱、碰撞、超辐射、饱和以及量子拍等物理效应会严重影响测量结果的可靠性［型飞出视场效应是指激发态原子发射荧光光子前飞出探测区导致测量结果偏短的现象；辐射陷阱效应是由于原子数密度过大，激发态原子数过多，其自发荧光被退激发后的原子再吸收而重新布居返回原激发态，导致寿命结果偏长；碰撞效应是指受激原子与周围粒子碰撞而去激发，引起测量结果偏短.超辐射效应指自发荧光过强而诱导受激原子的受激发射跃迁，导致寿命测量偏短；饱和效应是荧光强度过强致使探测系统出现非线性响应，导致测量结果偏长；量子拍效应是指地磁场所致塞曼分裂能级之间形成荧光干涉，在衰减曲线上叠加量子拍频振荡，引起信号失真.实验过程中，我们通过调节烧蚀激光与激发激光的强度以及它们之间的时间延迟,816原子与分子物理学报第37卷调节单色仪狭缝宽度，提咼真空系统的真空度,施加强磁场等方法来消除这些效应的影响•等离子体中原子速度和密度都会随烧蚀激光与激发激光间的延时而变化，因此可以通过观察寿命测量值在不同延时下的变化判断是否存在上述效应的影响•测量过程中，对每个能级，在不同激发-烧蚀脉冲延时下采集至少8条荧光衰减曲线.图2给出Si153387.33cm"能级在不同延时下测得的寿命值，可以看出寿命值在一定范围内涨落，说明测量过程中有效避免了各种效应的影响.(su)图253387.33cm"能级寿命测量值随激发-烧蚀激光之间延时的变化Fig.2Lifetimes of the53387.33cm_1levd as a func­tion of delay time between the excitation and ab­lation lasee3结果与讨论本文测量了Si I位于47351.55〜63844.65 cm"1之间14个能级的自然辐射寿命.当寿命大于40ns时，采用用指数拟合荧光衰减曲线来确定寿命值•寿命值小于40ns时，为了避免激发光脉宽的影响，需用激发脉冲和《指数函数对荧光曲线做卷积拟合来确定寿命值•图3和图4分别为Si I61881.6和53387.33cm'1能级的荧光衰减曲线及其各自适用拟合方式下曲线拟合示意图•表1列出我们测得的14个Si I能级寿命值,寿命结果分布在8.7〜43.4nsN延，误差均在10%以内.寿命测量误差包括散射误差和系统误差.20/.为了验证可靠性和便于比较，前人实验测量结果和理论计算结果也列于表1中.可可看出,对于实验结果，除59636.667cm'1能级外，其它o Signal——FitLifetime=43.4ns0100 200300400Time(ns)图361881.6cm"1能级荧光衰减曲线的卷指数拟合Fig.3Typical fluorescencc deccy curve of the61881.6 cm"1levd with an exponentiaf fit foe lifetime e-eyeuytton△Pulseo Signal--------FitLifetime=8.9ns02040 6080100Time(ns)图453387.33cm-1能级荧光衰减曲线的卷积拟合Fig.4Typical fluorescence deccy curve of the53387.33cm_1level with y fitted convolutioncurve between the lasee pulse and an expo-n>nttye四个能级与前人结果在误差范围内符合很好，以本文结果为参考，差别在-2.7\7.9%之间.对于59636.667cm'1能级，我们结果比O'Brian等结⑸结果偏长30.8%.在寿命测量准确性的影响因素中，辐射陷阱和饱和效应会导致测量结果偏长.我们通过降低烧蚀和激发光能量、增大烧蚀与激发激光间的延时、降低光电倍增管电压、减小单色仪狭缝等操作反复对此能级的寿命进行测量，结果均在28.9ns附近，所以可以排除这两种效应的影响•因此我们认为O'Brian等人的实验过程中可能受到导致寿命偏短效应的影响•对于本文首次测量的九个能级中，Coutinho第6期王兴豪，等：硅(Si)原子高激发态能级自然辐射寿命的测量817表1Sil能级寿命测量值及其与前人结果的比较Table1Measured lifetimes of Si i levels and comparison with previous resultsUppes level21]Lowes level[21]!Exc. (nm)!Obs.(nm)Lifeiime(ns)Configuration Term J E(cm-)J E(cm-1)This work PreviousExp.CaL3s23p3d1D O247351.552223.16211.53124321.9(9)21.3(15)[12],22.5(11)[15]3s23p3d1p°253387.3326298.85212.3662568.9(4)8.2(10)[12], 8.5(4)[15]3s23p5s1p o154871.0326298.85205.8792068.7(3)8.8(4)[15]3s23p(2P o2)6s1/2(3/2,1/2)o159636.667015394.37226.02822628.9(7)20.0(10)[15]21.03[16],3s23p5d1p o161305.67015394.37217.81121826.7(25)22.4[19],22.0[19] 3s23p(2P o2)7s1/2(1/2,1/2)o161595.43015394.37216.44521627.3(16)3s23p(2P o2)7s1/2(3/2,1/2)o161881.6015394.37215.11321543.4(40)45.9(23)[15]3s23p(2P o2)8s1/2(1/2,1/2)o162813.26015394.37210.88621127.5(16)14.98[16],3s23p6d3D。

第23 卷第 1 期2024 年 3 月宁夏工程技术Vol.23 No.1 Ningxia Engineering Technology Mar. 2024激光诱导钛合金等离子体电子温度和电子密度的时间分辨测量胡桢麟1，高阳2，林楠1*，郭连波3（1.中国科学院上海光学精密机械研究所，上海201800； 2.华东理工大学机械与动力工程学院，上海200237；3.华中科技大学武汉光电国家研究中心，湖北武汉430074）摘要：以波长为532 nm的纳秒脉冲激光器为激发源，使用中阶梯光栅光谱仪和增强电荷耦合器件（ICCD）获得了激光诱导钛合金等离子体的时间分辨发射光谱；基于发射光谱，利用玻尔兹曼图法和萨哈-玻尔兹曼图法计算了等离子体电子温度；采用斯塔克展宽法计算了电子密度。

研究结果表明，相较于玻尔兹曼图法，萨哈-玻尔兹曼图法可提供更为准确的电子温度计算结果。

此外，光谱采集门宽的增大会导致等离子体电子温度和电子密度计算值的减小。

以上研究结果为钛合金的激光诱导击穿光谱（LIBS）分析提供了实验指导。

关键词：钛合金；激光诱导等离子体；电子温度；电子密度；时间分辨测量；激光诱导击穿光谱中图分类号：O433.4 文献标志码：A激光诱导击穿光谱（LIBS）技术是一种热门的元素成分分析技术，其原理是采用高能量的脉冲激光聚焦烧蚀待测样品表面，诱导产生等离子体，然后通过等离子体的发射光谱对样品中的元素种类及含量进行分析［1-3］。

由于LIBS技术具有无需或简单制样，可实现原位、实时、远程和全元素检测等优点，目前已被应用于冶金［4］、燃煤［5］、核工业［6］、环保［7］、勘探［8］和火星探测［9］等领域。

在冶金领域中，LIBS技术常用于合金样品的元素成分分析，高能量脉冲激光与固体的相互作用会经历加热、熔化、气化和电离等复杂过程，最终诱导产生等离子体。

产生的等离子体在冷却过程中其电子温度与电子密度等特性在微秒尺度上快速变化，进而会影响LIBS光谱的成分、强度与稳定性等特性。

时间分辨光谱（Time-Resolved Spectroscopy）是一种研究物质光谱性质的技术，它通过测量物质在受到激发后随时间变化的光谱响应来获取有关物质的信息。

这种技术在许多领域都有广泛的应用，如物理、化学、生物学和材料科学等。

时间分辨光谱的主要原理是利用脉冲光源（如激光）对样品进行短时间的激发，然后通过高速探测器测量样品在激发后随时间变化的光谱响应。

这种方法可以提供关于物质内部过程的动力学信息，例如能量传递、电子转移、化学反应等。

时间分辨光谱技术有几种主要类型，包括：1. 时间相关单光子计数（Time-Correlated Single Photon Counting，TCSPC）：这种方法通过测量单个光子的到达时间来获取时间分辨光谱。

它具有非常高的时间分辨率，通常在皮秒 （10^-12秒）或飞秒（10^-15秒）量级。

2. 泵浦-探测 （Pump-Probe）技术：泵浦-探测技术通过两个或多个光源 （通常是激光器）对样品进行激发。

一个光源 （泵浦光源）用于激发样品，另一个或多个光源 （探测光源）用于测量样品在激发后随时间变化的光谱响应。

这种方法可以用于研究非线性光谱过程和超快动力学过程。

3. 飞秒光谱学（Femtosecond Spectroscopy）：飞秒光谱学是一种利用飞秒激光器进行时间分辨光谱测量的技术。

它可以用于研究超快的动力学过程，如光子学过程、电子转移和化学反应等。

时间分辨光谱在许多研究领域具有重要应用价值，例如：在生物学中，时间分辨光谱可以用于研究光合作用、光敏蛋白质和光敏信号传导等过程。

在材料科学中，时间分辨光谱可以用于研究光致发光、载流子动力学和光催化等过程。

在化学中，时间分辨光谱可以用于研究光化学反应、能量传递和电子转移等过程。

总之，时间分辨光谱是一种强大的实验技术，可以为我们提供关于物质内部过程的动力学信息，有助于深入理解各种物理、化学和生物过程。

等离子体发射光谱法等离子体发射光谱法，又称原子发射光谱法，是一种广泛应用的光谱分析技术。

它基于原子或分子内部能态的电子跃迁过程，利用激发能将样品中原子或分子中的电子激发到高电子能态，再由高电子能态跃迁到低电子能态时所释放的光能进行分析。

该技术具有高分辨率、灵敏度高、适用范围广、无需前处理等优点，广泛应用于材料检测、环境监测、医学诊断等领域。

等离子体发射光谱分析主要分为电弧放电、射频感应等离子体、电感耦合等离子体（ICP）发射光谱法。

电弧放电法是最早应用的等离子体发射光谱法之一。

该方法将样品放置在一对电极间，通过电弧放电的方式激发样品原子，利用分析样品所产生的光谱来确定其中元素的存在和含量。

该方法简便易行，但存在容易形成烟雾、易污染仪器的缺点。

射频感应等离子体法是一种非接触式等离子体发射光谱法，它通过射频电磁场在样品中产生等离子体，使样品原子或分子激发并发射光谱信号。

该方法具有射频感应器简单、样品可以传送等优点，但对于高浓度盐类或有机物质等强吸收样品存在分析复杂度较高的缺点。

电感耦合等离子体发射光谱法是目前广泛应用的一种光谱分析技术，该方法使用射频辐射场激励样品，将样品原子或分子离子化，形成等离子体，由此提供较高的分辨率和灵敏度，同时可以扩展到更广泛的化学元素范围，并具有较低的背景信号和较高的重现性等优点。

ICP还可以与质谱仪结合，形成ICP-MS系统，进一步提高检测的极限和精度。

在等离子体发射光谱分析中，还经常使用样品前处理技术来提高检测结果的准确性。

如氧化、还原、燃烧、溶解、虑滤等处理方法，以及结合色谱和电化学分析等技术。

等离子体发射光谱法是一种重要的光谱分析技术，具有广泛应用的前景，在工业检测、环境检测、医药等行业的研究中发挥着重要作用。

在环境监测领域，等离子体发射光谱法可以用于测定地下水、土壤和大气中各种元素的含量，以评估环境污染状况。

利用ICP-OES测定土壤中的重金属含量，可以确定污染源和污染程度，为环境治理决策提供了有力的数据支持。

基于LIPS检测铬铁碳含量时影响因素的分析摘要利用聚焦的强激光束入射物体表面产生激光等离子体，对等离子体中原子和离子发射谱进行元素分析叫做激光诱导等离子体光谱法(Laser-induced plasma spectroscopy)，简称LIPS。

由于LIPS测量方法具有许多优点，如不需对样品进行预处理，快速、无损检测，高灵敏度，可以对固体、液体、气体中的悬浮颗粒等进行实时的现场检测，所以这种方法逐渐成为化学分析的一种重要方法。

影响分析检测的主要因素有激光的能量密度，激光的波长，激光脉冲宽度，样品的物理化学性质，以及周围环境气体的性质和压力等的影响。

关键字激光诱导等离子体光谱法(LIPS) 碳元素含量光谱仪影响因素1引言激光诱导等离子体光谱法（LIPS）是基于高强度的脉冲激光与材料相互作用，产生等离子体，对等离子体辐射的光谱分析，获得被测物质的成分和含量，适用于固体、液体和气体样品。

脉冲激光束（脉宽纳秒量级，单脉冲能量几十毫焦）经透镜聚焦后作用于样品表面，能量密度达到GW/2cm以上，辐照处物质蒸发、气化后形成稠密的等离子体，等离子体一般能持续几十微秒后衰减消失。

激光诱导等离子体光谱法装置简便，样品无需预处理，发射一次脉冲能同时测量多种元素，可以实现快速的在线分析，大大提高生产效率，以及实现有毒、强辐射等恶劣环境下远距离、非接触性探测分析。

LIPS 的应用领域非常广泛，在环境保护，地质矿藏勘探，核燃料分析处理钢铁冶金，考古,海洋等领域都有广泛的应用。

2 LIPS的装置与实验结果2.1 LIPS的典型装置典型的LIP S光谱探测系统主要由激光光源、光束传输系统、分光系统、信号接收系统、时序控制系统和计算机等组成。

系统架构示意图如图1所示。

该系统的工作原理为:脉冲激光器输出的脉冲光束经聚焦透镜聚焦到样品表面，样品被烧蚀、蒸发、激发和离化后在样品表面形成高温、高压、高电子密度的等离子体的火花，辐射出包含原子和离子特征谱线的光谱;将等离子体光谱通过光纤导入到分光系统，分光系统后面的信号接收系统采集信号，将光信号转化成电信号输出;经数据处理电路进行滤波、放大、A/D转换、存储等处理过程，然后送入计算机进一步处理。