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材料热力学第三章

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材料热力学课件-第三章-1

材料热力学课件-第三章-1

9
△rGm = △rGm (T) + RTlnΠ (pB/p) νΒ
平衡时， △rGm = 0, 所以有
△rGm (T) = - RTlnΠ (pB/p) νΒ
定义：K
(T
)
def
exp
r Gm RT
或
K
(T
)
def
exp
B
B
T
B
RT
10
所以有： K(T ) pB / p B
33
TiO2(s)+2C(石墨)+2Cl2(g) = TiCl4(g)+2CO(g) 解: rGm(1000K) = ∑fGm(B,1000K)
=( - 637.6 -2×200.2+764.4) kJmol-1 = -273.6 kJmol-1
34
K(1000K) =exp[- rGm(1000K) /RT] =exp[273600Jmol-1/(8.3145×1000 Jmol-1)] = 1.96×1014
(3)虽然等温方程是由理想气体反应推导出来的， 但是，它可以用于任意化学反应，如纯凝聚系 统的反应。在用于纯凝聚系统的反应时，J不 是用分压，而是用浓度或活度表示。
29
/ K
K
p
pB
p
B
平衡态
r
Gm
RT
ln
K
p
RT
ln
J
p
实际应用此方程解决有关平衡问题
J p
pB,g
B,g
p
任意态
K
(T
)
def
exp[
(a
A
b
B
y
Y

材料热力学课件-第三章-3

材料热力学课件-第三章-3
Gm（T）=RTln[p（O2）/p ]=a + bT
而 2[M] +O2（g）= 2（MO） （M和MO为溶解态）
Gm（T）= -RTlna2(MO)/a2[M][p(O2)/p ] = RTln[p(O2)/p ]+RTlna2[M]/a2(MO) a + bT
32
3、反应2C（s）+O2（g）= 2CO（g）的Gm -
2 p
2.0
17
K
p2
2 2.0
p
1.0 2.0
2
p
1
1.0
4
2
2.0
p p
K
K
28K4
p p
K
24
p p
K
将 K =0.427和 p1 = 101.3 kPa代入得1 =
0.392.(没有通入N2时,1=0.309)
18
二、平衡组成-温度图的应用—甲烷渗碳-脱碳图
2 = 0.417
*降低压力时平衡向气体分子数增大的方向移动。
16
(3) 预先向甲烷中添加 50%的惰性气体,情 况如何?
CH4（g） C（石墨）+ 2H2（g） Ar
反应前n/mol 1.0
0
0 1.0
平衡时n/mol 1.0 -
1.0
1.0 p 平衡时分压 2.0
nt /mol=2+
T↑ K (T)↑ 平衡向右移动
若ΔrHm (T)＜0,(即放热反应)
T↓ K (T)↑ 平衡向右移动
2
由 △G = △H -T△S 即- △G/T = -△H /T + △Ssy △Sis = （△Ssu + △Ssy）≥0 自发进行

材料热力学第三章

材料热力学第三章


S
[ Hc
d Hc dT
2
(
) ]
2
C n C s T [ Hc
d Hc dT
2
2
(
dHc dT
) ]
2
因为T=Tc时，Hc=0，代入上式 Cn-Cs不等于0 表示超导态的热容和普通态不同，在相变时有突变
2
dG SdT
0
S (
G T
)P
T
2
)p
Cp T
T S
衡压下，不可逆自发：
T
S

0
Cp T
dT
第三章
讨论衡压时H与T的关系
dH=CpdT
T
H
CpdT
298
T H
取298K下稳定状态纯组元的焓为零 0 298k
第三章
讨论G与T的关系 G=H-TS,综合H、S与T关系，可得出G与T的关系
第三章
第三章 单元系中的相平衡
第一节 吉布斯自由能函数 第二节 一级相变与二级相变 第三节 Clausius-Clapeyron方程 第四节 Ehrenfest方程 第五节 超导态转变
第三章
第一节 吉布斯自由能函数
G=f(T,P) dG=-SdT+VdP 讨论衡压时S与T的关系
( S T )p ( G
H
CpdT
代入
H T R
2
Cp A
dP dT

P
ln P
C p R
ln T
A RT
C
C为常数，此为C-C方程的又一形式，用于Cp不因温 度而改变的情况。
dP

热力学统计物理第三章PPT课件

热力学统计物理第三章PPT课件

S
U
pV
T
n
S
U
pV
T
n
根据熵的广延性，整个系统的熵变
SSS
UT 1T 1VT p T p nT T
CHENLI
14
整个系统达到平衡时，总熵有极大值，必有
δS = 0
因为δUα、δVα、δnα是可以独立改变的，这要求
T 1 T 1 0 ,
T p T p 0 ,
T T 0
G n
T , p
由于吉布斯函数是广延量，系统的吉布斯函数等于物 质的量n与摩尔吉布斯函数Gm(T,p)之积
因此
G(T,p,n) = nGm(T,p)
G n
T
,
p
Gm
即是说，化学势μ等于摩尔吉布斯函数。
由上面开系吉布斯函数的全微分可知，G是以T、p、n
为独立变量的特性函数。若已知G(T,p,n) ，则
即
Tα = Tβ（热平衡条件）
pα = pβ（力学平衡条件）
μα =μβ（相变平衡条件）
上式指出，整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化 学势必须分别相等。
这就是单元复相系达到平衡所要满足的平衡条件。
整个系统孤立，则总内能等应是恒定的，即 Uα + Uβ = 常量 Vα + Vβ = 常量 nα + nβ = 常量
设想系统发生一个虚变动。在虚变动中两相的内能、 体积和物质的量均有变化，但孤立条件要求
CHENLI
13
δUα + δUβ = 0
δVα + δVβ = 0
δnα + δnβ = 0
由上节内能全微分知，两相的熵变分别为
CHENLI
3

材料热力学【精品课件】

材料热力学【精品课件】

3.2 自由能和温度的关系6
过冷度
△T=(Te－T) 过冷度不大
△H(Te)与 △H(T)相差不 大(Cp改变很 小)
近似
GT H T TS
S
T




Te T
dH T

T Te
dH Te

H Te
m

G
T


H
T


T
T
是增加，直至平衡态
dS Qrev / T dS Q / T
2.2 熵的统计概念
熵作为体系“混乱程度”的量度
统计力学假设体系的平衡态只是各种可能 微观态中的最可几态。
S 玻耳兹曼公式（熵的一般表达式） k ln
表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间 的定量关系。在一定的总能量U、体积V和 粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。 当呈最可几态（ Ω最大 ），熵值最大，即 体系的平衡态。
1.4 标准态
标准态： 1个大气压，研究温度下的稳定状态。 SGTE(Scientific Group Thermodata Europe) 组织使用SER（stable element reference） 标准态，规定在1×105 Pa 的压力下 ， 298.15K时元素的稳定结构为标准态。
第二章 热力学第二定律和第三定律
dA
Fdx W
W F l l dx F l dA dA
F dyn / cm
可逆过程
l
du Q W

Q TdS
du TdS dA
W dA
G H TS

材料热力学大纲

材料热力学大纲

材料热力学课程教学大纲学分学时：2学分，40学时授课对象：材料加工工程专业第1章热力学第一定律1-1 热和功1-2 热力学第一定律1-3 状态函数和全微分1-4 焓和比热1-5 标准态第2 章热力学第二定律和第三定律2-1 自发过程和不可逆过程2-1 熵及热力学第二定律2-3 平衡态的判据2-4 配置熵（组态熵、混合熵）2-6 固溶体的混合熵2-7 振动熵和磁性熵2-8 Richard和Trouton规则第3章自由能及热力学基本方程3-1 自由能函数3-2 自由能和温度的关系3-3 蒸汽压与自由能3-4 界面自由能3-5 磁性自由能第4章单元系中的相平衡4-1 吉布斯自由能函数4-2 一级相变和二级相变4-3 Clausius-Clapeyron方程4-4 Ehrenfest方程4-5 纯组元中相平衡4-6 超导态、磁性转变及λ相变第5 章多组分系统热力学5-1 偏摩尔量（1）单组分体系的摩尔热力学函数值（2）多组分体系的偏摩尔热力学函数值（3）偏摩尔量的集合公式（4）Gibbs-Duhem公式5-2 化学势（1）化学势的定义（2）多组分体系中的基本公式（3）理想气体的化学势5-3 拉乌尔定律与亨利定律5-4 理想液体混合物（1）理想液体混合物定义（2）理想液体混合物化学势（3）理想液态混合物的混合性质5-5 理想稀溶液（1）溶剂的化学势（2）溶质的化学势5-6 稀溶液的依数性（1）蒸气压下降（2）凝固点降低（3）沸点升高（4）渗透压5-7 真实液态混合物与实际溶液5-8 分配定律第6章二元系的自由能6-1 形成溶液时自由能的变化6-2 理想溶液与非理想溶液性质的比较6-3 规则溶液6-4 多余偏摩尔量6-5 非规则溶液的自由能6-6 混合相的自由能第7章相平衡7-1 单相平衡7-2 多元系复相平衡的条件7-3 相律的推导7-4 二元系中的两相平衡及三相平衡7-5 三元系中的相平衡7-6 二级相变时的相平衡第8章相图热力学8-1 概述8-2 平衡相浓度的计算原理8-3 端际固溶体的溶解度8-4 有限溶解度固相线的计算8-5 亚稳相的溶解度8-6 二元系组元完全互溶的相图第9章相变热力学9-1新相的形成和相变驱动力（1）新相的形成（2）形核能垒9-2 马氏体相变热力学（1）马氏体相变（2）马氏体相变的一般特征（3）铁基合金马氏体相变热力学（4）陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学9-3 珠光体转变（共析分解）热力学（1）珠光体转变（2）珠光体转变中的有效驱动力9-4 脱溶分解热力学（1）脱溶时成分起伏和沉淀相形核（2）脱溶驱动力计算9-5 调幅（Spinodal）分解热力学（1）二元调幅分解的热力学条件（2）Cahn-Hilliard方程及其求解（3）调幅分解的实验研究（4）调幅分解与经典形核生长在现象上的差异第10章界面热力学10-1 界面能的体现10-2 界面能的定义10-3 界面能的计算（1）固体和液体表面能的计算（2）固-液界面能的计算（3）晶界能的计算10-4 合金晶界偏析10-5 曲面热力学（1）弯曲界面对平衡条件的影响（2）液滴的蒸气压（3）微小晶粒的熔点参考书目（1）材料热力学徐祖耀（2）材料热力学与动力学徐瑞（3）材料热力学郝士明。

材料热力学课件-第三章-2


以△Hm =18.86kJmol-1代入
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
得 B = 0.045+(18860/2.303×8.3145×873)
= 1.17 lgK = - 18860 Jmol-1/(2.303RT) + 1.17
= -985/(T/K) + 1.17
13
(3)根据上式求1373 K 时的 lgK(1373 K)= - 983/1373 + 1.17
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
其中 △H0 =△rHm (298K)-298K×∑aB – 1/2×(298K)2 ∑bB -1/3(298K)3∑cB
22
△rHm(T)=△H0+∑aBT
+1/2∑bBT 2 +1/3∑cBT 3
代入dlnK(T) =[△rHm/RT2 ]dT，得
ln
△rGm –T 的近似直线关系是在BCp,m
很小或0时。因为
△rSm （T） = △rSm （298K） +
C T
B dT
298K
B p,m
B
T
19
dlnK dT
T
r
H
m
(T
RT 2
)
ln
K (T2 ) K (T1)
r
H
m
R
1 T2
1 T1
lnK
(T
)
r
H
m
B
RT
20
2、△rHm随温度变化
说明计算中做了哪些假设。
G 已知
f
m
Ag

材料热力学知识点

第一章单组元材料热力学名词解释：1 可逆过程2 Gibbs自由能最小判据3 空位激活能4 自发磁化：5 熵：6 热力学第一定律热力学第二定律7 Richard定律填空题1 热力学第二定律指出：一个孤立系统总是由熵低的状态向熵高的状态变化，平衡状态则是具有最大熵的状态。

2 按Boltzmann方程，熵S与微观状态数W的关系式为S=klnW3 热容的定义是系统升高1K时所吸收的热量，它的条件是物质被加热时不发生相变和化学反应4 α-Fe的定压热容包括：振动热容、电子热容和磁性热容。

5 纯Fe的A3的加热相变会导致体积缩小6 Gibbs-Helmholtz方程表达式是7 铁磁性物质的原子磁矩因交换作用而排列成平行状态以降低能量的行为被称为自发磁化论述题1 根据材料热力学原理解释为什么大多数纯金属加热产生固态相变时会产生体积膨胀的效应？2 试根据单元材料的两相平衡原理推导克拉伯龙（Clapeyron）方程。

3 试用G-T图的图解法说明纯铁中的A3点相变是异常相变。

4 试画出磁有序度、磁性转变热容及磁性转变（指铁磁-顺磁转变）自由能与温度的关系曲线。

计算题1已知纯钛α/β的平衡相变温度为882O C，相变焓为4142J•mol-1，试求将β-Ti过冷到800O C时，β→α的相变驱动力2若某金属形成空位的激活能为58.2KJ•mol-1，试求在700O C下，该金属的空位浓度。

3纯Bi在0.1MPa压力下的熔点为544K。

增加压力时，其熔点以3.55/10000K•MPa-1的速率下降。

另外已知融化潜热为52.7J•g-1，试求熔点下液、固两相的摩尔体积差。

（Bi的原子量为209g•mol-1.第二章二组元相名词解释：溶体：以原子或分子作为基本单元的粒子混合系统所形成的结构相同，性质均匀的相理想溶体：在宏观上，如果组元原子（分子）混合在一起后，既没有热效应也没有体积效应时所形成的溶体。

混合物：由结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系 化合物：两种或两种以上原子组成的具有特定结构的新相 溶解度：溶体相在与第二相平衡时的溶体成分（浓度），固溶体在与第二相平衡时的溶解度也成为固溶度。

《热力学第三章》PPT课件_OK

活塞有摩擦完全导热且经历准静态等温过程141活塞移动距离laa1020802080突然不是准静态pdvlnln可求s状态参数1活塞移动距离laa1020802080lnln教材313题氧气瓶v004m20迅速放气p取氧气瓶为开口系试用开口系能量方程求tpvmrt开口系能量方程cvoutoutininnetqdumhmhwcvoutoutdumh2v21v1outoutmctmctmh是不是可逆不敢确定气体减少dm本身为正cvoutoutdumhdudmuuhm指瓶中气体状态outdmuhdmmcdtrtdmdmdt绝热钢瓶放气瓶内气体遵循ln1lntkvconstdmdtdmdvdvdtdtdtdvtvconstpvconst小瓶绝热保温箱初为真空由于小瓶漏气某时刻小瓶内温度为t
R s0
T1
pr (T2 ) pr (T1)
R
定义
pr
exp sT0 R
f (T )
相对压力
已知p1,T1,T2 ,查附表2，得pr(T1)和pr(T2)，求p2
vr用得较少，自学
2021/8/21
36
§3-5理想混合气体
37
研究对象
无化学反应的理想气体混合物 例：锅炉烟气 CO2, CO, H2O, N2
T
v
cpdT R dp
T
p
2、按真实比热计算
3、按平均比热法计算
2021/8/21
26
1、按定比热计算理想气体热容
分子运动论
Um
i 2
RmT
运动自由度
Cv,m
dU m dT
i 2
Rm
Cp,m
dH m dT
d (Um RmT ) dT
i
2

热力学第三章第一部分


dh

( h T
)p
dT

(
h p
)T
dp

q

( h T
)p
dT

[(
h p
)T

v]dp
定压

q

(
h T
)p
dT
cp

q
( dT )p

( h T
)p
cv和cp的说明
1、 cv 和 cp ，过程已定, 可当作状态量 。 2、前面的推导没有用到理想气体性质
cv

( u T

2658kg
RmT
8.3143 293.15
4） m
pVM

(1000 1) 1.013105 1.0 28 760
2.658kg
RmT
8.31431000 293.15
理想气体模型Model of iedal-gas
1. 分子之间没有作用力 2. 分子本身不占容积
现实中没有理想气体

q

(
u T
)v
dT

[
p

(
u v
)T
]dv
定容

q

(
u T
)v
dT
cv

(
q
dT
)v

( u T
)v
定压比热容cp
Specific heat at constant pressure
任意准静态过程 q du pdv dh vdp
h是状态量，设 h f (T, p)
T 1K
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（公式3.20）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
对于实际溶液
Gmix RT X i ln ai
i
Gmix RT X i ln X i RT X i ln i
i i
（公式3.21）
过剩吉布斯自由能变:
溶液的过剩吉布斯自由能变：
Gxs RT X i ln i
可得到：
ri% %i * RT ln( ) i Xi
i
（公式3.16）
因为 * i 是定值，所以令
X 0 1
ri% %i % 100M i lim i i X i X 0 1 X i M0
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
得到：
i* i RT ln(
dG SdT VdP i dni
（公式3.3）
由于： 根据微分公式的：
i
G i ni
i
dG i dni ni dui
i i
（公式3.4）
将上述两式合并可得到：
SdT VdP ni di 0
i
（公式3.5）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
pH 2 PH 2O
o ) 2 S3 )
(3) Ellingham图的特点
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
对于反应：
2 Ni O2 2 NiO
2 aNiO G G RT ln 2 aNi pO2 o
以纯金属为标准态
a Al2O3 1
a Al 1
G Go RT ln pO2
（2）以质量1%为标准态的活度。
（3） 以假想纯物质为标准态的活度。
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
并推导了三种活度以及活度系数的相互转化关系。最后介绍理想和实
际的混合溶液的热力学量（焓变、熵变和吉布斯自由能变化）以及过剩熵、 过剩焓和过剩吉布斯自由能的概念。
2. 化学反应一节：介绍了化学反应 的吉布斯自由能变化，介绍了一 类特殊的化学反应（氧化反应）。通过 Ellingham图，介绍各种金属与氧 反应的相对强弱。通过实例介绍Ellingham图在实际当中的应用。
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
金属与平衡混合气体的反应：
（1）
4 2 Al 2CO2 Al 2O3 2CO 3 3
G1o H1o TS1o RT ln( pco / pco2 )2
（公式3.26）
上述反应系统存在如下两个平衡：
%i 100
XiMi XiMi XiMi
i
i组分的化学势：
i i RT ln ai% i RT ln ri% %i （公式3.15）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
两种活度系数的关系：
根据化学势的概念:
i * RT ln i X i i RT ln ri% %i
标尺
o G2 H 3 T ( R ln(
pCO 2 o ) S3 ) PCO2
（公式3.29）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
（2）
4 2 Al 2 H 2O Al 2O3 2 H 2 3 3
pH 2 PH 2O
标尺
o G2 H 3 T ( R ln(
2）吉布斯自由能变化
Gmix
（公式3.19）
Gmix ni i ni i* ni RT ln X i
i i i
摩尔吉布斯自由能变： 3）熵变 S mix
Gmix RT X i ln X i
i
S mix
H mix Gmix R X i ln X i T T i
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质 第二部分总结：
这一部分主要介绍了混合溶液的基本性质和化学反应的热力学性质两个方 面。 1. 混和溶液的基本性质一节：从气体的热力学性质入手推导出了理想溶液 的化学势，并推导出了理想溶液的吉布斯-杜亥姆公式。对于实际溶液而言， 为了应用理想溶液的结果，引入了活度和活度系数的概念，对理想溶液的化 学势进行修正。对于不同的标准态，活度和活度系数有不同的表达式，因此 又分别介绍了三种不同标准态的活度： （1）以纯物质为标准态的活度。
因此相应的物相的化学势也要做相应变化：
i (liq.) i* RT ln X i
理想溶液
i (liq.) i* RT ln ai
实际溶液 （公式3.10）
其中：
ai
pi ki
o k0 p0
对于溶剂而言：
a0
p0 o p0
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
不同标准态的浓度与 a i 的关系：


（公式3.8） （公式3.9）
联立式3.7、3.8 得：
(
在等温等压下的A-B二元系统：
XA d VB dV A 1 X A

第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质 2.3 实际溶液
PA k Aa A
Pi ki Xi
Pi ki ai
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
SdT VdP ni di 0
i
在等温等压条件下，我们就可以得到吉布斯杜亥姆公式的一种表达方式：
n d
i i
i
0
（公式3.6）
在等温等压下的A-B二元系统：
d B XA d A 1 X A
也可以根据吉布斯自由能的形式得出其他物理量的类似结果：
V V (T , P, ni )
因此：
o o o o o o G1o H1o TS1o G2 G3 (H2 H3 ) T (S2 S3 )
o o o o G2 H 2 TS2 G1o G3 RT ln(
pCO PCO2
pCO 2 o o ) H 3 TS3 PCO2
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
2.4 溶液的混合：
对于理想溶液：1）焓变
H mix
i (liq.) i* RT ln Xi
两边除T，对于T求偏导： 左边： 右边
i / T i* / T T T
Hi h*
所以混合过程系统的焓变为零，即
H mix 0
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
100M i ) M0
因此：
ri% X i %i ( )inf dil ri %i Xi
X 0M 0 X j M j
j
100M i

100M i M0
因此两种或度系数的换算
Mj i% X0 X j i M0 j
（公式3.17）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
i
（公式3.22）
组分的摩尔过剩吉布斯自由能变：
Gxs (i) RT ln
i
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
3 化学反应
3.1 化学反应吉布斯自由能变 对于化学反应： aA bB cC dD
吉布斯自由能变：
G cc dd aa bb
因为：
i i* RT ln ai
* * * 所以： G cC dD a * A bB RT (c ln aC d ln d D a ln aA b ln aB )
Go RT ln Q
其中：
* * * Go cC dD a * b A B
（公式3.23）
i
Xi
溶剂
（公式3.12）
溶质 （公式3.13）Leabharlann 根据溶液的性质：lim
X 01
a0 0 1 X0
lim
X 01
ai i 1 Xi
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
2）对于以质量百分比表示的浓度而言：
PA k a
其中：
% % i i

% i
ai% %i
（公式3.14）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质 2 溶液 2.1理想溶液
PA k A X A
亨利定律
o PA X A PA
溶质对溶剂分子蒸发的影响
拉乌尔定律
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
根据亨利定律计算溶液的化学势：
i (liq.) i (vap.) i RT ln pi
1）如果以摩尔分数表示的浓度，对于溶质无限稀溶液的系统： a a0 （公式3.11） i 定义：
0
可以得到： 0 * RT ln a0 * RT ln 0 X 0 0 0
i i RT ln ai i RT ln i X i
* *
X0
对于化学反应：
4 2 Al O2 Al 2O3 3 3
2/3 a 2O 3 G o RT ln K RT ln 4Al a Al/ 3 pO
2
以纯金属为标准态
a Al2O3 1
a Al 1
得到：
o o o RT ln P O2 G H TS
（公式3.25）
第三章 化学反应：混合气体和溶液的性质
dV (
V V ) p ,ni dT ( )T ,ni dP Vi dni T P i
（公式3.7）
又由于： 对V求微分得：
V Vi ni
i

dV ni d Vi Vi dni
i i
V V ) p ,ni dT ( )T ,ni dP ni d Vi 0 T P i