第五章化学动力学初步

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在 段 间 反 物 生 物 度 时 的 化 一 时 ， 应 或 成 浓 随 间 变 率 例 对 意 应 2A = B 如 任 反 ： ∆c( A) ∆c(B) v=− = 2∆t ∆t
2．瞬时速率
在 任意 时刻 反应 物或生 成物 浓 度 随时 间的 变化率 v表 ： 以 示 ∆C dC v = ± lim =± ∆t →0 ∆ t dt
能 是 量 高 量 、 不 稳 定 的 状 态 反 应 物 态 状 的 低 能
此 图 说 稳 定 应 物 与 过 渡 态 是 均 物 成 生 反 明
2．过渡态理论的应用： 利用量子力学和统计学的方法，计算反应的 动力学数据，并揭示了活化能的本质，但计 算过于复杂，且结构不宜确定
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第三节 影响化学反应速率的 主要因素
二、过渡态理论 1．过渡态理论：反应过程中，反应物必须吸收 能量，经过一个过渡状态再转化为生成物， 在此过程中存在着化学键的重新排布和能量 的重新分配。对任意反应A+BC→AB+C，其过 程可表示为：
A + BC 快 [A
B C]
慢
C + AB
能量变化见图5-3
化 能 就 是 翻 越 为 势 垒 渡 所 需 的 能 量 反应物、产物和过渡态的能量关系 的 反 应 态 过 成 量 能 吸 收
1 例 −5 5 ：反应 2O5 g） N2O4 g） O2 g）在298K N （ → （ + （ 2 k 328 为 时速率常数 1 = 3.4×10−5 s−1，在 K时速率常数 k2 =1.5×10−3 S −1，求反应 的活化能Ea 和指前因子A。 RTT2 k2 -1 1 解： = Ea ln =102600J ⋅ mol T2 −T k1 1 Ea lnk = − + ln A，A = 3.28×1013 RT
v = kca ( A)cb (B) a, b —分别 A, B物质 为 的级数 a + b是反 应的级 数
反应级数的确定： ⑴基元反应：反应物的级数与其化学计 量数相同 ⑵复杂反应：通过实验测定 反应级数的特点：可以是整数、分数或 是零
3．反应机理： 反应机理：化学反应所经历的途径称为反应机 理。 控速步骤：决定总反应速率的步骤 研究反应机理的目的：确定反应的速率方程 例5-2
θ
K ⋅ c(N2O5) ∴c(NO3 ) = c(NO2 ) ： ∴v = K ⋅ k2 ⋅ c(N2O5) 令 k = K ⋅ k2 则：v = k ⋅ c(N2O5)
θ θ
θ
二、温度对化学反应速率的影响 1．范特霍夫规则：温度每升高10K，反应速率增大到 原来的2～4倍，用温度系数 γ 表示。 公式：
− Ea RT
例 − 4：反 C2H5Cl（ ） C2H4 g） HCl（ ） 5 应 g → （ + g 的 =1.6×1014, Ea = 246.9kJ ⋅ mol−1, 求 K、 K A 700 710 时 的速 率常 数 Ea 解 ln k = − ： + ln A RT 246900 14 ， T = 700K时 ln k = − + ln 1.6×10 8.314×700 k(700K ) = 6.0×10−5 (S−1) 同 理： (710K ) =1.1×10−4 (S −1) k
碰撞理论的应用和缺陷
⑴应用：从理论上说明了浓度、温度对反应速 率的影响，并对速率常数和活化能做出了解 释，可以成功地解决某些反应系统的速率计 算问题。 ⑵缺陷：活化能的数值无法计算，只能通过实 验测定，因此无法预测化学反应速率 原因： 原因 ⑴认为分子的碰撞是刚性碰撞 ⑵忽略了分子内部结构和内部运动的复杂性。
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第二节 反应速率理论简介
宏观上我们了解了浓度、温度、压力对 反应速率的影响，而在微观上，构成物质的 各种粒子又是如何反应的呢？
一、碰撞理论 碰撞理论：反应物分子必须碰撞才能反应，反 应速率与碰撞频率成正比。 碰撞频率：单位时间、单位体积内分子的碰撞 次数。 有效碰撞：并非分子间的每一次碰撞都能发生 化学反应，将能发生化学反应的碰撞称为～。 活化能：只有能量达到或超过某一能量低限Ea 的分子间的碰撞，才有可能发生化学反应， 此最低能量Ea称为～。
0.025 k(0.10) 1n = =( ) n 0.406 k(0.40) 4
n
得n = 2， v = kc2 (CH3CHO) ∴
(2) 0.228=0.302k
k=2.53mol-1·L·s-1
(3) v=kc2=2.53×0.252 =0.158mol·L-1·s-1
2．反应级数：某反应物浓度的幂指数称为该反 应物的反应级数，所有反应物级数的加和称 为该反应的级数，如：
一、浓度对反应速率的影响 在一定的温度下，增加反应物的浓度可以 增大反应速率，因为增加反应物浓度使单位体 积内活化分子数增加，从而增加了单位时间内 在该系统中反应物分子有效碰撞的频率，因此 反应速率增加。
1．质量作用定律 基元反应：由反应物分子经一步直接转化为产 基元反应 物分子的反应 质量作用定律：在一定温度下，基元反应的反 质量作用定律 应速率与反应物浓度以其化学计量数的绝对 值为指数的幂的乘积成正比。如反应： aA+bB=cC，速率为v=kca(A) cb(B) 简单反应：只含有一个基元反应的宏观反应 简单反应 复杂反应：含有两个或两个以上基元反应的反 复杂反应 应称为～，复杂反应不能直接用质量作用定 律书写速率方程。 例5-1
2. 催化作用的特点： ⑴参与反应，改变历程，降低反应活化能。 ⑵不改变反应系统的热力学状态，不影响化学 平衡 ⑶催化剂具有一定的选择性 ⑷某些杂质对催化剂的性能有很大的影响，如 助催化剂、抑制剂、毒物 ⑸反应过程中催化剂本身会发生变化——表面 性状发生变化。
3．均相催化和多相催化反应 ⑴均相催化反应：反应物和催化剂处于同一相 内的催化反应 ⑵多相催化反应（非均相催化反应）：反应物 一般是气体或液体，催化剂往往是固体 4．酶催化反应 酶：生物催化剂，其速率与反应物的浓度无关， 表现为零级反应 特点：⑴催化效率高 ⑵反应条件温和 ⑶高度特异性，即高选择性
第五章 化学动力学初步
化学动力学的任务是研究化学反应 速率及其影响因素,并讨论化学反应机 理.
第一节 化学反应速率 第二节 反应速率理论简介 第三节 影响化学反应速率的主要因素
第一节 化学反应速率
化学反应速率：即反应物或生成物浓度随时间 变化的快慢程度。单位mol·L-1·s-1 速率表示方法：平均速率和瞬时速率 1．平均速率
例5-2: 实验表明反应 3 NaClO → 2 NaCl + NaClO3 的反应机理如下： ① 2 NaClO → NaCl + NaClO2 (慢) ② NaClO2 + NaClO → NaCl + NaClO3 (快) 慢步骤①是决定反应速率的步骤，称为控速 步骤。总反应速率取决于控速步骤，速率 方程为：
有效碰撞
∴分子在碰撞时，必须能量足够高，方向又适合， 才能发生反应，反应速率与分子能量和碰撞方 向的关系见公式5-2
总结：
v = PfZ = PfZ 0 c( A)c( B ) k = PfZ 0 = Pe
− Ea RT
Z0
式中，Z是总的碰撞次数，P是方位因子， f是能量因子，k称为反应的速率常数
v = kc (NaClO)
2
例 −3 2N2O5 ( g) →4NO2 (g) + O2 (g) 5 ： 的机理为 ： （）N2O5 = NO2 + NO3快速达到平衡 1 （ ）NO2 + NO3 →NO+ NO2 + O2慢 2 （）NO3 + NO →2NO2快 3
k3 k2
v = k2c(NO2 )c(NO3 ) c(NO2 )c(NO3 ) ∵K = c(N2O5)
例5-1： CH3CHO(g)=CH4(g)+CO(g) 的反应速率与乙醛浓度的关系如下： C(mol·L-1) 0.10 0.30 0.40 V(mol·L-1·s-1) 0.025 0.228 0.406 (1)写出该反应的速率方程；(2)求速率常数； (3)求C(CH3CHO)=0.25 时的反应速率。 解：(1) v = kcn (CH3CHO)
三、催化剂对化学反应速率的影响 1．催化剂与催化作用 催化剂：一种存在少量就能改变化学反应速率, 而在反应前后本身的质量和化学组成均不改 变的物质 正催化剂：能加快反应速率的物质。 负催化剂：能减低反应速率的物质叫～,或阻化 剂。 催化作用：催化剂改变反应速率的作用，叫～ 催化反应：有催化剂参与的反应
活化分子：能量高于或等于Ea的分子称为活化 分子。
麦克斯韦——玻尔兹曼能量分布图
活化分子碰撞频率占总碰撞频率的比值：
f =e
−
Ea RT
方位影响：只有分子在一定方向上的碰撞才能 完成化学反应，如： NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)，必需 沿一定方向才能反应，见图5-2
无效碰撞
k(t +10) kt kt
=γ = 2 ~ 4 =γnk(t +n⋅10)
2．阿仑尼乌斯公式：(1889年瑞典化学家提出)
Ea k = Ae 或ln k = − + ln A RT A是常数，称为指前因子，R是理想气体常数 ， Ea是反应的活化能 若温度为T 和T2时，反应速率分别是k1和k2 1 Ea Ea 则ln k1 = − + ln A， k2 = − ln + ln A RT1 RT2 k2 Ea 1 1 Ea T2 −T 1 ln = ( − )= ( ) k1 R T T2 R TT2 1 1