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2_第一章__化学反应动力学-均相反应动力学--梁斌97PPT课件

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第一章 均相反应动

第一章 均相反应动

反应速率方程 — 浓度影响
基元反应在反应物浓度不太大的情况下符合 质量作用定律：
• • • • A … r = kCA aA + bB … r = k CAaCBb
对于基元反应，反应速度与反应物 浓度的乘积成正比，反应物在化学 计量方程的系数为该浓度的指数。
反应速率方程 — 浓度影响
基元反应包括单分子反应、双分子反应和三分子 反应：
如何得到反应速率方程？
1.1.5反应机理与反应速率方程
光气合成：
Cl2 + CO = COCl2 Cl2 2Cl r1=k1+[Cl2] – k1-[Cl]2 Cl + CO COCl r2=k2+[Cl][CO] – k2- [COCl] COCl + Cl2 COCl2 + Cl r3=k3+[COCl][Cl] - k3-[COCl2][Cl]
1.1.4复杂反应系统速率
串级反应： PhCH3 +O2 PhCHO+H2O PhCHO +O2 PhCOOH
甲醇在银催化剂上的氧化反 应是典型的串级反应过程， 甲醛是目标产物，但甲醛可 能进一步生成甲酸，为了减 少甲酸的生成，采用较短的 停留时间是必要的。
A B C
-dcA/dt = k1cA dcB/dt = k1cA – k2cB dcC/dt = k2cB
1.43 0.307 0.356 -1.18
4.5
0.872 0.113 -0.137 -2.18
0 -0.5
7.5
0.643 0.0600 -0.441 -2.81
10.5
0.492 0.0333 -0.710 -3.40

1均相反应动力学1(ppt,课件)

1均相反应动力学1(ppt,课件)

CA0
CA
xA

nAO nA nAO

反应掉的 A的物质的量 反应开始时 A的物质的量

CA0 CA CA0
ln( CA0 ) ln( 1 ) kt
CA
1 xA
若将ln(CA0/CA) 或 ln[1/(1-XA)]对 t 作图，可 得一条通过原点斜率为k的 直线。若将同一反应温度下 的实验数据加以标绘，如果 拟合，表明反应级数正确。 如果是曲线，需要重新假设 反应级数
间的关系式。
aA bB pP sS
(rA ) kccAcB
等温恒容不可逆反应的速率方程及其积分式
反应式
速率方程
速率方程积分式
A→P（零级）
A→P（一级）
2 A P（二级） A B P(cA0 cB0 )
dcA k dt
dcA dt
k cA
dcA dt
化学反应工程
主讲：余卫芳 Chemical Reaction Engineering
化学反应速率的定义：
单位时间，单位体积内物料（反应物或产物）数 量（摩尔数）的变化。
(rA )

1 V
dnA dt
（单位时A间的）消（耗单量位体
积）
化学反应动力学方程：
定量描述反应速率与影响因素（浓度、温度等）之
C C A0
n A
0t
达20%时， CA 0.8CA0
式中M为常数
k 300

M
1 12.6
k 340

M

1 3.2
ln k340 ln M / 3.2 E ( 1 1 )
k 300

5__第一章_化学反应动力学--_气固催化反应动力学_1--梁斌_97-2003

5__第一章_化学反应动力学--_气固催化反应动力学_1--梁斌_97-2003
33
1.气固相催化反应过程 1.气固相催化反应过程
气相物料通过与催化剂相接触，并在催化 作用下，使化学反应速率加快。 气固相催化反应发生在气固相接触的相界 面上，气固相接触的相界面积越大，进行 的反应速率也就越快。 催化剂采用多孔结构，颗粒的内表面积比 外表面积大很多，可忽略外表面积的影响。
34
气－固相催化反应进行的过程
(4)孔径及其分布 (4)孔径及其分布 不同的催化剂，其孔道的大小、形状和长 度的分布是不同的。 孔径按孔道半径大小可分成三类： ① 微孔，孔半径为 1 nm 左右； ② 中孔，孔半径为 1～25 nm 左右； ③ 大孔，孔半径大于 25 nm 的孔。 孔径大于反应物分子的孔才有催化意义。 测定方法：压汞法和氮吸附法
3.混合法 3.混合法
将催化剂的各个组分作成浆状，经充分混 合(如在混炼机中)后成型干燥、煅烧而得。
28
4. 熔融法
将催化剂的各个组份放在电炉内熔融后， 再把它冷却、粉碎、筛分，制得催化及钝化
1.活化 1.活化
固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、 氢氧化物或者盐的形态存在，它们无催化 活性。活化就是将它们还原成具有催化作 用的活性形态。 固体催化剂在使用前先要活化，催化剂经 活化后才有活性。
颗粒外表面 气膜 微孔 载体 气相主体 反应物A ⑴ CAG
⑵
(3) CA(4) (6) (5)
CAS CBS
(7) 产物CBG
反应表面
气固相催化反应中物料粒子所经历的过程
36
• 相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，化 学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。 气固 催化 反应 过程
37
气相粒子通过扩散方式运动到催化剂的表面 上，气相粒子在催化剂的外表面形成一层相 对静止的层流边界层，也称气膜。 气相粒子穿过气膜到达催化剂表面，气膜中 粒子迁移主要靠分子扩散，其推动力是流体 主体物料浓度与催化剂表面上物料浓度差。 气相粒子从表面向孔的内表面迁移，其推动 力是物料在催化剂内部不同深度的浓度差。 反应气相产物由内向外迁移，方向相反。

第二章 均相反应动力学 ppt课件

第二章 均相反应动力学 ppt课件

=(
dcA dt
)1
斜率=k
t
f（cA)
ppt课件
9
ppt课件
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ppt课件
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15
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
动力学方程用幂函数型式表示，主副反应均为一级。 A
k1 P k2 S
则(rA）
dcA dt
k1cA
ppt课件
17
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
k1 a1 a2 cA
k2
(2 38)
讨论：1）若a1>a2，则cA应维持在一个较高的水平； 2）若a1<a2，则cA应维持在一个较低的水平； 3）若a1=a2，则rP/rS与cA无关，此时只有通过调节温度来改变k2/k1的值。
ppt课件
26
习题2-4
高温下将乙烷热裂解生产乙烯，其ur反应s及u 速率方
程如下：C H 26
1.2922 x10-3
6
172.3
60.9
0.3030
1.5157 x10-3
7
164.9
68.3
0.3470
1.7761 x10-3
8
159.2
74.0
0.3820
1.9932 x10-3

2第一章化学反应动力学--均相反应动力学--梁斌97-

2第一章化学反应动力学--均相反应动力学--梁斌97-

2 c d c p A 0 d A r A d t p d t 0
理想气体：
（ C）
c T A 0 p 0/R
将 CA0 代入 (C) 式，为：
2 dp rA RT dt
（ D）
解析法：对p-t关系进行回归分析，得：
t p 2 2 . 9 0 e x p 4 3 . 6 4 0 . 4 5 3
第 一 章
化学反应动力学
第 一 节 均相反应动力学
Chapter 1 Kinetics of Homogenous Reactions
教学目的与要求
1.掌握化学反应速率的定义、表示方法，转 化率的定义及表示方法；；
2.掌握速率常数的量纲的确定方法、物理意
义，阿伦尼乌斯公式，活化能、指前因子
的物理意义；
3 4
r 0 . 5 ( r ) 6 . 2 1 0 k m o l / ( m m i n ) R A
3
5
1.2
均相反应动力学方程
Kinetics of Homogeneous Reaction
• 影响反应速率的参数：浓度、温度、压力 、溶剂及催化剂的性质等。
• 不是所有化学反应都存在溶剂、催化剂和
指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指
数就是反应式中各相应物质的计量系数。
• 设均相不可逆反应
a A b B p Ps S
3.掌握幂函数型速率方程的表达式； 4.掌握建立动力学的方法。
1.1
化学反应速率
均相反应速率定义： 单位时间内，单位反应混合物体积中，某组 分 i 的反应量(反应物)或生成量(产物)。
反 应 物 的 反 应 量 或 产 物 的 生 成 量 r i 单 位 反 应 时 间 单 位 反 应 混 合 物 体 积

均相反应动力学方程的建立PPT演示课件

均相反应动力学方程的建立PPT演示课件

15
1
2
16
3
小结：
• 当 n 取某一个值以致能在图上绘成某 一种直线时，所取 n 就可表示反应级数， 如不然，就要重新假设 n ，再尝试。
• 实际上，不论 n为何值，实验点不可能 严格与方程轨迹一致，因此，求得的 k 都 带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程 度，就认为可以接受。
• 等温恒容不可逆反应的速率方程及积 分式见表2-4
1

(1

xA )

(
1

x
A
)

dx
A

kC A0t
ln

( (1
xA ) xA )


CA0 (
1)k t

(CB0
CA0)kt
ln
CBCA0 CACB0

(CB0

CA0)k t
18
2.3.1.2 可逆反应
如 N2+3H2
• 优点？
处理非整数级数反应比积分法更有效。
• 程序？
23
⑴ 对任一不可逆单一反应(等温恒容)， 假定一反应机理，列出动力学方程式：
rA

dCA dt

kC
AC

B

kf (C)
⑵ 将实验所得数据在 CA- t 两维相平面 上标绘出光滑曲线；
在各浓度值位置求曲线斜率dCA/dt ，
即为相应浓度下的反应速率值 (-rA)；
(k1 k2 )C A k2C A0
(1)
令K= k1/ k2，积分得
ln
C
A0
(
1
K K

化学反应动力学-均相反应动力学


均相反应动力学的研究对象和意义
均相反应动力学主要研究均相体系中的化学反应速率以及影响反应速率的各种因素。这些均相体系包括气相、液相和固相中 的化学反应。
研究均相反应动力学的意义在于：首先，它可以帮助我们深入了解化学反应的本质和过程，从而更好地控制和优化化学反应 ；其次，它有助于我们预测新物质或新材料的性能，为材料科学和工程领域的发展提供理论支持；最后，它还可以为化学工 程和制药等领域提供重要的应用价值，例如优化化学合成路线、提高药物合成的效率等。
化学反应动力学-均相反 应动力学
目 录
• 引言 • 均相反应动力学基础 • 均相反应的动力学模型 • 均相反应的动力学实验方法 • 均相反应动力学的应用实例 • 均相反应动力学的未来发展与挑战
引言
01
化学反应动力学的定义
化学反应动力学是研究化学反应速率以及影响反 应速率的各种因素的科学。它涉及到反应速率常 数、反应机理、活化能等概念，是化学学科中的 重要分支之一。
更准确地描述反应过程。
实验技术的创新与改进
开发高精度实验设备
通过改进实验设备，提高实验数据的精度和可靠性。
利用实时监测技术
利用先进的实时监测技术，如光谱学、质谱学等，获取更准确的反 应中间产物和产物信息。
发展微观反应观测技术
通过发展原子力显微镜、光子晶体等微观反应观测技术，直接观察 化学反应过程中的分子动态行为。
酶促反应动力学
酶促反应是生物体内的重要生化过程，通过均相反应动力学研究酶促反 应的速率和机理，有助于理解生物体内代谢过程的调控机制。
03
生物分子相互作用
均相反应动力学可用于研究生物分子之间的相互作用，如蛋白质与配体
之间的结合和解离过程，为生物分子结构和功能的研究提供支持。

化学反应动力学--第一、二章PPT课件


主要能体现反应物和生成物。
(2) 热化学方程式
增加了反应物及产物的状态、反应条件
及能量的变化。
(3) 动力学反应方程式
主要体现反应的步骤或历程。
-
17
如：总反应 H2 + Br2→2HBr 实验测得上述反应经历了如下五个步骤：
① M+Br2→2Br+M； ② Br + H2→HBr +H； ③ H + Br2→HBr +Br； ④ H + HBr →H2 +Br； ⑤ Br +Br +M→Br2 + M 以上即为动力学反应方程式。
-
21
(2) 简单反应和复杂反应
描述的对象：总（包）反应。
如果总反应是一步完成的，即是基元反 应的话，则该反应称为简单反应。
如： 2NO+O2→2NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干
个基元反应构成，则该反应为复杂反应。
如：H2 + Br2→2HBr
-
22
几个注意点： ✓ 从反应方程式是无法判定一个总包反应
常见的如：气相反应，只有气体相。 溶液中的反应，只有溶液相。
复相反应体系多相反应体系：有二个或二个以 上相。 如：气液反应体系；气固反应体系。
3. 按反应时体系所处的条件来分类：
恒温体系与非恒温体系；
恒压与非恒压体系。
-
16
二、化学计量方程
在化学学科中，化学计量方程有三种：
(1) 一般化学反应方程式
另外，化学动力学须考虑过程和途径。 化学反应方程式只表示：
反应的始态与终态，以及反应物和产物 间的计量关系。
而不能反映反应所经历的真实过程，即： 反应历程。

[]5 第一章 化学反应动力学-- 气固催化反应动力学 2 --梁斌 97-20030

13
(4)吸附动态平衡和平衡常数 KA 达到动态平衡时，吸附与脱附速率相等：
rra rd 0 kapAV kdA
K ka A kd pAV
上式称吸附平衡方程。
14
4.6 表面催化反应速率
本征：无内外扩散影响，即单纯的反应物 及产物在催化剂表面上进行吸附、脱附、 反应的过程。
在非均相反应过程中，没有物理过程(无扩 散)影响的动力学表达为本征动力学。
(rA)kppA pB
或：
( r A ) k pp A ap B bp L lp M m k p p A a p B b p L lp M m
17
4.6.1 吸附模型
1.兰格缪尔(Langmuir)吸附模型 该模型是理想吸附模型，其基本假定： ①催化剂表面活性中心的分布是均匀的，即
催化剂表面各处的吸附能力是相同的； ②吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； ③每个活性中心吸附一个分子，单层吸附； ④吸附分子间互不影响，不影响空位的吸附。
化学吸附
某些固体物资
某些能起化学 变化的气体
高于沸点温度
＞40kJ/mol 接近反应热
吸附速率 活化能 可逆性 覆盖性
吸附很快 活化能低, ＜4kJ/mol
高度可逆 多分子层
低温吸附慢,高温吸附快
活化能高, ＞40kJ/mol 不可逆
单分子层 5
(1)化学吸附速率的表达
设气体A在催化剂内表面上被吸附，气相分
kapA(12 A)kd2 A
整理上式得：
A
1
KA pA KA pA
上式为解离吸附的兰格缪尔吸附等温方程 式。
22
(3)两组分吸附
固体催化剂表面上存在A和B组分的吸附：
kaA

2.均相反应动力学(ppt,课件)

为什么有数量众多，形式各不同的吸附等温式
真实的吸附过程相当复杂，只能采用简化模型进行 描述。 不同的模型，对真实吸附过程的简化方法不同，因 而得到的吸附等温式不同
Langmuir型吸附（理想吸附）等温式
Langmuir吸附模型的四个假设
1. 均匀表面(或称理想表面)：催化剂表面上活性中 心分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是 均一的 2. 吸附活化能和脱附活化能与表面吸附的程度无关 3. 单分子层吸附 4. 被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子的 吸附（吸附分子之间无作用力）
3. 气固催化过程的速率，处决于以上7个步骤中速率最慢的一个， 称为控制步骤。当反应过程达到稳态后，串联步骤的速率应相等
5.3 吸附（adsorption)现象
物理吸附与化学吸附有什么区别？
类型 性质
化学吸附
作用力 吸附覆盖层
吸附热大小
化学键
单分子层 近似于反应热
物理吸附
范德华力
多分子层 大致接近于被吸附物
1.多孔催化剂具有多孔结构和惊人的内表面积。二氧化硅氧化铝裂化催化剂：孔体积0.6cm3/g，平均孔径4nm,相应 表面积达300m2/g
2.催化剂的活性组分或与助活性组分一起，被负载在活性较 低的载体上。石油重整用的铂-氧化铝催化剂，二氧化硫氧 化制硫酸用的氧化硅负载五氧化矾等
3.大多数催化剂会失活，随着时间的延长，活性降低。石脑 油催化剂2min更换一次，汽车尾气转化器中的催化剂失活很 慢
假定吸附热是随表面覆盖度的增加而按幂数关系减少
Ea

E
0 a


ln

Ed

E
0 d

ln
q
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则该二聚反应可写成： 2A → R
反应体系中各组分的浓度关系如下：
t 0 t t
原料 产物 总浓度
cA0
cA
0 cA0 cA / 2
cA0 cA0 cA / 2
由理想气体定律得：
cA0
p0 （Ａ）
cA0 cA / 2 p
p0 为 t = 0 时物系的总压， 整理上式为：
cA
cA0
2
p p0
3.掌握幂函数型速率方程的表达式； 4.掌握建立动力学的方法。
1.1 化学反应速率
均相反应速率定义：
单位时间内，单位反应混合物体积中，某组
分 i 的反应量(反应物)或生成量(产物)。
反 应 物 的 反 应 量 或 产 物 的 生 成 量 ri单 位 反 应 时 间 单 位 反 应 混 合 物 体 积
rA
CA0
dxA dt
式中CA0 ——A的初始浓度。
例1.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚 反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的 关系如下：
t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7
试求时间为 26min 时的反应速率。 解：以 A 和 R 分别代表丁二烯及其二聚物，
rAddCtAR1TddptA
(5) 转化率 xA 反应物中某一组份转化掉的物质的量
与其初始量的比值，其表示反应物的转 化程度。
xAn A 0 n A 0 n A 已 反 反 应 应 ( 开 转 始 化 时 ) 的 A 的 A 的 物 物 质 质 量 量 微分上式得：
dnAnA0dxA
rAV 1ddntAnVA0ddxtA
t26m in, dp0.32kP a/m in dt
图解法：以 p 对 t 作图，如图所示。
于t＝26 min 处作曲线的切线，切线的斜率 为 dp/dt，该值等于‐0.32 kPa/min。
将有关数据代入 (D) 式，即得到丁二烯转 化量表示的反应速率值。 若以生成二聚物表示反应速率，则：
反应方程式的计量系数并不一致，只有
基元反应时，α＝a，β＝b。
• 对于气相反应，可改写成反应速率与组 分分压的幂指数关系，即
rA kPpApB
速率方程中动力学参数的物理意义
1.反应级数 ①表明反应速率对各组份浓度的敏感程度。a和b值
越大，则A和B的浓度对反应速率的影响也越大。 ②反应级数 a 和 b 通过实验得到，它与反应机理无
rA rB rP rS a b ps
(3) 速率
rA
dnA Vdt
是一个微分关系式。
由于CA=nA/V，则：
rAV dndA t dC VA d tVV 1CAddVt VddCtA
CAdVdCA V dt dt
恒容过程，系统 dV/dt = 0
rAdCA dt来自(4) 气相反应 理想气体 CA = PA / RT
第一章 化学反应动力学
第一节 均相反应动力学
Chapter 1 Kinetics of Homogenous Reactions
教学目的与要求
1.掌握化学反应速率的定义、表示方法，转 化率的定义及表示方法；；
2.掌握速率常数的量纲的确定方法、物理意 义，阿伦尼乌斯公式，活化能、指前因子 的物理意义；
• 影响反应速率的参数：浓度、温度、压力 、溶剂及催化剂的性质等。
• 不是所有化学反应都存在溶剂、催化剂和 压力的影响。然而，温度和浓度两个因素 对任何化学反应速率都有影响。
• 在溶剂、催化剂及压力一定的情况下，定 量描述反应速率与温度和浓度的关系，称 之为化学反应的速率方程或动力学方程：
r = f ( c, T ) = = f1 ( c ) × f2 ( T ) • 质量作用定律：
即:
ri
dni Vdt
• 由于随着反应的进行，反应物不断减少， 产物不断增加，所以反应速率是指某一瞬 间状态下的“瞬时反应速率”。
• 化学反应速率的表示方式与操作方式有关 ，还与物料的相态有关。
对于任一不可逆反应 aA + bB→pP + sS
• 反应物 A 的消耗速率： r A V d n d A t 单 位 反 反 应 应 时 消 间 耗 A 单 的 位 物 混 质 合 量 物 体 积 • 产物 P 的生成速率
2、速率常数 ① k 称为速率常数(比反应速率)，它在数值上等于
直接的关系，也不等于各的计量系数。只有基元 反应（化学计量方程与反映实际历程的反应机理 式—致），反应级数才等于计量系数，它可以直 接应用质量作用定律来列出其反应速率方程。
③反应级数由实验获得，只能在获得其值的实验条 件范围内加以应用；在数值上可以是整数、分数 或零，亦可以是负数。n ≤ 3，很少等于 3。
基元反应速率与反应物的浓度（带有相的 指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指 数就是反应式中各相应物质的计量系数。
• 设均相不可逆反应
aAbB pPsS
在一定温度、一定催化剂的条件下，反应 速率与浓度的关系可表示为：
rA kCACB
式中，α和β叫做对反应物 A 和 B 的级数
，总级数为:
n
• α、β的数值通常由实验来确定，它与
rP V d n d P t 单 位 反 应 产 时 物 间 P 的 单 生 位 成 混 量 合 物 体 积
(1) 反应速率 ri 始终为正值； • 对于反应物，dnA＜０，速率为消耗速率，
取负号，如(-rA) 或 - (rA) ； • 对于产物，dnP＞０，速率为生成速率，取
正号，如 rP。 (2) 各组分速率与其计量系数成正比：
2 dp
2(0.32)
rART
dt
8.314(350273.15)
1.24104kmol/(m3min)
r R 0 .5 ( r A ) 6 .2 1 0 5 k m o l/ ( m 3 m i n )
1.2 均相反应动力学方程
Kinetics of Homogeneous Reaction
1
（Ｂ）
将（B）式代入速率式中，得：
rA
dcA dt
2cA0 p0
dp dt
理想气体：
cA0 p0/ RT
将 CA0 代入 (C) 式，为：
2 dp rA RT dt
（C） （D）
解析法：对p-t关系进行回归分析，得：
p22.90exp30t.4543.64 ddpt 3202..4950exp30t.45