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第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
第三章热力学第二定律第三章 热力学第二定律（一）主要公式及其适用条件1、热机效率1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η式中：Q 1及Q 2分别为工质在循环过程中从高温热源T 1所吸收的热量和向低温热源T 2所放出的热量，W 为在循环过程中热机对环境所作的功。
此式适用于在两个不同温度的热源之间所进行的一切可逆循环。
2、卡诺定理的重要结论⎩⎨⎧<=+不可逆循环可逆循环,0,0//2211T Q T Q不论是何种工作物质以及在循环过程中发生何种变化，在指定的高、低温热源之间，一切要逆循环的热温商之和必等于零，一切不可逆循环的热温商之和必小于零。
3、熵的定义式TQ dS /d r def ＝ 式中：r d Q 为可逆热，T 为可逆传热r d Q 时系统的温度。
此式适用于一切可逆过程熵变的计算。
4、克劳修斯不等式⎰⎩⎨⎧≥∆21)/d (可逆过程不可逆过程T Q S上式表明，可逆过程热温商的总和等于熵变，而不可逆过程热温商的总和必小于过程的熵变。
5、熵判据∆S (隔) = ∆S (系统) + ∆S (环境)⎩⎨⎧=>系统处于平衡态可逆过程能自动进行不可逆,,0,,0 此式适用于隔离系统。
只有隔离系统的总熵变才可人微言轻过程自动进行与平衡的判据。
在隔离系统一切可能自动进行的过程必然是向着熵增大的方向进行，绝不可能发生∆S （隔）<0的过程，这又被称为熵增原理。
6、熵变计算的主要公式⎰⎰⎰-=+==∆212121r d d d d d T p V H T V p U T Q S对于封闭系统，一切可逆过程的熵变计算式，皆可由上式导出。
（1）∆S = nC V ,m ln(T 2/T 1) + nR ln(V 2/V 1)= nC p,m ln(T 2/T 1) + nR ln(p 2/p 1)= nC V ,m ln(p 2/p 1) + nC p,m ln(V 2/V 1)上式适用于封闭系统、理想气体、C V ,m =常数、只有pVT 变化的一切过程。
第三章 热力学第二定律一、本章小结热力学第二定律揭示了在不违背热力学第一定律的前提下实际过程进行的方向和限度。
第二定律抓住了事物的共性，推导、定义了状态函数—熵，根据熵导出并定义了亥姆霍兹函数和吉布斯函数，根据三个状态函数的变化可以判断任意或特定条件下实际过程进行的方向和限度。
通过本章的学习，应该着重掌握熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数的概念、计算及其在判断过程方向和限度上的应用。
同时，进一步加深对可逆和不可逆概念的认识。
自然界一切自发发生的实际宏观过程均为热力学不可逆过程。
而在没有外界影响的条件下，不可逆变化总是单向地趋于平衡态。
主要定律、定义及公式：1. 热力学第二定律克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其它影响。
” 开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不产生其它影响。
” 2. 热力学第三定律： 0 K 时纯物质完美晶体的熵等于零。
()*m 0lim ,0T S T →=完美晶体 或 ()*m0K 0S =完美晶体，。
3. 三个新函数的定义式r δd Q S T =或 2r1δΔQ S T=⎰A U TSG H TS=-=-物理意义：恒温过程 r dA W δ=恒温恒压过程 'r dG W δ=4. 定理卡诺定理：在T 1与T 2两热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高。
12121T T Q Q T Q ⎧-+≥⎨⎩＞不可逆循环＝可逆循环 12120,0,Q Q T T <⎧+⎨=⎩不可逆循环可逆循环克劳修斯不等式：2121δ,Δδ,Q T S Q T⎧>⎪⎪⎨⎪=⎪⎩⎰⎰不可逆过程可逆过程熵增原理：0,Δ0,S >⎧⎨=⎩绝热不可逆过程绝热可逆过程5. 过程判据熵判据：适用于任何过程；iso sysamb ΔΔΔS S S =+ 000>⎧⎪=⎨⎪<⎩，不可逆，可逆，不可能发生的过程亥姆霍兹（函数）判据：适用于恒温恒容，W ＇=0的过程；,0,d 00T VA <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 吉布斯（函数）判据：适用于恒温恒压，W ＇=0；,0,d 00T p G <⎧⎪⎨⎪>⎩自发＝，平衡，反向自发 6. 熵变计算公式最基本计算公式：2r1δΔQ S T=⎰次基本计算公式：21d d ΔU p VS T+=⎰（δW ＇= 0 ） 理想气体pVT 变化熵变计算公式：22,m 11Δln ln V T V S nC nR T V =+ 21,m 12Δlnln p T p S nC nR T p =+ 22,m ,m 11Δlnln V p p V S nC nC p V =+ 请读者自己从次基本计算公式推出以上三式，再由以上三式分别推导出理想气体恒温、恒压、恒容熵变计算公式。
第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。
这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。
因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。
2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。
Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。
而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。
热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。
3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。
等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。
为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。
若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。
反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。
5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。
根据Claususe 不等式TQS d d ≥，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。
6. 相变过程的熵变可以用公式H ST∆∆=来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式THS ∆=∆来计算。
7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?答：对气体和绝大部分物质是如此。
但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为101.3 kPa ，温度为268.2 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。
已知苯的凝固点温度为278.7 K ，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K ：9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）答： （1）0Q WU H ==∆=∆=（2）0, RQ S U W =∆=∆=（3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆=（4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V UQ W ∆==（6）0=W ，H U Q∆=∆=，0=∆=∆G A10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。
问298 K 时抽去隔板后的熵变值如何计算？ 答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa,S R R S S S p m i x m i x 200501ln 2150100ln∆++=∆+∆=∆ S m i x ∆= 0 =-1.41J·K -111. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。
（1）2221 mol N (g 1) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,1)V V V +=， （2）221 mol N (g,1) 1 mol Ar(g,1)(1 mol N 1 mol Ar)(g,1)V V V +=+（3）2221 mol N (g,1) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,2)V V V +=答：（1）mix 12ln2S R ∆= 因为气体的体积缩小了一半。
（2）mix 0S ∆= 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。
（3）mix 0S∆= 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。
不一定是可逆过程。
因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。
二、概念题1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS 体及环境的熵变ΔS环应为（ ）。
（A ）ΔS 体>0，ΔS 环=0 （B ）ΔS 体<0，ΔS 环=0 （C ）ΔS 体>0，ΔS 环<0 （D ）ΔS 体<0，ΔS 环>0答：（C ）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。
2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。
（A ）大于零 （B ）小于零 （C ）等于零 （D ）不能确定 答：（A ）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。
3. H 2和 O 2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。
（A ）ΔH = 0 （B ）ΔU = 0 （C ）ΔS = 0 （D ）ΔG = 0 答：（B ）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4. 在273.15 K 和101 325 Pa 条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。
（A ）ΔU （B ）ΔH （C ）ΔS （D ）ΔG 答：（D ）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能不变。
5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（ ）。
（A ）ΔS=0 （B ）12lnV V nR S=∆ （C ）21ln pS nR p ∆= （D ）无法计算 答：（B ）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，Q R =-W R = nRTln12V V ，即12lnV V nR S =∆。
6. 在 N 2和 O 2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（ ）。
（A ）ΔU = 0 （B ）ΔA = 0 （C ）ΔS = 0 （D ）ΔG = 0 答：（C ）绝热可逆过程是衡熵过程，Q R = 0 故ΔS = 07. 单原子分子理想气体的C V, m =(3/2)R ，温度由T 1变到T 2时，等压过程系统的熵变ΔS p 与等容过程熵变ΔS V 之比是（ ）。
（A ）1 : 1 （B ）2 : 1 （C ）3 : 5 （D ）5 : 3 答：（D ）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
8. 1×10-3 kg 水在 373 K ，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 ΔU 1，ΔH 1和 ΔG 1；现把 1×10-3 kg 的 H 2O （温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa ，这时热力学函数变量为ΔU 2，ΔH 2和 ΔG 2。
问这两组热力学函数的关系为（ ）。
（A ）ΔU 1> ΔU 2，ΔH 1> ΔH 2，ΔG 1> ΔG 2 （B ）ΔU 1< ΔU 2，ΔH 1< ΔH 2，ΔG 1< ΔG 2 （C ）ΔU 1= ΔU 2，ΔH 1= ΔH 2，ΔG 1= ΔG 2 （D ）ΔU 1= ΔU 2，ΔH 1> ΔH 2，ΔG 1= ΔG 2 答：（C ）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。
9. 298 K 时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa 变到100 kPa ，系统Gibbs 自由能变化为多少（ ）。
（A ）0.04 kJ （B ）-12.4 kJ （C ）1.24 kJ （D ）-5.70 kJ 答：（D ）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp 。
10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ ）。
（A ）(dS)T, U ≥0 （B ）(dS)p, U ≥0 （C ）(dS)U, p ≥0 （D ）(dS)U, V ≥0 答：（D ）隔离系统的U ，V 不变。
11. 甲苯在101.3kPa 时的正常沸点为110℃，现将1mol 甲苯放入与110℃的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压的蒸汽。
下列描述该过程的热力学变量正确的是（ ）。
（A ）Δvap U=0 （B ）Δvap H=0 （C ）Δvap S=0 （D ）Δvap G=0 答：（D ）因为ΔG T ，p =0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。
12. 某气体的状态方程为pV m = RT +αp ，其中α为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（ ）。
（A ）不变 （B ）增大 （C ）减少 （D ）不能确定答：（A ）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。
13. 封闭系统中，若某过程的R A W ∆=，应满足的条件是（ ）。
（A ）等温、可逆过程（B ）等容、可逆过程 （C ）等温等压、可逆过程（D ）等温等容、可逆过程答：（A ）这就是把Helmholtz 自由能称为功函的原因。
14. 热力学第三定律也可以表示为（ ）。
（A ）在0 K 时，任何晶体的熵等于零 （B ）在0 K 时，完整晶体的熵等于零 （C ）在0 ℃时，任何晶体的熵等于零 （D ）在0 ℃时，任何完整晶体的熵等于零答：（B ）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K 时，完整晶体的熵等于零。
15. 纯H 2O （l ）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（ ）。
（A ）Δvap U = Δvap H ，Δvap A = Δvap G ，Δvap S > 0 （B ）Δvap U < Δvap H ，Δvap A < Δvap G ，Δvap S > 0 （C ）Δvap U > Δvap H ，Δvap A > Δvap G ，Δvap S < 0 （D ）Δvap U< Δvap H，Δvap A< Δvap G，Δvap S< 0答：（B ）因为0<-=∆R W A ，0=∆G 0>∆=H Q p ，R p W Q U +=∆16. 在-10℃、101.325kPa 下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（ ）。
（A ）ΔU = TΔS （B ）H GS T∆-∆∆=（C ）ΔU = TΔS + VΔp D ）ΔG T ，p = 0答：（B ）TGH S ∆-∆=∆适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B ）满足此条件。
