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量子力学中心力场氢原子讲义

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氢原子的量子力学理论讲义

氢原子的量子力学理论讲义
An integral multiple of wavelengths must fit in the length 2pr, otherwise destructive interference would occur.
DeBroglie Waves in Bohr's Model
（1）主量子数 n
En
mee42(4 0 )2 Nhomakorabea2
1 n2
,
n 1,
2,
3,
（2）角量子数 l
对于一个确定的 n 值，l = 0，1，2，…，n - 1，λ = l(l+1)
氢原子系统的轨道角动量 p l(l 1)
（3）磁量子数 m 对于一个确定的 l 值，m = l ， l - 1，…，0， … ，- l ，
径向函数 球谐函数
• 电子波函数的径向分布和角分布
电子的能量本征函数为径向函数和球谐 函数的乘积：
nlm (r) Rnl (r)Ylm ( ,)
电子的径向分布
Wnl
(r)
R2 nl
(r)r2
电子的角分布
Wlm ( ,) | Ylm ( ,) |2
设在空间（r,θ,φ）处体积元 dV 处发现电 子的几率为 Wnlm (r, ,)dV
m2
0
1
sin
d
d
sin
d
d
m2
sin2
0
1
r 2
d dr
r
2
dR dr
2me
2
E
e2
4 0 r
r2
R
0
式中m, 是常数
在能量E < 0的情况下，可解出方程满足标准条件

U(五章5讲)氢原子

U(五章5讲)氢原子

结论：
j ( jer , je , je ) jer je 0
2 m je nlm r sin je 是绕z 轴的环形电流密度。
e
已知面元：dS
rdrd
dI je dS
计算通过截面 dS 的电流元
dI je dS je rdrd | nlm | drd sin me
wlm ( , ) Ylm ( , ) d
2
Nlm P l (cos ) e
m m 2
2
im 2
d
Nlm P l (cos ) sin d d
比如：基态角向概率密度分布：
w00 Y00
2
1 1 4 4
2
z
x
y
对于s态(=0 m=0)
量子力学与统计物理 Quantum mechanics and statistical physics
光电信息学院 李小飞
第五章：求解定态薛定谔方程
第五讲：氢原子
在量子力学发展史上，有个最为突出的成就：就是 对氢原子光谱给予了相当满意的解释。氢原子是最简单 的原子，其 S－方程可以严格求解。同时，对氢原子的 认识是了解其他复杂原子和分子的基础。
2 2 U (r )] (r1 , r2 ) Et (r1 , r2 )
得质心坐标系下的Ｓ－方程
[
2
2M

2 R
2
2m
r U (r )] (r , R) Et (r , R)
2
现在，可分离变量了 令
(r , R) ( R) (r )
代回Ｓ－方程，得分离变量后的两个方程：

量子力学第五章中心力场

量子力学第五章中心力场

1 2m
pr2
,称为径向动能，
其中：
pr i r1rpr
是径向动量。注意，由于 L 的各分量都是守 恒量，而各分量并不对易，故一般有简
并。考虑到 L 2 也是守恒量，而且与 L 的每个
分量都对易，因此体系的守恒量完全集可以
方便地选为
2
(H, L , Lz),
即能量本征方程（4）
2
的解同时也可选为 ( L , L z ) 的本征态,即
(11)得:
s(s1)l(l1)0
(12)
解之,得两个根:
s l,(l 1)
即径向波函数在 r→0 领域的行为：
Rl(r)rl 或r(l1)
(13)
下面论证，渐近行为是 Rl(r)r(l1) 的 解必须抛弃。事实上，按照波函数的统计诠释,
在r≈0邻域任何体积元中找到粒子的概率都应
为有限值,当 r→0 ，若 Rl(r)1/rs ，则要求
可以看出，式（23）与单粒子能量本征方程形式上 相同，只不过应把 m理解为约化质量，E理解为相对 运动能量。在氢原子问题中，我们感兴趣的是原子
的内部状态，即电子相对于核运动的波函数 所满
足的方程 ，这种相对运动的能量 E就是电子的能级。
§5.2 无限深球方势阱
考虑质量为 的粒子在半径为a的球形匣
是守恒量，中心力场中的粒子运动必为平面
运动，平面的法线方向即 L 的方向。
在量子力学里，不难证明，角动量也是
守恒量。因为角动量算符 L r p 与
Hamilton量
2
Hp V(r) 2 2V(r) (1)
2m
2m
是对易的
[L, H ] 0
(2)
考虑中心力场V(r)的特点(球对称性)，选用求

量子力学 第三章3.4 氢原子

量子力学 第三章3.4 氢原子


Z 3/ 2 a0
2e
Z a r 0
R10 (r )
2 2

Z 3/ 2 a0

2e
2r a0
Z a r 0
1 3 w10 R10 r ( ) 4e a0
r
2
w10 (r )
w 经典
dw10 0 ，则可得： 令 dr
(r10 ) max a0 (玻尔半径)
w 量子
巴尔末公式
若用约化质量 ，则 R 10967758 米－1 与实验值
R实验＝ 10967757 米－1 .6
符合的很好。
3.简并度：
es 4 En 2 2 2n
( n 1, 2,3, )
氢原子（电子）的能量本征值 En 依赖于主量子 数
n 。对于给定的能级 En ， 0,1,2, n 1 共 n 个；而
n 1
给定 , m 0, 1, 2 共 (2 1) 个，所以能级 En 的 简并度 f (n) (2 1) n 2 。
0
氢原子能量的简并度比一般中心辏力场的能级简
1 并度 (2 1) 要大。原因在于库仑势 。这样的中心 r
力场比一般的中心场 V(r ) 具有更多的对称性所致。
同理：
2 x 2
2
2 2 2 2 2 2 2 2 2 M Xx x M X
2
2 2 2 2 同理可得： y 2 、 y 2 、 2 和 2 的变换式。 1 z1 z 2 2
把这些式子代入薛定谔方程(1)中，可得到以相对坐
标和质心坐标表示的体系薛定谔方程：
内找到电子的几率是：
dWm ( , ) wm ( , )d

量子力学讲义第五章

量子力学讲义第五章

量⼦⼒学讲义第五章第五章中⼼⼒场§5.1 中⼼⼒场中粒⼦运动的⼀般性质⼀、⾓动量守恒与径向⽅程设质量为µ的粒⼦在中⼼⼒场中运动，则哈密顿量算符表⽰为：2??()2p H V r µ=+ 22()2V r µ=-?+ ，与经典⼒学中⼀样，⾓动量 l r p =? 也是守恒量，即0l t=[,]0l H = 222221?()22l H r V r r r r rµµ=-++ ? 2,0z l l ??=； 2?,0l H ??= ； ()2?,,z H l l构成⼒学量完全集，存在共同本征态；定态薛定谔(能量本征⽅程)：2 22221()22l r V r E r r r r ψψµµ-++= ?上式左边第⼆项称为离⼼势能，第⼀项称为径向动能算符。

取ψ为 ()2,,z H l l 共同本征态，即：()()(),,,l lmr R r Y ψθ?θ?= (),lm Y θ?是()2,z l l共同本征态：0,1,2,...l =，0,1,2,...,m l =±±± 分离变量：()()22222120l l l E V l l d d R R R r dr dr r µ-+??++-=径向⽅程可写为：()()22222()120l l l E V r l l dR d R R dr r dr r µ-+??++-=，0,1,2,...l = (1) 为求解径向⽅程，引⼊变换：()()l l r R r rχ=；径向⽅程简化为：()()22222()10l l E V r l l d dr r µχχ-+??+-=(2) 不同的中⼼⼒场中粒⼦的能量本征波函数的差别仅在于径向波函数R l (r )或χl (r )，它们由中⼼势V (r )的性质决定。

⼀般⽽⾔，中⼼⼒场中粒⼦的能级是2l +1重简并的。

简明量子力学教程 第3章 中心势场中的粒子-氢原子

简明量子力学教程 第3章 中心势场中的粒子-氢原子
基态
W10 ( x) 4 x e
2 2 x
r ,x a1
1 2 r 2 x W20 ( x) x (2 x) e , x 8 a1
1 2 4 4 2 2 2 r x 3 W30 ( x) x (2 x x ) e ,x 27 3 27 a1
例3.9 氢原子基态的归一化波函数为
4.讨论：
①能级简并度 对于给定的能级En，即n一定时， l=0,1,2,3, · · · (n-1) 而对于每个l， m=0, ±1, ±2, · · · , ±l. 简并度
②径向位置概率分布 氢原子中电子的概率分布为：
Wnlm (r, , )r 2 sin drdd | nlm (r, , ) |2 r 2 sin drdd
100 (r, , )
1
a
3 1
e
r / a1
求r的最概然值和平均值。
解:对于处于基态的氢原子，电子出现在r+dr 球壳内的概率为
4 2 2 r / a1 W10 (r ) R (r )r 3 r e a1
2 10 2
令
dW10 (r ) 4 2 3 (2 r )re 2 r / a1 0 dr a1 a1
x
用分离变量法求解,令 (r , , ) R(r )Y ( , ) 2 代入上式,并用 2 R (r)Y(, ) 除方程 两边，有：
2r
1 d 2 dR 2r 2 1 1 Y 1 2Y (r ) 2 ( E V (r )) [ (sin ) 2 ] 2 R dr dr Y sin sin
（3.31）
因此，中心势场问题的关键是根据势 的具体形式求解方程（3.31）。方程（3.31） 解出后，中心势场的定态波函数的形式为：

11讲-氢原子

Q ξ → ∞时，F (α , γ , ξ ) → eξ → ∞， ∴ Rl (r ) = r e
l −r2 / 2
u (r )～r e
l −ξ / 2
F →re
ξ →∞
l ξ /2
ξ →∞
→∞
9
∴ F (α , γ , ξ )不能作为波函数，必须将其中断为多项式
一、回顾(8)
α = (l + 3 / 2 − E ) / 2
r → 0时，χ l (r ) ∝ r l +1，r → ∞时，χ l (r ) ∝ e − βr ∴ 令χ l (r ) = r l +1e − βr u (r ), 得到合流超几何方程 d d ξ 2 u + (γ − ξ ) u − αu = 0, 其中，ξ = 2βr dξ dξ
2
γ = 2(l + 1), α = l + 1 − 1 / β , β = − 2 E ∴ u (r ) = F (α , γ , ξ ) → 合流超几何级数
Rl′′(r ) + 2r −1 Rl′(r ) + [2 E − r 2 − l (l + 1)r −2 ]Rl (r ) = 0 (1) 寻找Rl (r ) = f (r )u (r ), 考察r = 0，∞时的渐近行为。 r → 0时, Rl (r ) ∝ r , r → ∞时 → Rl (r ) ∝ e
2
ξ →∞
ξ →∞
∴ F (α , γ , ξ )不能作为波函数，必须将其中断为多项式 当α = 0或负整数时，可以达到此目的。 ∴ 设α = −nr , nr = 0,1,2,⋅ ⋅ ⋅, → E = (2nr + l + 3 / 2) 此时，Rl (r )～r l e −ξ / 2 F = r l e −ξ / 2 D(ξ ) → 多项式 Rl (r ) → 0, Rl (r ) → 0,∴ D(ξ )是可以接受的形式。

量子力学 第三章 量子力学中的力学量 3.4 氢原子(18P)



2 2 1 1 2 2 [ V ] E C 2 M 2
2 2 ( r ) E ( r ) C C C C 2 M
令：EE E C r
( 3 )
2 [ V ] ( r ) E ( r ) r 2
2
( 4 )
式中 EC , E分别表示质心运动能量和相对运动能量 r （3）式描述质心运动;（4）式描述相对运动 对于球对称势
E E 2 2 r n 2 n
g
2
n , 1 , 2 , ,
二、氢原子
对于氢原子，我们都知道什么？——能级、光谱、 轨道半径。
折合质量
e p H e p
E
1. 能级：
g e
2
E E 22 r n 2 n 4 e 1 H 2 2 2 E , 1 2 n n
其中基态能量
电离能 =13.6eV
g H
2
E E 2 2 r n 2 n
g
2
n 1 ,2 , 3 ,
E 2 13 . 6 e V 1 2
w ( , ) d lm


0
r Rnl (r) dr Y ,) d Y ( , ) d lm( lm
2 2
2
2
w ( , ) Y ( , )——仅与 有关。 lm lm
2
在同一立体角 d 内的不同体积元内，电子出现的 概率也不相等。
1 0 1 2 w [ P )] 00 0(cos 4 4

其中 M 1 2 r( x ,y ,z )， ②相对坐标 因此势能：
， r r r 1 2

chapter7氢原子详解


6.1
6.1 中心力问题 考虑，对于具有一定能量的定态，是否具有 一定的角动量呢？
ˆ, L ˆ T ˆ, L ˆ ˆ, L ˆ H V
2 2 2
2 2 2 1 2 2 2 ˆ ˆ ˆ Tˆ, L L , L 2m r 2 r r 2 2mr 2 2 2 ˆ2 1 ˆ 2 ˆ2 ,L L ,L 2 2 2m r r r 2mr ˆ 算符中只含有θ和φ， 0 0 0 L
为了书写简便，定义常数a为：
6.9
2 a 2 μe
6.3 氢原子
这样，(6.9)式变为：
2 2E 2Z l l 1 R R 2 R0 2 r ar r ae
6.10
此时，如果直接给以幂级数解，我们将得到一个三
项的递推关系式。这是我们不想看到的。为了得到二
项的递推关系式，我们考虑当r值大时解的行为。 当r大时，(6.10)时变为：
2E R 2 R 0 ae
6.3 氢原子
1 2 2E 通过辅助方程可求得，其解为：exp r 2 ae
6.11
假定E是正的。则：
Rr e


2
所以此对易子为0。
6.1 中心力问题
ˆ2中不含r，所 由于势能函数V只含有r，而算符 L
以有：
ˆ 0 Vˆ, L
2
这样，就得到：

2 ˆ ˆ H, L 0

这意味着：当势能函数只是 r的函数时，体系
的哈密顿算符与角动量大小的平方算符可对易，
ˆ 与L ˆ2 有共同的本征函数。 这样， H
令M为体系的总质量：

《氢原子的量子理论》课件


2 自旋标度符号
解释自旋标度符号和自旋 的相对性质，以及它们在 波函数描述中的作用。
3 自旋磁量子数
探索氢原子自旋磁量子数 和简并度，及其对态的能 量和性质的影响。
结论
1 氢原子量子理论的应用
总结氢原子量子理论在原子物理和量子力学研究中的重要应用和意义。
2 未来研究方向
探讨氢原子量子理论未来可能的发展方向和研究领域。
讨论氢原子能级的计算方法和能量本征值的物理意义。
2
能级简并
解释氢原子能级简并现象的原因和如何计算简并度。
3
能量本征函数
介绍氢原子的能量本征函数及其在波函数中的应用。
氢原子的辐射
发射光谱
吸收光谱
探索氢原子的发射光谱现象，解 释辐射能级跃迁和光谱线的产生。
讲解氢原子的吸收光谱，如何分 析和应用能级的吸收特性。
3 社会意义
思考氢原子量子理论对社会和技术的影响，以及潜在的实际应用。
氢原子的波函数
讨论氢原子的波函数表达和 意义，以及如何计算和解释 波函数。
氢原子的波函数
1 主量子数
介绍氢原子主量子数及其在波函数中的作用和意义。
2 角量子数
解释氢原子角量子数的概念和用途，以及与轨道形状的关系。
3 磁量子数
探讨氢原子磁量子数的含义和作用，以及在磁场中的行为。
氢原子的能级
1
能量本征值
等相球面模型
介绍氢原子的等相球面模型，解 释电子在不同能级之间的跃迁规 律。
氢原子的旋磁量子数
1定则和跃迁的概率。
2 符号约定
解释氢原子量子数的符号约定，如何表示和计算旋磁量子数。
3 柯塞特定理
介绍柯塞特定理和它在解析解中的应用，以及旋转对称性的影响。
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中心力场的一般概念
质量为m的粒子在中心力场中运动，能量算符为:
Hˆ
pˆ 2 2m
V
(r )
2 2m
2
V (r )
2 2m
2
Ze2 r
F
V
(r )
dV
r
dr r
r
性质:
1.因为r
F
0,
所以角动量守恒
2.Hˆ (r) Hˆ (r)所以宇称守恒
§3.3 电子在库仑场中的运动
（一）有心力场下的 Schrödinger 方程
得递推公式C 1
(
(a 1)(
)
b)
C
从
0反复递推得C 1
a(a 1) (a ) b(b 1) (b ) ( 1)！
F (a, b, ) 1 a a(a 1) 2 a(a 1)(a 2) 3
b b(b 1) 2! b(b 1)(b 2) 3!
0
得
d2F
d 2
(2l 2 ) dF d
[(l
1)
me Ze2
2
]F
0
F (b )F aF 0
其中b 2l 2
a
[( l
1)
me Ze2
2
]
F (b )F aF 0
令F C 0
(C0 1) 代入方程
C [ ( 1) b] 1 (a )C 0
0
0
(E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]R
0
令
R(r) u(r)
r
于是
d 2u(r ) dr 2
[
2me 2
(E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
0
考虑束缚态,因E < 0，将上式代入式，得
d 2u(r ) dr 2
[
2me 2
(
E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
0
d 2u(r ) dr 2
Ze r
2
E
将拉普拉斯算符写为球坐标的形式
2
1 r2
r
(r 2
) r
1 r2
1
sin
(sin
)
1 r2
1
sin2
2
2
(参见梁昆淼《数学物理方法》§40)
于是方程可改写为：
2 2me
(
1 r2
)
r
(r
2
r
)
1
sin
(sin
)
1 sin2
2
2
Ze2 E
r
2 2me
(
1 r2
)
r
算符的本征值为
Lz m
m = 0, 1, 2, …, l
m称为磁量子数，表示电子轨道角动量的z分量的大小。
轨道角动量在空间不能任意取向，而只能取某些特定方向 的性质，称为角动量的空间量子化。
三、径向波函数和原子的能级
径向波函数R (r)所满足的方程
1 r2
d dr
(r 2
dR dr
)Hale Waihona Puke [2me 2d
(sin
d
d
) [l(l
1)
m2
sin2
]
0
d2 d 2
m2
0
上式的解是
d2
d 2
m2
0
( ) Aeim
()是单值的，满足() = ( +2)，即
Aeim Aeim( 2 )
m只能取整数0, 1, 2, …
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l 1)Y
0
将()和()合并，并正交归一化，得
球谐函数 Y( , ) Θ( )Φ( )
(1)m
(2l 4
1)
(l (l
m)! m)!
Pl m
(cos
)eim
(参见梁昆淼《数学物理方法》§44)
可见 m l ，即
m = 0, 1, 2, …, l
二.角动量的本征函数和相应的量子数
Lˆ 的模：Lˆ2 Lˆ2x Lˆ2y Lˆ2z
1 R
d dr
(r 2
dR ) dr
2me r 2 2
[E
Ze2 r
]
1 Y
[1
sin
(sin
)
1
sin2
2
2 ]Y
l(l
1)
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l
1)Y
0
即
球函数方程
1 r2
d dr
(r 2
dR dr
)
[
2me 2
(E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]R
0
考虑电子在一带正电的核所产生的电场中运动， 电子质量为μ，电荷为 -e，核电 荷为 +Ze。取核 在坐标原点， 电子受核电的吸引势能为：
V=-Zes2/r
es
e （SI）
4 0
体系 Hamilton 量 H的本征方程
Hˆ 2 2 Ze2
2me
r
2 2me
2
Ze r
2
E
2 2me
2
合流超几何方程
分析
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l
1)Y
0
球谐函数 Y( , ) Θ( )Φ( )
将Y(,)表示为两个函数的乘积 Y( , ) Θ( )Φ( )
sin
d
d
(sin
d ) l(l d
1)sin2
1 Φ
d2Φ
d 2
设常数m2，则上式分成两个方程
1
sin
d
(参见p56)
2[ 1
sin
(sin
)
1
sin2
2
2 ]
1
sin
(sin
Y
)
1
sin2
2Y
2
l(l
1)Y
0
将角动量平方算符代入得 Lˆ2Ylm( ,) l(l 1)2Ylm( ,)
其本征值为：
L2 = l(l+1)ħ2
角动量的本征值为
L l(l 1)
L 称为轨道量子数或角量子数，表示电子相对于原子核的角 动量的大小。核外电子相对于核的角动量，称为轨道角动量。
(r
2
r
)
1
sin
(sin
)
1 sin2
2
2
Ze2 E
r
波函数表示为 (r, , ) R(r)Y ( , )
将波函数代入得
式中Y( ,) Θ( )Φ()
1 R
d dr
(r 2
dR ) dr
2me r 2 2
[E
Ze2 r
]
1[ 1
Y sin
(sin
1
) sin2
2
2 ]Y
令l(l 1)
Y( , ) (1)m
(2l 4
1)
(l (l
m m
)! )!
Pl
m
(cos
)eim
球谐函数Ylm (,)既是算符L2的本征函数，也是算符 L2z的本
征函数，故有
Lˆ2zYlm ( , ) (i)2
Ylm (
, )
(Lˆ2z (i)2
)
(i)2 (im)2 Ylm ( , ) m22Ylm ( ,)
r
d 2 u(r ) dr 2
2u(r )
2me E
取u(r) C3er (有限性)
令u(r) Crl1F(r)er (有限性)
2.求级数解,找递推关系
令 2r 2r 2me E
将u(r) Crl1F(r)er代入方程
d 2u(r ) dr 2
[
2me 2
(
E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
[
2me 2
(
E
Ze2 r
)
l(l 1) r 2 ]u(r)
0
合流超几何方程
求解方法
1.“抓两头,带中间”•抓两头:看方程在两边边界上的渐进行为 •带中间:使函数在中间有与渐近行为相同的形式
r 0
1 r2
1 r
d2u(r) l(l 1) dr 2 r 2 u(r)
u(r) r l1, r l 取u(r) Crl1(有限性)