第十二章 配位化合物

乙二酸根(草酸根):
O
O 2-
CC
OO
六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)
OOC– H2C
CH2 – COO 4-
N–CH2 –CH2 –N
OOC– H2C
CH2 – COO
3.配位数:
指在配合物中直接与中心原子配合的配位 原子的数目
表示：n 特点：一般是2，4，6，8 （偶数）
单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+
{ 3.特殊配合物
簇状配合物
π－酸配体配合物
桥基配合物：
H O （H2O）4 Fe Fe（OH2）4 O H
簇状配合物 ：
CO CO CO CO
Fe Fe
CO
CO CO
CO
CO
四、配合物的几何异构现象
几何异构体：组成相同、空间排列方式不同的物质 平面四方形空间构型的[Pt(NH3)2Cl2]，就有两
种不同的排列方式：
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
顺式
μ≠0 棕黄色
有抗癌活性
Cl
NH3
Pt
NH3
Cl
Байду номын сангаас
反式
μ=0 亮黄色 无抗癌活性
第二节 配合物的化学键理论
一、价键理论
（一）基本要点：
1.配合物的中心原子与配体之间是以配位键结合的： M ← L。
2.在形成配离子时，中心原子所提供的空轨道必须首 先进行杂化，形成数目相同的新杂化轨道，M以杂化 空轨道接受L提供的电子而形成σ配键。配离子的空间 构型、配位数、稳定性，主要取决于形成配位键时， M所用的杂化轨道的类型。 3.M的原子轨道杂化时，由于参加杂化的轨道能级不 同，形成的配离子可分为内轨型、外轨型。

配位化合物第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义在CuSO4溶液中加少量氨水，生成浅蓝色Cu(OH)2↓，再加入氨水，沉淀溶解变成深蓝色溶液，加入乙醇，降低溶解度，得到深蓝色晶体，该晶体经元素分析，得知含Cu、SO42-、4NH3、H2O；取深蓝色溶液，加BaCl2，生成白色BaSO4↓，说明存在SO42-，加少量NaOH，无Cu(OH)2↓和NH3产生，说明溶液中不存在Cu2+和NH3分子，从而分析其结构为：[Cu(NH3)4]SO4·H2OCu和NH3之间的加合，既无氧化数的变化，也没有提供单电子配对而形成共价键，不符合经典的化合价理论。

这类化合物就是配合物。

二、配位化合物的组成1893年，维尔纳(A. Werner)提出配位理论。

1、配离子可以是阴或阳离子2、中心离子：简单阳离子，特别是过渡金属离子，也有金属原子。

位于配离子的中心。

3、配体：位于中心离子周围，可以是中性分子，也可以是负离子。

其特点是配位原子含有孤对电子。

能作为配位原子的元素主要有：N、O、C、S及卤素等。

4、配位数：配合物中，配位原子的总数。

决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响，形成时的条件(T、C)中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4特征配位数： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8)三、配位化合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。

如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某"化"某；如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某"酸"某。

络合物内界命名次序为：配位数(一、二、三、四)-配位体名称-"合"(表示配位结合)-中心离子名称-中心离子氧化数(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)例：[Co(NH3)6]Cl3[Pt(NH3)4](OH)2K2[PtCl6] H2[PtCl6]氯化六氨合钴(Ⅲ)氢氧化四氨合铂(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸不止一种配体：先列阴离子，后列中性分子，若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元素符号的英文次序排列。

配位数
配位比
[Cu(NH3)4]2+
4
4
[Fe(C2O4)3ຫໍສະໝຸດ 3-63[Cu(en)2]2+
4
2
[Co(EDTA)]-
6
1
• 5、配位数和配位比：与中心原子（离子）成键的配位原子数称配 位数，配位原子与中心离子的数目比称为配位比，配位数 = 配位
比×齿数，如上表。
• 常见的配位数与中心离子的电荷的关系
类别
化学式
系统命名
配离子 配位盐
[Cu(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2K4[Fe(CN)6]
[Cu(NH3)2]Cl
配位碱 配位酸 配分子
[Pt(NH3)4][PtCl4] [Ag(NH3)2]OH
H2[SiF6] [Pt(NH3)2Cl2]
[Fe(H2O)3(NCS)3]
Fe(CO)5
四氨合铜（II）离子 四氰合镍（II）离子 六氰合铁（II）酸钾 氯化二氨合铜（I） 四氯合铂(II)酸四氨合铂(II) 氢氧化二氨合银（I） 六氟合硅（IV）酸 二氯·二氨合铂（II） 三(异硫氰根)·三水合铁(III)
• 4、外轨型配合物和内轨型配合物、配合物 的稳定性：外轨型配合物：中心体提供外层杂 化轨道形成的配合物，即ns-np-nd的杂化，如 sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2杂化所形成的配合物； 内轨型配合物：(n-1)d-ns-np的杂化，如dsp2、 d2sp3(ds、d3s；dsp3)等杂化所形成的配合物。
• 在物质分子中，有一个未成对电子产生的顺磁性远 远超过成对电子的反磁性。顺磁性的大小可用磁矩
来衡量，它与未成对电子数有关，可以通过磁填平 来确定。磁矩与未成对电子数有近似公式：m = [x(x + 2)]1/2(B.M.)（玻尔磁子）、x ――未成对（成 单）电子数。

[
Ag
(
NH 3 )2 ] [NH 3 ]2
[Cl
]
[ [
Ag Ag
] ]
[ Ag ( NH 3 )2 [ NH 3 ]2[ Ag
] ]
[
Ag
][Cl
]
K稳 K SP
带入数值K稳＝1.1*107和KSP=1.7*10-10，K=1.87*10-3
∴x＝2.5
欲使0.10mmol的AgI完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨水的浓度是多少？ 改用1.0cm3KCN溶液时，浓度为多少？
(Cu2 / Cu) 0.0592V lg{c(Cu2 )} 2
(Cu2 / Cu) 0.0592Vlg
2
Kf
1 (Cu(NH3)24 )
0.3394V
0.0592V 2
lg
1 2.30×1012
0.0265V
Cu(NH3)24 (aq) 2e Cu(s) 4NH3(aq)
当 c (NH3) c(Cu(NH3)24 ) 1.0mol L1 时 ,
K稳值意义
比较同类型配离子的稳定常数，可以判 断这些配离子的相对稳定程度。
P386，表12-1
例如 [Ag(CN)2] -
[Ag(S2O3)2]3[Ag(NH3)2]+
稳定性顺序为：
K稳为1021.1， K稳为1013.46 K稳为107.05，
[Ag(CN)2] - > [Ag(S2O3)2]3- > [Ag(NH3)2]+
第十二章 配位化合物 §12. 1 配位化合物的稳定常数
12.1.1 稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+