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4共轭二烯烃

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油品中共轭二烯烃的气相色谱法测试研究

油品中共轭二烯烃的气相色谱法测试研究

油品中共轭二烯烃的气相色谱法测试研究摘要：本文采用气相色谱法结合气相色谱质谱法，对油品中六种常见C4、C5和C6共轭二烯烃进行测试，检测时间约为100分钟，加标回收率104.9%，不需要进行样品加成反应的前处理过程，检测速度快、检出限低、检出的目标化合物浓度范围宽，覆盖的品种多、结果重复性好，并且能够识别出具体二烯烃化物成分，由于不使用有毒有害试剂，分析过程几乎不产生污染、对人员的依赖程度低，顺丁烯二酸酐加成反应测得二烯值与本方法测得的共轭二烯烃结果比值在2~5之间，符合该值的理论区间。

关键词：共轭二烯烃、二烯值、气相色谱质谱引言国标 GB 17930-2016《车用汽油》对汽油中的烯烃提出了一定的限制要求，从国VI A到国VI B，烯烃的限制要求从大不大于18%（V/V）降低为不大于15%（V/V）。

我国的汽油主要是催化裂化汽油（FCC），占到了汽油总产量的 80%以上，受催化裂化等加工工艺影响，成品汽油中会含有少量的碳数为4到6的共轭二烯烃（根据我们对流通领域成品汽油的测试经验，极少情况下会含有碳7及以上的二烯烃物质），共轭二烯烃含量高，会导致汽油的抗氧化性降低，实际胶质增加，并对诱导期产生不利影响。

因而对共轭二烯烃的控制也成了中石化销售公司对外采成品油质控技术指标之一，虽然现行国标中并未对该指标进行技术限定。

目前用于检测油品中的共轭二烯烃的技术手段主要有顺丁烯酸酐法（UOP326-2008）、气相色谱法（ASTM D6730-01（2016））、中红外光谱法、极谱法、分光光度法和高效液相色谱法。

这里就其中部分业界常见的测试方法作简要分析。

（1）顺丁烯二酸酐加成法UOP 326顺丁烯二酸酐加成反应法测定二烯值最为普遍，是国际公认的权威的对二烯烃含量的测试手段，该方法利用Diels-Alder 双烯加成反应来测定二烯烃的含量（结果以二烯值表示，即与100 g 试样反应所消耗的马来酸酐等当量的I2的克数），该方法时间较长，完成一次测试一般需要3~4小时，并且过程中对人工的依赖性强，测试过程中需要使用到大量的挥发性溶剂例如苯，甲苯，乙醚等有毒有害试剂，这使得该方法的推广收到极大的制约，该方法的由于存在复杂的前处理，数据的误差引入环节较多，使得不同的实验室测试的结果经常发生较大的差异，难以把控数据的稳定性和准确性；我国行业标准 NB/SH/T 0969-2018修改采用了UOP 326-2008标准，并做了一定的改进，采用自动电位滴定代替人工滴定，但本质上并无太大的差异。

有机化学第四章共轭二烯烃综述

有机化学第四章共轭二烯烃综述


稳定性依次减弱
共轭效应的对分子影响的相对强度：
π ,π ＞ p ,π ＞ σ,π＞ σ, p
§4.2 共振论
(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论 1953年诺贝尔奖 一、基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用 一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
CH CH2 CH CH2
1,3–丁二烯
1,4–戊二烯
1,4–环己二烯
1,3–环辛二烯
§4.1 .1
二烯烃的分类
隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4–戊二烯
1,5–环辛二烯
累积双键二烯烃
H2C
丙二烯(allene)
CH3 CH2 C CH CH2
C CH2
共轭双键二烯烃
CH2 CH CH CH2
π电子的离域，均会影响到分子的其余部 分，这种电子通过共轭体系传递的现象， 称为共轭效应。
共轭效应的结果将导致：
(1) 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。
(2) 体系能量降低。
氢化热
C H2 = C H C H2 C H= C H2 C H3C H= C H C H= C H2
-1 kj mol 氢化热 = 254 -1 kj mol 氢化热 = 226
三、聚合反应
合成橡胶：Ziegler-Natta 催化剂
n CH2 CH CH CH2 TiCl4–AlEt3
CH3 n CH2 C CH CH2
CH2 H
CH2 CH3
C
C
CH2 H
CH2 H n
顺丁橡胶
TiCl4–AlEt3
第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)

第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)


越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
八 讲
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
CH2 CH O R
烯丙基碳正离子
氯乙烯
乙烯基醚
(9)
其电子离域方向如下：
CH2 CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH O R
有 4.3.3 超共轭
机
在C–H 键与 键直接相连的体系中也存在与 , -共轭体系类似的电
化 学
子离域现象。如图4-5所示：
丙二烯
1,2-丁二烯
其结构形式为: C C C C
(3)
CH3
CH2=CH-CH=CH2
CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯(或丁二烯)
2-甲基-1,3-戊二烯(或异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
有
原则：系统命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键，
机 化 学
用二烯代替烯，选择主链时必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键 的位次。存在顺反异构时要逐个标明其构型。例如：
H
S-顺-1,3-丁二烯
H
CH2
CC
CH2
H
S-反-1,3-丁二烯
1, 3-环己二烯
或S-(Z)-1,3 -丁二烯 或S-(E)- 1,3-丁二烯
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯
共轭二烯烃

共轭二烯烃

H CH3 C=C H H C=C CH3 H
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大) （2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应 (一) 共轭效应 •分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离 域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量. • 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的 能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性. (1)离域能(共轭能或共振能)
?硫桥可发生在线状高分子链的双键处也可发生在双键旁的碳原?丁二烯是制备丁钠顺丁和丁苯橡胶的重要原料?主要由石油裂解而得的c馏分丁烯丁烷等进一步脱氢而得
有机化学 Organic Chemistry
第四章
共轭二烯烃
教材:1）朱红军等 主编 化学工业出版社 2）徐寿昌 主编 高等教育出版社
4.1二烯烃的命名及分类 •按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多 烯烃. •二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 •二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。
4.3.2 双烯合成——狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应 定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化 合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应. •亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键 化合物.
说明： 双烯体必须为顺式构象方能反应； 双烯体有推电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应； 亲双烯体有吸电子取代基时利于狄尔思-阿尔德反应；
超共轭效应表示:
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
有机化学第四章共轭二烯烃

有机化学第四章共轭二烯烃


键角和键长变形较大的，贡献小：
§4. 3
共轭二烯烃的化学性质
CH2= CH CH=CH2
一、 1,4 – 加成反应（共轭加成） CH2= CH CH CH2 Br H HBr
CH2 CH= CH CH2 Br H
(1) 为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？
2) 影响加成方式的因素
因 素 温 溶 试 度 剂 以1,2 - 加成为主 。 低温( - 40 ~ - 80 C ) 非极性 ( 如 ： Br2 ) 以1,4 - 加成为主 。 高温( 40 ~ 60 C ) 极性溶剂 ( 如：氯仿 ) 极性试剂 ( 如：HCl ) CH2 = C CH= CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
(III)
(I)
(II)
极限结构
极限结构
二、说明： •1、任何一个极限结构都不能代表真实的分子 •2、一个分子所具有的结构式越多，分子越稳 定
三、不同极限结构对稳定性的贡献： 共价键数目相等的，贡献相同：
CH 2CH=CH 2 CH 2=CHCH 2
1,2–加成与1,4–加成势能图
结论：
1、温度升高有利于1，4加成 2、极性增加有利于1，4加成 二、双烯合成反应（Diels – Alder）
+
双烯体
。 165 C, 90 MPa 17 h
亲双烯体
O CH2 HC HC CH2 + HC HC C
苯 O 100 ° C
O C CH O CH C O
1,2–加成
H2C
CH2 Br
CH CH
CH2
H2C
δ
+
共轭二烯烃

共轭二烯烃


命名:类似烯烃 , 通式 CnH2n-2 (同炔烃) 主链 : 包括两双键的 最长碳链
编号: 靠近双键一端编号
5
4
3 21
CH3-CH=CH-C=CH2 2-乙基-1,3-戊二烯
C2H5
1
CH2=C-CH2-CH2-CH=CH2 2-乙基-1,5-己二烯
CH3
二. 二烯烃的结构、特性、共轭效应
（一）. 丙二烯结构 （累积二烯烃） （补充、简讲）
H KJ/mol -126.8
CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2
CH3CH2CH2CH3 -238.9
说明共轭二烯烃稳定,共轭能= 126.8*2 - 238.9 =14.7 KJ/mol
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2 H2 Pt CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H= -254.4 (约为单烯烃的两倍)
附 ：考虑：共轭二烯烃本身为稳定体系，为何还能 进行加成反应？
比较两类共轭效应： 静态共轭效应：反应进行前存在的共轭效应。 动态共轭效应：反应中形成的活性中间体所具有
§6-3 共轭二烯烃 一. 二烯烃的分类、命名
根据双键的相对位置分类
SP2 SP SP2
累积二烯烃 ： （聚集二烯烃） CH2=C=CH2
不稳定
分类 共轭二烯烃 ： CH2=CH-CH=CH2
隔一σ单键
孤立二烯烃 :(隔离二烯烃) CH2=CH (CH2) nCH=CH2 n > 1 (类似烯)
（复习为主）
轭链上出现正负极性交替的现象。 共轭效应不因链的增长而减弱 （区别于诱导效应）
δ δδ δ δ δ δ δ Br CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
河北科技大学有机化学精品教案--第四章共轭二烯烃

河北科技大学有机化学精品教案--第四章共轭二烯烃

河北科技⼤学有机化学精品教案--第四章共轭⼆烯烃第 8 次课 2 学时第四章⼆烯烃共轭体系【教学要求】1．掌握⼆烯烃的命名。

2．理解共轭体系、共轭效应的概念。

3．掌握共轭体系的类型：π-π共轭，p-π共轭，超共轭（σ-π超共轭，σ-p超共轭）。

并根据共轭效应判断不同的碳正离⼦或⾃由基的稳定性。

4．掌握共轭⼆烯烃化学性质：（1）1,2-和1,4-亲电加成（2）双烯合成(Diels—Alder反应)。

【教学重点】1．共轭体系、共轭效应的概念。

2．共轭体系的类型：π-π共轭，p-π共轭，超共轭（σ-π超共轭，σ-p超共轭）。

3．共轭效应的应⽤。

4．共轭⼆烯烃化学性质。

【教学难点】1．共轭体系的类型：π-π共轭，p-π共轭，超共轭（σ-π超共轭，σ-p超共轭）。

2．共轭效应的应⽤。

【教学时间】2学时引⾔：⼆烯烃是含有两个碳碳双键的开链不饱和烃，亦称双烯烃。

通式C n H2n-24.1⼆烯烃的分类和命名4.1.1⼆烯烃的分类根据双键的相对位置将⼆烯烃分为三类1．隔离双键⼆烯烃两个双键被两个或两个以上单键隔开的⼆烯烃，称为隔离（孤⽴）双键⼆烯烃。

2．累积双键⼆烯烃两个双键连接在同⼀个碳原⼦上的⼆烯烃，称为累积双键⼆烯烃。

3．共轭双键⼆烯烃两个双键被⼀个单键隔开的⼆烯烃，称为共轭双键⼆烯烃。

4.1.2⼆烯烃的命名⼆烯烃的命名与单烯相似，选取含有⼆个双键的最长碳链为主链，尽量使双键的位次最低。

双键的位置要标明。

C H2C H3C H3C H C H C H2C H C H2C H2C C H C H2C H3C H3C H C H C C H21,4-⼰⼆烯1,2-戊⼆烯2-⼄基-1,3-戊⼆烯由于双键间的单键可以旋转∴存在构象异构体或S-(E)-1,3-丁⼆烯C C H 2CC H 2HHC CHH H 2CC H 2S-顺-1,3-丁⼆烯S-反-1,3-丁⼆烯S 表⽰双键间的单键以S-反为主共轭⼆烯双键两端碳原⼦连接的原⼦或基团不相同时，也存在顺反异构现象，要逐渐标明其构型。

共轭二烯烃

共轭二烯烃


超共轭效应表示 超共轭效应表示: 效应
•由于 σ 电子的离域 上式中 由于σ 电子的离域,上式中 上式中C-C单键之间的电子云密 由于 单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的 所以丙烯的C-C单键的键长 单键的键长(0.150nm)缩短 一 缩短.(一 度增加 所以丙烯的 单键的键长 缩短 单键键长为0.154nm) 般烷烃的 C-C 单键键长为
•和碳正原子相连的 α碳氢键越多 也就是能起超共轭效 和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效 应的碳氢σ键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散 越有利于碳正原子上正电荷的分散,就 应的碳氢σ键越多 越有利于碳正原子上正电荷的分散 就 可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定 可使碳正离子的能量更低 更趋于稳定. 更趋于稳定
O CCH3 +
O CCH3 30℃
• 以四个碳原子及以下的烃为原料合成： 以四个碳原子及以下的烃为原料合成：
解：
CH2CCH3 O
“水” 不能少！ 不能少！
1,2-加成产物 加成产物 例2:
1,4加成产物 加成产物
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2=CH-CH=CH2+HBr →CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br
1,2-加成产物 加成产物
1,4加成产物 加成产物
反应历程(以 加成为例): 反应历程 以HBr加成为例 加成为例 第一步:亲电试剂 第一步 亲电试剂H+的进攻 亲电试剂 CH2=CH-CH=CH2+HBr → CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + Br(2) C-2加成 加成 (1) C-1加成 加成 + +
4.1.2 共轭二烯烃的结构

4.1.2 共轭二烯烃的结构

1. 共轭二烯不同于单烯和隔离二烯的性质：（1）键参数H HHH H H 1234◆1,3-丁二烯分子中，双键的键长（137pm ）比乙烯分子中的双键（134pm ）稍长；◆C2-C3单键的键长（147pm ）则比乙烷分子中的C-C 单键（154pm ）短一些；4.1.2共轭二烯烃的结构（2）氢化热◆共轭的1,3-丁二烯在结构上比非共轭的1,4-戊二烯更稳定。

∆H 0= -254 kJ/molCH 2CHCH 2CH CH 2+ 2H 2PtCH 3(CH 2)3CH 31,4-戊二烯1,4-pentadiene∆H0= -226 kJ/molCH 2CHCH + 2H 2PtCH 3(CH 2)3CH 3CHCH 31,3-戊二烯1,3-pentadiene1. 共轭二烯不同于单烯和隔离二烯的性质：4.1.2共轭二烯烃的结构（3）加成和聚合反应1,2-加成（1,2-Addition ）1,4-加成（1,4-Addition ）CH 2CH CH CH 2+ HBr CH 3CH CH CH 2Br CH 3CH CH CH 2Br3-溴-1-丁烯(3-bromo-1-butene )1-溴-2-丁烯(1-bromo-2-butene )1 2 3 4H 2CH CH CH2+ HBr CH 3CH CH CH 2BrCH 3CH CH CH 2Br3-溴-1-丁烯(3-bromo-1-butene )1-溴-2-丁烯(1-bromo-2-butene )1 2 3 4H 2CH CH CH 2+ HBr CH 3CH CH CH 2Br CH 3CH CH CH 2Br 3-溴-1-丁烯(3-bromo-1-butene )1-溴-2-丁烯(1-bromo-2-butene )1 2 3 41. 共轭二烯不同于单烯和隔离二烯的性质：4.1.2共轭二烯烃的结构CH 2CH CH CH 2CH 2CH CH CH 2n 1,2-加聚产物n 顺-1,4-加聚产物反-1,4-加聚产物1 2 3 4CH 2H CH 2H n H CH 2CH 2H H 2CH CH CH 2CH 2CH CH CH 2n 1,2-加聚产物n 顺-1,4-加聚产物反-1,4-加聚产物1 2 3 4CH 2H CH 2H n H CH 2CH 2H H 2CH CH CH 2CH 2CH CH CH 2n 1,2-加聚产物n顺-1,4-加聚产物反-1,4-加聚产物1 2 3 4CH 2H CH 2H nH CH 2CH 2HH 2CH CH 2CH 2CH CH CH 2n 1,2-加聚产物n 顺-1,4-加聚产物反-1,4-加聚产物1 2 3 4CH 2H CH 2H n H CH 2CH 2H H 2CH CH CH 2CH 2CH CH CH 2n 1,2-加聚产物n 顺-1,4-加聚产物反-1,4-加聚产物1 2 3 4CH 2H CH 2H n H CH 2CH 2H （3）加成和聚合反应1. 共轭二烯不同于单烯和隔离二烯的性质：4.1.2共轭二烯烃的结构（4）Diels –Alder reaction◆Diels-Alder 反应于1928年被发现，并于1950年获诺贝尔化学奖。

4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).

4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).

分子轨道对称守恒原理主要有三种理论解释，即前线 轨道理论、能量相关理论和芳香过渡态理论。其中前线轨 道理论最为简明、易懂。
前线轨道理论是由[日]福井谦一提出的。该理论将分 子轨道中最高占有分子轨道（简称HOMO）和最低空分子 轨道（简称LUMO）统称为称为前线分子轨道（FMO）， 将分布在前线分子轨道中的电子称为前线电子。认为化学 键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。
键迁移反应等几种类型。
1、电环化反应
1.1 含“4n”个π电子共轭多烯烃体系
CH3
H
H
顺旋
CH3
（2E,4E）-2,4-己二烯
CH3 H
H CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H H
CH3
hv 对旋
CH3 H3C
H H
顺-3,4-二甲基环丁烯
1.2 含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系
CH3 H CH3 H
CO2CH3
2、
CCO2Et +
CCO2Et
CH3 CO2CH3
CH3
?
+
CO2CH3
(61%)
(39%)
CO2Et
?
CO2Et
3、 2
?
or
4、完成反应（表明产物的立体构型）
H H
4.1
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
（苏大06年）
O
4.2
+
O
O
O O
O
（湘大06年）
3、周环反应的理论解释
1965年，[美]伍德沃德和霍夫曼提出了“分子轨道对 称守恒原理”，从而揭开了周环反应的奥秘。
1、顺丁橡胶
共轭二烯烃的结构和共轭效应

共轭二烯烃的结构和共轭效应

3.2.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应Structures and Conjugative Effects ofConjugated Dienes（1）共轭二烯烃的结构。

在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯，下面我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。

根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键却比乙烷的单键(0.154 nm)短。

这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋于平均化。

杂化轨道理论认为，在1,3-丁二烯中，4个sp2杂化轨道的碳原子处在同一平面上(图3.6)，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。

这样，在分子中不仅C1、C2和C3、C4间各有一个π键，C2、C3间的p 轨道从侧面也有一定程度的重叠(图3.6)，使4个p电子扩展到四个碳原子的范围内运动，每两个碳原子之间都有π键的性质，组成一个大π键，这种共轭体系称为π-π共轭体系。

在共轭体系中，π电子Array不再局限于成键两个原子之间，而要扩展它的运动范围，这种现象称为电子离域。

电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分图3.6 1,3-丁二烯分子中π键所在平面与纸面垂直子就愈稳定。

共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p轨道，这是形成共轭体系的必要条件。

按照分子轨道理论，4个p电子可以组成4个分子轨道，两个成键轨道(ψ1、ψ2)、两个反键轨道(ψ3、ψ4)，如图3.7。

图3.7 1,3-丁二烯的原子轨道和π分子轨道图形从图中可以看出，ψ1在键轴上没有节面，而ψ2、ψ3、ψ4各有1个、2个、3个节面。

节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高。

ψ4有3个节面，所有碳原子之间都不起成键作用，是能量最高的强反键；ψ3有2个节面，能量比只有1个节面的ψ2高，ψ3为弱反键；ψ2为弱成键分子轨道；ψ1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量最低的成键轨道。

第四章_二烯烃和共轭体系


在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳（C2和 C3 之 间 ） 单 键 的 同 侧 和 异 侧 存 在 两 种 不 同 的 空 间 排 布 ， 但 由 于 C2 和 C3 之 间 的 单 键 在 室 温 仍 可 以 自 由 旋 转 。 因此，这两种不同的空间排布，只是两种不同的构象，而
不 是 构 型 的 不 同 ， 分 别 称 为 s- 顺 式 和 s- 反 式 [ s 指 单 键 (singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有
利于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。 例如：
4.4.2 共轭二烯烃1，4-加成的理论解释
共轭二烯烃能够进行1，4-加成可利用共轭效应进行 解释。例如，1，3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成 反应，当溴化氢进攻1，3-丁二烯的一端时，1，3-丁二 烯不仅一个双键发生极化，而且整个共轭体系的电子云 发生变形，形成交替偶极。
第四章 二烯烃 共轭体系
主要内容
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共轭二烯烃的化学性质
本章重点
共轭二烯烃 共轭体系与共轭效应
电子离域 1,4加成 电环化反应 周环反应 Diels-Alder反应 （双烯加成）
本章难点
1,3丁二烯分子轨道 共轭体系与共轭效应
H2C=CH CH=CH2
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于π电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递 的现象，称为共轭效应。 由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应。
4个π电子扩展到四个碳原子之间：电子的离域

4二烯烃和共轭体系

1,2 H2C CH CH CH2 Pt 1,4 H3C H3C CH2 CH CH HC CH2 CH3 Pt H3C CH2 H2C CH3
2、加氯或加溴： 、加氯或加溴：
1,2
H2C
CH
CH
CH2
+
Cl2
常常
1,4
CH2Cl CH2Cl
CHCl CH (60%) CH HC (40%)
CH2 CH2Cl
H2C CH CH CH2 H2C C CH3
C(CH3)2 CH CH2
CH
CH2
3.隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃：两个双键被多个单键隔开。 隔离二烯烃
H2C CH CH2 CH CH2 H3C CH CH
第五章 二烯烃
二、命名 1. 选含两个双键的最长碳链为主链； 选含两个双键的最长碳链为主链； 2. 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 从靠近双键的一端开始编号，双键位置和最小； 3. 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 写出名称，每个双键的位置都需要标明； 4. 有顺反异构者，需标明。 有顺反异构者，需标明。
.. .
C H Cl
H H
.
C
电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 电子数大于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有孤对电子。 轨道和π轨道参与的共轭 由p轨道和 轨道参与的共轭，叫p-π共轭 轨道和 轨道参与的共轭， 共轭
4.5.3.缺电子共轭 键(p-π共轭 ： 缺电子共轭π键 共轭) 缺电子共轭 共轭 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的 轨 电子数小于原子数，双键或三键碳原子上连接的原子带有空的p轨 如烯丙基正离子。 轨道和π轨道参与共轭 共轭。 道,如烯丙基正离子。也由 轨道和 轨道参与共轭，叫p-π共轭。 如烯丙基正离子 也由p轨道和 轨道参与共轭， 共轭

共轭二烯烃


二烯烃
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
1,4-环己二烯
1,3-环辛二烯
二烯烃的通式：CnH2n-2 与炔烃相同
4.1 二烯烃的分类与命名 4.1.1 二烯烃的分类
二烯烃
孤立二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2
1,4-戊二烯
1,5-环辛二烯
CH3
O H
H
30 °C
H
CH3 CHO H
CH3
周环反应特点
1、旧键断裂与新键生成同时进行、一步完成，经环 状过渡态进行的协同反应 2、具有高度的立体化学专属性受反应条件制约（加热 或光照）且加热或光照产生的结果不同 3、一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发剂及 抑制剂的影响。
狄尔斯 (德国化学家)
周环反应特点1旧键断裂与新键生成同时进行一步完成经环状过渡态进行的协同反应2具有高度的立体化学专属性受反应条件制约加热或光照且加热或光照产生的结果不同狄尔斯德国化学家艾德尔德国化学家1928年合作发明了著名的双烯合成法这是现代有机化学中最重要最简便的合成法之一
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.4 共振论 4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 4.7 环戊二烯
δ
CH2
CH C
H
共轭效应发生的条件
所有原子共平面，且P轨道对称轴垂直于该平面 这样才能保证侧面交盖发生电子离域；
只存在于共轭体系中； 在共轭链上产生正、负电荷交替现象； 共轭效应的传递不受传递距离的影响。
4.3.2 p-π共轭体系

共轭二烯烃


（4）许多绿色和黄 色的蔬菜以及水果 中都存在共轭烯 烃，如:
一般用俗名命名。
二、共轭烯烃的结构
CH2
CH2 CH CH CH2
C H H
1
2
3
4
键所在平面
CH CH2
CH
HC H
C H H C
4个C原子各余下1个p轨道垂直于该平面，相互 平行重叠, 形成一个离域的大π键，4个p电子不仅在 2原子间运动，而是在4个原子间运动。 这种现象称为π电子的离域，所形成的键称为大 π键或共轭π键。具有共轭双键的结构体系称π-π 共轭体系，象这样单双键间隔的链称为共轭链。
当H+与链端的1个Cδ-结合
1. l,2-加成与1,4-加成
1,4-二溴-2-丁烯 1,4-加成产物
3,4-二溴-1-丁烯 l,2-加成产物
a CH2=CH-CH=CH2 b H
+
a b
若 H+ 与 链 中 间 的1个Cδ-结合
CH2=CH-CH-CH3
（Ⅰ） 烯丙基碳正离子
CH2=CH-CH2-CH2
1,3,5—己三烯
1
★
命名
H CH3 C C
（3）多烯烃的顺反异构的命名用Z，E标定。且每一个双 键的构型均应标出。
H C C H CH3
(1) 将双键的数目用汉字表示； (2) 选取含有双键最多的碳链作为主链，称为某 二烯，从距离双键最近的一端开始编号。
CH 3CH=CH-C=CH 2 CH 3 2- 甲基 -1，3- 戊二烯
(1) 吸电子共轭效应（－C） 如果一个取代基降低共轭体系的电子云密 度，则这个取代基具有吸电子的共轭效应。 如：－NO2、－CN、－COOH、－CHO、 －COR(羰基)等。 这些基团的共同特点：含有重键，且重键 上连有杂原子。

4 二烯烃 共轭体系 [兼容模式]

例：氯乙烯与碘化氢加成有两种可能的取向，产物主要为1-氯-1碘乙烷。
CH3－CH－Cl HI CH2=CH－Cl
2 1
I
CH3－CH－Cl I 1－氯－1－碘乙烷
CH2－CH2Cl
这说明氢离子加在C2上形成的碳正离子CH3C+HCl 上比较稳定。
33
共振式的应用
怎样解释这种取向呢？这是由于缺电子的碳与 氯上未共用电子共振，形成了稳定的八隅体。
8
共轭双烯稳定性分析

共轭双烯的π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生 离域（delocalization），分布在四个碳原子上。每一个 电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，因 此增强了分子的稳定性。 这种涉及π键之间的共轭称为π－π共轭，把由于共轭作用 降低的能量称为共轭能或共振能（resonance energy）。 这个特殊的体系称为共轭体系（conjugation system）。 共轭实际上形成了一种新的化学键，称之为大π键。
但要注意：杂化和叠加形成的杂化体是单 一物，1和2只是它的纸上表达式，它只有 一种结构，而不是几个极限式的混合物。 共振杂化体也可采用电子离域式3表示： 式3用虚线表示了负电荷的离域，用虚线和实线共同表达了 两个等长的C－O键。
20
共振论的引出
共振式的定义：一个分子（或一种结构）能用不同的经典结 构式（即电子定域式）表示，而这些经典结构式只有电子 排列的不同，没有原子位置及未成对电子数的改变，则分 子（结构）存在共振。 如：烯丙基自由基可用4和5两种经典结构式表示，而4和5之 间仅有电子排列的不同，因此烯丙基自由基存在共振。
CH2=CH－OH
CH3CH=O
22
共振论书写原则（二）
二．共振式中配对的电子或未配对的电子数应 是相等的。例如：

有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件


唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。
-
23
4.4.2 书写极限结构式的基本原则 (1)
(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
H 2 CC HC H 2
1 4
H 2 CC HC H 2
1 4
提示：
➢极限结构之间只是 电子排列不同
➢共振杂化体不是极 限结构混合物
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系
-
22
美国化学家莱纳斯·鲍林
Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19. 1925 年获物理化学博士学位
荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键 的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。 1962年诺贝尔和平奖。
RCC CH2 CH CH2
CH3 CH CH
CH3
稳
定
性
CH3 CH2
降
低
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
-
19
中间体稳定性小结
碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效 应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效 应作用较明显。
自由基： 电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取 代基电负性影响很小。
➢极限结构之间只是 电子排列不同
一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。➢共振杂化体不是极
不同极限结构对共振杂化体的贡献不同
限结构的混合物
➢共振杂化体也不是
-
互变平衡体系 21
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典 结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、 离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。
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•低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低 低温下 加成为主是由于反应需要的活化能较低. •高温下 加成为主是由于 加成产物更稳定 高温下1,4加成为主是由于 加成产物更稳定. 高温下 加成为主是由于1,4加成产物更稳定
1,2-加成 加成 1,4-加成 加成
(2)
第二步: 溴离子( 第二步 溴离子 Br- )加成 加成 CH2
δ+
CH
CH-CH3 + Br- →
δ+
CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物 加成产物
(1)的稳定性 的稳定性
•看成烯丙基碳正 看成烯丙基碳正 离子的取代物
p,π共轭效应—由π键的p轨道和碳正离子中 2碳原子 p,π 由 键的 轨道和碳正离子中sp 轨道和碳正离子中
的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 叫p~π共轭 的空 轨道相互平行且交盖而成的离域效应, π 轨道相互平行且交盖而成的离域效应 效应. 效应 •在构造式中以箭头表示 π 电子的离域. 在构造式中以箭头表示 电子的离域 •碳正离子 不存在这种离域效应 故(1)稳定 碳正离子(2)不存在这种离域效应 稳定. 碳正离子 不存在这种离域效应, 稳定
共轭二烯烃的命名
H CH3 C=C H H C=C CH3 H
）（2Z， ） ， 己二烯 （1）（ ，4Z）-2，4-己二烯 ）（ （2）顺，顺-2，4-己二烯 ） ， 己二烯 ）（Z， ） ， 己二烯 （3）（ ，Z）-2，4-己二烯 ）（
一, 共轭二烯烃的结构 二烯烃的结构 •最简单的共轭二烯烃 1,3-丁二烯结构 最简单的共轭二烯烃-丁二烯结构: 最简单的共轭二烯烃 丁二烯结构 1,3-丁二烯结构 丁二烯结构
sp2 CH2=C=CH2 sp 注意：中间C为 杂化 注意：中间 为sp杂化
丙二烯
(2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。 两个双键之间有一单键相隔， 两个双键之间有一单键相隔 共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 丁二烯 (3) 隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。 两个双键间有两个或以上单键相隔。 两个双键间有两个或以上单键相隔 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 戊二烯
分子轨道理论的解释: 分子轨道理论的解释 (1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道 组成下 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,组成下 列三个分子轨道. 列三个分子轨道 (2) 烯丙基碳正离子只有两个 电子 所以就共轭体系整 烯丙基碳正离子只有两个p电子 电子.所以就共轭体系整 体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明 量子化学计算表明:在 体来讲是缺电子的或带正电荷的 量子化学计算表明 在 两端碳原子上带的正电荷多些. 两端碳原子上带的正电荷多些
1,4加成产物 加成产物
反应历程(以 加成为例): 反应历程 以HBr加成为例 加成为例 第一步:亲电试剂 第一步 亲电试剂H+的进攻 亲电试剂
(1)
CH2=CH-CH-CH3 + BrCH2=CH-CH2-CH2 + BrBr CH2=CH-CH-CH3
1,2-加成产物 加成产物 加成 +
+
CH2=CH-CH=CH2+HBr →
丁二烯与HBr亲电加成的反应机理 亲电加成的反应机理 丁二烯与
(二), 双烯合成 狄尔斯 阿尔德 二 双烯合成--狄尔斯 阿尔德(Diels-Alder)反应 狄尔斯-阿尔德 反应 定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化 定义 共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化 合物进行1,4-加成反应 生成环状化合物的反应 加成反应,生成环状化合物的反应 合物进行 加成反应 生成环状化合物的反应. •亲双烯体 在双烯合成中 能和共轭二烯烃反应的重键 亲双烯体—-在双烯合成中 亲双烯体 在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键 化合物. 化合物
相连的α 碳氢σ 键越多， 越有利于C 与 C+ 相连的 α 碳 ， 碳氢 σ 键越多 ， 越有利于 + 上正电荷 的分散， 的分散，C+更稳定
+ + CH2 > CH2 CH CH2 >
> CH2
+ CH2 > CH
+ C
四, 共轭二烯烃的性质 (一). 1,2-加成和 一 加成和1,4-加成 加成 加成和 •和卤素 氢卤酸发生亲电加成 生成两种产物 和卤素,氢卤酸发生亲电加成 和卤素 氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物 例1:
π1 π2
π3*
π4*
1,3-丁二烯的成键反键轨道图形 丁二烯的成键反键轨道图形
二, 共轭效应 •分子轨道理论和量子化学计算 ， 四个 轨道组成两个 分子轨道理论和量子化学计算， 四个p轨道组成两个 分子轨道理论和量子化学计算 离域的成键分子轨道所放出的能量， 大于组成两个定 离域的成键分子轨道所放出的能量 ， 域的π成键轨道所放出的能量. 域的π成键轨道所放出的能量 • π键的离域 即 π电子扩大了它的运动范围 ，可使体系 键的离域(即 电子扩大了它的运动范围)， 的能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性. 的能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性 (1)离域能 共轭能或共振能 离域能(共轭能或共振能 离域能 共轭能或共振能) •1,3-戊二烯的氢化热: ∆Η -226 kJ/mol 戊二烯的氢化热 ∆Η= 戊二烯的氢化热 •1,4- 戊二烯的氢化热 ∆Η -254 kJ/mol 戊二烯的氢化热: ∆Η= •丁烯的氢化热: ∆Η -127 kJ/mol 丁烯的氢化热 ∆Η= 丁烯的氢化热
分子轨道理论——-四个碳原子的四个 轨道组合四分 四个碳原子的四个p轨道组合四分 分子轨道理论 四个碳原子的四个 子轨道
反 键 轨 道
成 键 轨 道
1,3-丁二烯的分子轨道图形 丁二烯的分子轨道图形
两个是成键轨道，用π1和 π2表示；两个是反键轨道, 两个是成键轨道， 和 表示；两个是反键轨道 表示 表示。 用π3*和π4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。 和 表示 这些分子轨道的图形如图所示。 反 键 轨 道 成 键 轨 道
(1)每个碳原子均为 每个碳原子均为 sp2杂化的 杂化的. (2)四个碳原子与六 四个碳原子与六 个氢原子处于同一 平面. 平面
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的 轨道，垂直于丁 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道 轨道， 二烯分子所在的平面. 二烯分子所在的平面 (4) 四个p轨道 都相互平行，不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 轨道 都相互平行， 之间发生了 轨道的侧面交盖 而且在 轨道的侧面交盖， 之间也 之间发生了 p轨道的侧面交盖，而且在C(2)-C(3)之间也 之间 轨道侧面交盖， 发生一定程度的 p轨道侧面交盖，但比前者要弱 轨道侧面交盖 但比前者要弱.
超共轭效应表示 超共轭效应表示: 效应
•由于 σ 电子的离域 上式中 由于σ 电子的离域,上式中 上式中C-C单键之间的电子云密 由于 单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的 所以丙烯的C-C单键的键长 单键的键长(0.150nm)缩短 一 缩短.(一 度增加 所以丙烯的 单键的键长 缩短 单键键长为0.154nm) 般烷烃的 C-C 单键键长为
π键所在平面与纸面垂直 键所在平面与纸面垂直
σ键所在平面在纸面上 键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖 四个 轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
(5) C(2)-C(3)之间 的电子云密度比一般 σ 键增大 键长 之间的电子云密度比一般 之间 的电子云密度比一般σ 键增大.键长 (0.148nm)缩短 乙烷碳碳单键键长 缩短.(乙烷碳碳单键键长 缩短 乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质 之间的共价键也有部分双键的性质 之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2)，C(3)-C(4) 而 ， 键长却增长为0.134nm. 的键长却增长为 说明: 说明 • 丁二烯分子中双键的π电子云不是“定域”在 C(1)丁二烯分子中双键的π电子云不是“定域” C(2) 中间， 和C(3)-C(4)中间，而是扩展到整个共轭双键的所有碳 中间 而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围，即发生了键的“离域” 原子周围，即发生了键的“离域”.
有机化学 Organic Chemistry
高鸿宾 主编
第四章
二烯烃 共轭二烯烃
制作：杜慷慨 副教授
华侨大学材料科学与工程学院
第四章 二烯烃 共轭体系
•按分子中双键数目的多少 分别叫二烯烃 三烯烃 至多 按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃 三烯烃...至多 按分子中双键数目的多少 分别叫二烯烃,三烯烃 烯烃. 烯烃 •二烯烃最为重要 其通式为 CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 二烯烃最为重要,其通式为 二烯烃最为重要 其通式为: 与炔烃通式相同 •二烯烃的分类 二烯烃的分类: 二烯烃的分类 (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一 上.不稳定。 两个双键连接在同一C上 不稳定 不稳定。 两个双键连接在同一
(3) 超共轭效应 σ,π共轭效应 — π轨道和α碳氢σ轨 超共轭效应(σ π共轭效应) 轨道和α碳氢σ 道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子 道的交盖 使原来基本上定域于两个原子周围的电子 云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而 云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围 因而 降低了分子的能量,增加了分子的稳定性 增加了分子的稳定性.这种离域效 降低了分子的能量 增加了分子的稳定性 这种离域效 应叫做超共轭效应 效应,也叫 π共轭效应. 应叫做超共轭效应 也叫 σ,π共轭效应
ψ1成键轨道
ψ2非键轨道
ψ3反键轨道
烯丙基的分子轨道图形
•共轭二烯烃的亲电加成产物 共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和 加成和1,4-加成产物之 共轭二烯烃的亲电加成产物 加成和 加成产物之 比与结构，试剂和反应条件有关. 比与结构，试剂和反应条件有关 例如: 加成产物 例如 1,3-丁二烯与 HBr加成产物 丁二烯与 加成 (1) 0℃下反应 ℃下反应: 热力学控制？ 热力学控制？ 1,2-加成产物占 加成产物占71%, 加成产物占 动力学控制？ 动力学控制？ 产物稳定性？ 产物稳定性？ 1,4-加成产物占 加成产物占29% 加成产物占 反应活化能大小？ 反应活化能大小？ (2) 在40 ℃下反应 下反应: 1,2-加成产物占 加成产物占15%, 加成产物占 1,4-加成产物占 加成产物占85% 加成产物占