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硅晶体生长技术的研究及优化随着信息时代的发展，电子技术得到了迅猛的发展。
而硅材料作为半导体材料之一，因其良好的性能、工艺成熟等原因成为了电子工业中最常用的基础材料之一。
硅晶体生长技术的研究及优化对于提高硅材料的质量、提升硅片制备工艺和推进电子工业的发展具有重要意义。
一、硅晶体生长技术的发展历程及主要方法硅晶体生长技术是从20世纪初开始的。
早期的生长工艺主要是物理化学气相沉积（CVD）及其他化学气相沉积（MOCVD等）等技术，但这些方法的应用受到了一定的限制，如成本较高、材料质量无法保证、生长速率较慢等。
而对于硅晶体生长技术的研究及优化，使得这一技术的应用得到了很大的提升。
近年来，硅晶体生长技术得到了很大的发展。
如时光生长法、CZ（Czochralski）法、FZ（Float Zone）法等技术逐渐成熟，广泛应用于半导体领域。
其中，CZ法、FZ法则是目前应用广泛的两种硅晶体生长技术。
CZ法是一种单晶硅生产方法，是通过Czochralski晶体生长法生产的。
该方法将沿用最早的硅晶体生长方法，通过将熔体逐渐制冷至室温，长出单晶硅材料。
该方法可以使晶体直径较大，晶体品质较高，但晶体生长速度较慢，仅能生长数毫米/小时。
FZ法则是通过浮动区晶体生长法（Float Zone）生产的，该法原理是利用感应加热将硅棒或硅片加热至某一温度区间内，随后使用合适的磁场，以形成带电的哈斯电流，通过哈斯电流的电磁力和电阻排斥将半导体材料加热至熔点，形成了流动的硅材料。
FZ法的优点是生长速度较快，晶体品质较高，有较高的利用率以及较低的环境污染等比较显著的优势。
二、硅晶体生长技术的优化及应用随着硅晶体生长技术的不断升级，为了使晶体的品质更好、物理特性更稳定，优化与改进已成为重要的研究方向之一。
一些新的方法和技术被引入了这一领域，如超声波晶体生长技术、离子辅助晶体生长技术以及磁构取向生长技术等等。
其中，超声波晶体生长技术是针对硅晶体生产过程中微观级别存在的某些问题而被提出的一种方法。
多晶硅生长的数值模拟研究多晶硅是一种广泛应用于太阳能电池、 LED 、超级电容器等领域的材料。
随着太阳能产业的兴起，多晶硅的需求量不断增加，但现有的多晶硅生产技术成本较高，效率低下。
而通过数值模拟，可以对多晶硅生长过程进行研究和优化，提高生产效率和降低成本。
多晶硅的生长过程多晶硅的生长通常采用单晶棒法。
该方法是将硅棒放入石英坩埚中，上下端分别连接电极并加热，使硅在坩埚中熔化，然后把一个附着固液接触线的单晶硅种子放入熔体中，通过缓慢上升降温的过程，使得熔融的硅逐渐沿着种子晶面沉积形成单晶硅棒。
多晶硅与单晶硅的生长机制不同，其生长过程并非在一个晶体晶面上进行，而是由多个晶面共同沉积而成，导致多晶形态。
多晶硅的生长机制复杂，在多晶核的形成、晶界活性和晶体形态等方面存在许多难以精确描述的问题。
数值模拟方法相对于实验和纯理论方法，数值模拟在研究多晶硅生长过程中具有一定的优势。
数值模拟可以准确记录生长过程中的变量，如晶体大小、生长速率、界面形态等，这些变量对于生长质量和效率的影响至关重要。
同时，数值模拟可以重复不同实验条件和方案，快速评估潜在的生长参数和工艺优化方案，提高生产效率和降低成本。
数值模拟方法常用的有面积/体积分数方法、相场方法、拉格朗日方法和欧拉方法等，其中，面积/体积分数方法是一种应用最广泛的方法。
该方法的基本思想是将长大的晶粒看做一个相，并用它在研究区域中的面积或体积分数来描述多晶硅晶体的形态和分布等信息。
数值模拟应用采用数值模拟方法，可以对多晶硅生长过程中的各个环节进行分析和优化。
例如，针对多晶硅生长过程中的引入气体的影响，可以通过将气体的扩散和输运方程加入数值模拟中，计算出气体在熔体中的传输规律和浓度场分布。
通过对气体参数进行优化，可以实现更高的晶体生长速率和更高的掺杂浓度。
另外，数值模拟还可以用于优化多晶硅生长环境。
通过建立多晶硅熔体的热动力学模型，可以计算出熔体的温度分布和热应力分布。
多晶硅铸锭的晶体生长过程多晶硅铸锭的晶体生长过程在真空熔炼过后，还要经过一个降温稳定，就进入定向凝固阶段。
这个过程既是多晶硅的晶体生长过程，也能够对回收料和冶金法多晶硅料中含有的杂质进行进一步的提纯。
（一）定向凝固与分凝现象硅液中的杂质在硅液从底部开始凝固的时候，杂质趋向于向液体中运动，而不会停留在固体中。
这个现象叫做分凝现象。
在固液界面稳定的时候，杂质在固体中的数量与在液体中的数量的比值，叫做分凝系数。
分凝系数小于1的杂质，在进行定向凝固的时候，都会趋向于向顶部富集。
富集的数量和程度，取决于分凝系数的多少。
一般来说，金属杂质的分凝系数都在10-3以下（铝大约是0.08），所以，定向凝固方式除杂，对于金属杂质比较有效；而硼和磷的分凝系数分别为0.8和0.36，因此，硼和磷的分凝现象就不是太明显。
在定向凝固提纯的同时，考虑硅的长晶工艺，使得定向凝固后的硅能够成为多晶硅锭而直接进行切片，这就是将提纯与铸锭统一在一个工艺流程中完成了。
这也是普罗的提纯铸锭炉的重要提纯手段。
由于含有杂质的硅料和高纯料的结晶和熔液的性质都不太一样，因此，提纯铸锭炉所采用的热场与纯粹铸锭炉的热场是有区别的。
普罗新能源公司目前采用自己研制的提纯铸锭一体化的专利设计，比较成功地解决了这个问题，使得真空熔炼与铸锭是在一次工艺里完成的，既较好地解决了提纯的问题，也圆满地完成了铸锭的要求。
（二）晶体生长过程定向凝固分为以下四个阶段，包括：晶胚形成、多晶生长、顶部收顶、退火冷却。
晶胚形成在熔炼过后，要把硅溶液的温度降低到1440℃左右，并保持一段时间，然后，使坩埚底部开始冷却，冷却到熔点以下6-10℃左右，即1404-1408℃左右。
RDS4.0型的炉体降低底部温度的方法是降低底部功率，和逐渐打开底部热开关的方式。
与常规铸锭炉的提升保温体和加热体方式相比，由于不存在四周先开始冷却然后才逐步到中央的过程，因此，底部温度要均匀得多。
铸锭时，底部红外测温的数据不完全是硅液底部的温度，因为，该测点与坩埚底部的硅液还隔了至少一层坩埚，因此，红外温度仅能参考，还是要根据每台炉子各自的经验数据。
定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述摘要：阐述了介绍了定向凝固应用于硅材料的理论基础，论述了近年来定向凝固制备技术在杂质提纯和晶体生长的研究进展，提出了定向凝固制备铸造多晶硅研究现状和存在的问题。
展望今后的发展前景，认为新型的定向凝固技术制备出的硅锭在杂质含量、晶体结构方面均优于传统凝固技术，应积极改善定向凝固技术，以制备高品质的太阳能硅材料。
关键词定向凝固；铸造多晶硅；杂质和缺陷；转化效率晶体硅太阳能电池包括单晶电池和多晶电池2种，多晶电池的市场份额占到一半以上，商业化的多晶电池效率可以达到14%左右[1]。
实验条件下，多晶电池的最高转化效率达到20.30左右，多晶电池的效率虽然略低于单晶电池1%～2%，但多晶电池制造成本低、环境污染小，仍有很高的性价比和市场[2]。
近年来，由于技术改良、电池效率提高及生产成本下降等有利因素，因而大大促进了多晶电池应用技术的发展，也使业内专家学者给予了多晶电池制备技术更多研究和关注[3]。
影响多晶电池转换效率主要有2个方面：一是多晶硅铸锭的纯度，即使材料中含有少量的杂质，对电池的光电性能就有很大的影响[4]；二是尽量减少材料中各种缺陷，多晶硅铸锭中的晶界、位错与杂质聚集成载流子复合中心，大大的降低了多晶电池效率。
由以上表述可知，要提高多晶电池的效率，必须围绕提高材料纯度和降低材料缺陷的技术进行研究，而定向凝固技术正是制备硅晶体材料的典型应用。
定向凝固技术开始只用于传统的高温合金研制，经过几十年的发展，它已经是一种成熟的材料制备技术[5]。
定向凝固技术在多晶硅铸造主要是控制晶体生长和杂质提纯2方面的应用。
定向凝固技术可以很好地控制组织的晶面取向，消除横向晶界，获得大晶粒或单晶组织，提高材料的力学性能[6]。
同时，定向凝固可生成按照一定晶面取向、排列整齐的晶体结构,由于分凝系数的不同，杂质凝聚于晶界和铸锭上方，对材料起到提纯作用。
1. 基本原理多晶硅铸锭实际上就是由定向排列的柱状晶体组合形成，形成的理论基础就是定向凝固原理。
材料学中的多晶硅生长机制研究多晶硅（polycrystalline silicon, 简称poly-Si）是一种重要的半导体材料，广泛应用于电子器件、太阳能电池和平面显示器等领域。
多晶硅的生长机制是研究者们长期关注的课题。
本文将从多晶硅的生长方式、生长条件和生长控制等方面来阐述目前多晶硅生长机制研究的最新进展。
一、多晶硅的生长方式多晶硅是由众多晶界组成的多晶体，晶界是晶体结构转变的地方，有助于减小或消除晶体中的缺陷。
多晶硅的生长方式可以分为两类：热解法和溅射法。
热解法是将气态硅源分解并在基板表面生成多晶硅的方法。
最早的热解法是CVD法（化学气相沉积），即将气态硅源和氢气混合，经过化学反应沉积在基板表面。
后来发展出了PECVD法（等离子体增强化学气相沉积），即将气态硅源和氢气通过等离子体处理，沉积在基板表面。
这些方法可以在低压下进行，能够获得高质量的多晶硅膜。
溅射法是将高纯度的硅靶表面轰击，溅射出的硅原子在基板表面沉积生成多晶硅的方法。
这种方法的优点是可以在大气压下进行，不需要真空设备。
然而，由于其沉积速率较低，因此生产效率较低。
二、多晶硅的生长条件多晶硅的生长需要满足一定的条件，包括温度、气氛、压力和时间等。
温度是最重要的因素，通常在600-620℃之间。
在这个温度下，多晶硅生长速率最高，较均匀地沉积在基板表面。
气氛需要控制在还原性气氛中，通常为氢气和硅源蒸汽混合气。
压力也是一个重要因素，通常在几百帕的范围内。
时间一般比较长，需要几小时到几十小时。
三、多晶硅的生长控制多晶硅的生长控制是实现多晶硅生长机制研究的关键。
通过控制生长条件可以实现多晶硅生长速率和晶粒大小的控制。
其中，生长速率的控制是需要的，因为生长速率不光影响到多晶硅的形貌，更重要的是影响到多晶硅的微观结构和缺陷密度。
晶粒大小的控制是有助于控制多晶硅电学性能的，因为晶界对电学性能有重要影响。
目前，多晶硅的生长控制主要包括两种方法：一是通过改变生长条件来控制多晶硅的生长，如改变温度、气氛、压力和时间等；二是通过添加掺杂物来控制多晶硅的生长，如掺杂硼或磷等杂质，可以有效地控制多晶硅的生长速率和晶粒大小。
文章编号:0254 0096(2006)04 0364 05铸造多晶硅晶界的EBSD和EBIC研究收稿日期:2004 11 15陈 君,杨德仁,席珍强(浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州310027)摘 要:利用电子背散射衍射(electron back scattered diffraction,EBSD)和电子束诱生电流(electron beam induced cur rent,EBIC)技术对铸造多晶硅的晶界类型和晶界复合特性进行了研究。
EBSD分析显示铸造多晶硅中的大部分晶界为大角度晶界(t >10 ),且以特殊晶界 3和普通晶界为主,同时还存在少量小角度晶界(t>10 )。
EBIC观察发现洁净晶界(包括大角度和小角度晶界)在300K下的复合能力很弱,晶界类型对其复合特性没有明显影响。
洁净的小角度晶界本征上在100K下具有强复合特性,而大角度晶界则不具有;在引入金属沾污后,小角度晶界对金属杂质的吸杂能力最强。
小角度晶界的复合特性可能与其界面特殊的位错结构有关。
关键词:铸造多晶硅;电子束背散射衍射;电子束诱生电流;晶界中图分类号:TK511 文献标识码:A0 引 言具有电学活性的晶界是影响铸造多晶硅太阳电池转换效率的一个重要影响因素。
早期的研究发现晶界具有深能级,是少数载流子的强复合中心[1~3],并且晶界的复合特性与晶界类型密切相关,如 3晶界是浅能级复合中心,而其他晶界则是深能级复合中心[4]。
即使对于同一条 3晶界,晶界的不同部分也会呈现不同的复合强度[5]。
另一方面,过渡族金属杂质的沾污会显著地增强晶界的复合强度[6~8]。
最近,我们考察了从不同凝固位置切割下来的多晶硅中晶界的电学性能,发现晶界的复合特性和晶锭的凝固位置有关[9],而不同凝固位置的金属沾污含量是不同的。
但大部分的原生多晶硅材料本身就存在不同程度的金属沾污,很难将晶界类型和金属沾污对晶界复合特性的影响区分开来。
铸造多晶硅晶体生长速率对杂质分布的影响研究摘要目前，铸造多晶硅是最主要的光伏材料，其结晶组织、缺陷、和杂质含量显著影响着太阳能电池的转换效率。
杂质的浓度和分布是影响光电转换效率的重要因素。
由于多晶硅锭的质量好坏主要取决于长晶过程中的固液界面形状及晶体生长速率大小，固液界面形状及晶体生长速率大小对定向凝固的排杂效果起决定作用，一般认为微凸的固液界面更有利于多晶硅杂质和位错的排除。
因此深入研究多晶硅生长速率对杂质分布的影响，分析它对多晶硅锭结晶学及电学性能的影响，不仅有利于生长出高成品率的铸造多晶硅锭，而且可以降低铸造多晶硅硅片的制造成本。
本工作利用微波光电导衰减仪（μ-PCD）、二次离子质谱仪（SIMS）,以及红外扫描仪（IR）等方法对铸造多晶硅的杂质以及少子寿命的分布进行了系统的研究。
实验发现，硅锭中的氧浓度随硅锭高度的增加而逐渐降低，而碳的分布情况正好相反。
研究发现，在低速凝固条件下杂质的排除效果很好，平均少子寿命较高，但多晶硅锭的红区较长，铸锭周期长。
而高速凝固杂质的排除效果不佳，硅锭红区较短，但平均少子寿命较低。
关键词：铸造多晶硅，杂质，少子寿命，长晶速率The investigation on the crystal growth rate of castingpolycrystalline silicon influencing on the distribution ofimpurityABSTRACTAt present, casting polycrystalline silicon is the main PV materil. It affects are the important factors of photoelectric conversion quality of poolycrystalline silicon ingots is determined by the position of the solid/liquid interface and growth rate of crystal. The shape of solid/liquid interface and growth rate determined the quality of rejecting of ,small protruding liquid-solid interface is more advantageous to the reject of dislocation and further research on the influence of polysilicon growth rate on the impurity distribution and electrical behaviour of polycrystalline silicon ingots will help us improve the yield of the ingots and reduce the cost of casting polycrystalline silicon.In this thesis, we investigate the distribution of impurity and minority carrier lifetime of the ingots by Microwavephoto Conductive Decay(μ-PCD), ScanningInfrared Microscopy(IR), Scanning Infrared Microscopy(SIRM) . In the experiments, oxygen content increases in vetical direction, While carbon distribution is exactly thepposite. We find that low-speed solidification conditions is good to the reject of all the reject of all the metal inpurity,minority carrier lifetime is higher, but the casting cycle is longer. Whle High-speed solidification to the disadvantage of the reject of impurity. and its minority carrier lifetime is lower Experimen ts have found that poly ingot growth rate for cm/h for industrial production is a better choice.KEY WORDS:casting polycrystalline silicon,impurity, minority carrier lifetime, growth rate of the crystal.目录第一章绪论 0§引言 0§ 0§浇铸法 0§定向凝固法 (1)§电磁感应加热连续铸造( EMCP) (2)§多晶硅定向凝固原理及相关工艺参数 (2)§铸造多晶硅中的主要杂质及影响 (4)§硅中的氧 (4)§硅中的碳 (4)§ (5)第二章实验过程 (6)§ (7)§检料 (7)§多晶铸锭过程 (7)§剖方取样 (10)§样品检测 (11)§ (11)§ IR阴影检测 (11)§ SIMS测试 (12)第三章实验结果及分析 (12)§ (12)§ IR检测结果及分析 (14)§ (15)§ (16)§ (17)结论 (19)参考文献 (20)致谢 (22)第一章绪论§引言目前，铸锭多晶硅材料是最主要的太阳能电池材料，而且也被认为是今后5到10年中最主要的太阳能电池材料[1]。
13)增刊(Ⅱ)-0192-06铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究∗罗大伟1,龙剑平1,李廷举2(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都610059;2.大连理工大学材料科学与工程学院,辽宁大连116024)摘㊀要:㊀近些年来由于低成本㊁低耗能和少污染等特点,铸造多晶硅已成为主要的光伏材料之一,越来越受到人们的广泛关注㊂但通过定向凝固工艺获得的粗大的晶体中存在大量的孪晶,认为孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用㊂采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验,通过对定向凝固铸锭的观察和分析并结合国内外其它研究机构在此方面的研究,对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论㊂关键词:㊀铸造多晶硅;平行孪晶;定向凝固;生长机制中图分类号:㊀TM914.4文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.增刊(Ⅱ).005 1㊀引㊀言由于制备成本低廉及工艺简单等特点,自20世纪70年代以来铸造多晶硅制备技术在国内外得到迅速的发展㊂多晶硅目前已经成为最主要的光伏材料之一,但与单晶硅相比,由于用于制备多晶硅的原材料中含有较高的杂质元素,并且结晶条件和结晶组织也有差异,故多晶硅铸锭中存在较多的位错㊁孪晶等晶体缺陷,它们在光电转换器件中成为载流子的复合中心,从而严重影响太阳电池的光电转换效率㊂研究表明,铸造多晶硅的晶粒尺寸越大越好,这样可以减少晶界的表面积,并且最好使晶界方向与硅晶片表面相互垂直,这样可以明显降低晶界对多晶硅太阳电池转换效率的影响[1]㊂通过采用定向凝固技术可以获得沿生长方向整齐排列的粗大柱状晶组织,这些粗大的柱状晶尺寸减少了晶界数量同时也有利于提高太阳电池转换效率㊂因而研究铸造多晶硅中各类晶体缺陷的分布及其控制方法,对于多晶硅材料的进一步发展具有重要意义㊂孪晶是多晶硅中出现较多的另一类晶体缺陷㊂许多研究已经报道了关于小平面方式生长晶体(例如Si㊁Ge和Bi等)中的孪晶生长现象[2-5]㊂这些研究表明晶粒的生长方向与孪晶的表面是平行的,既然在这些晶体中存在大量的孪晶,那么孪晶就有可能对晶体生长起着主导作用㊂虽然孪晶的晶界并不捕获杂质,由于它们高度一致的晶界,因此在太阳电池器件中孪晶对于其光电转换效率的影响是微乎其微的㊂但是普通的晶界却能够引起杂质的诱捕,因此为了对杂质诱捕位置处的晶界进行评估,消除晶粒边界处的孪晶晶界是非常必要的㊂本文以经纯化处理的优级冶金级硅为原料,采用自行设计的真空电磁感应熔炼炉及定向凝固炉对冶金级多晶硅进行了真空条件下的定向凝固实验㊂采用光学金相显微镜对多晶硅铸锭中孪晶的分布规律进行观察和分析,同时对铸造多晶硅中平行孪晶的生长机制和小平面枝晶的生长机制进行了详细的分析和讨论㊂2㊀实㊀验自主设计的真空感应熔炼炉的结构示意图如图1所示㊂真空感应熔炼炉主要由两部分组成,即感应熔炼部分和定向凝固部分㊂其中感应熔炼炉的最大功率和频率分别为200kW和3000Hz㊂而定向凝固部分则由4段保温装置所构成,从而为定向凝固过程提供一个从上到下具有负温度梯度的温度场㊂实验所用的硅料为经过酸洗处理的粒度在0.3~0.5mm之间,质量为2.5k g㊂图1㊀真空感应熔炼炉的结构示意图Fi g1The structure dia g ram of vacuum induction meltin g furnace实验具体过程如下:将经过酸洗的硅料放入石英∗基金项目:四川省科技支撑资助项目(2010GZ0228)收到初稿日期:2013-01-03收到修改稿日期:2013-07-03通讯作者:罗大伟作者简介:罗大伟㊀(1983-),男,内蒙古通辽人,副教授,主要从事新能源材料制备与研究㊂料进行精炼,精炼一定时间后将其倒入定向凝固部位的坩埚中同时关闭感应线圈加热电源㊂待硅液静止一段时间后,启动定向凝固牵引系统,当坩埚顶完全脱离保温段以后关闭牵引系统和所有电源㊂待硅锭完全冷却后将其取出㊂真空感应熔炼实验参数如表1所示,整个实验过程的测温设备为美国产RAYMR1SCSF 型红外测温仪㊂表1㊀真空感应熔炼实验参数Table 1Ex p erimental p arameters of vacuum induc -tion meltin g实验参数实验条件精炼时间60min精炼温度1773K 真空度10-2~10-1Pa感应熔炼石英陶瓷坩埚尺寸(Øˑh ˑδ)180mmˑ220mmˑ15mm 定向凝固石英陶瓷坩埚尺寸(Øˑh ˑδ)100mmˑ300mmˑ15mm3㊀结果与讨论3.1㊀铸锭组织分析经过真空电磁感应精练后,通过定向凝固工艺(拉坯速度为30mm /h )得到Ø70mm ˑ210mm 的多晶硅铸锭㊂硅锭及其横纵截面的金相照片如图2和3所示㊂图2㊀多晶硅锭照片Fi g 2Photo of p ol y silicon in g ot沿铸锭的轴线分别在其底部㊁中部和上部进行取样分析㊂样品经研磨抛光后用浓度为20%的NaO H 溶液腐蚀10min 得到的金相组织如图4所示㊂图3为距铸锭底部100mm 处硅锭的横纵截面金相照片㊂从图3(a )可以看出,所得铸锭具有发达的柱状晶组织,晶界的方向基本与结晶方向是相平行的,这样可以呈小面生长习性,在由凝固点至室温的晶体冷却过程中其线性膨胀系数有一次突变(约在650ħ左右),将使得内应力增大,再加上结晶过程中原子堆积层错等其它因素的影响,都可能导致孪晶的产生[6]㊂图3㊀多晶硅锭横纵截面金相照片Fi g 3Metallo g ra p hic p hotos of p ol y silicon in g ot lon -g itudinal section cross section通过对多晶硅锭不同高度横截面上的孪晶组织的高倍观察发现在硅锭的不同高度都存在大量的孪晶,而且不同位置处的孪晶数量略有不同,显然在靠近硅锭底部位置含有较多孪晶,如图4所示㊂由于在粗大的柱状晶中存在着大量的孪晶所以认为孪晶有可能对晶体生长起着主导作用㊂3.2㊀硅中平行孪晶的形成机制从本文的铸锭的金相照片可以看出,在发达的柱状晶内部存在很多的平行孪晶,因此推测孪晶有可能对多晶硅晶体的生长起着主导作用㊂M.Hirofumi 等的研究表明,含有孪晶的晶粒二维形核时的临界晶核大小是普通晶粒二维形核时晶核半径的70%~80%,由于孪晶的存在临界形核半径降低了,同时形核时所需要的过冷度也降低了相同的比值,最终会影响晶体的主要生长方向和晶粒尺寸㊂因此在利用定向凝固生产铸造多晶硅时,控制对光电转换效率没有影响的孪晶晶界是一个非常重要的因素[7]㊂下面对铸造多晶硅中平行孪晶的形成机制进行分析和说明㊂图4㊀多晶硅锭不同高度横截面的金相照片Fi g 4Cross section metallur g ical p hotos of p ol y silicon in g ot at different hei g hts㊀㊀小平面枝晶最独特的特征是在枝晶的中心存在两个{111}平行孪晶[9-11]㊂硅的平面枝晶与锗的平面枝晶具有极其相似的特征[12-14]㊂因此可以认为平面枝晶的生长是与平行孪晶密切相关的㊂硅的小平面界面通过原位实验得到了观察[5,8]㊂可以利用K.Fu j iwara 等给出的模型对平行孪晶的形成机制进行解释[8]㊂图5给出了硅熔体生长过程中产生平行孪晶的模型的示意图㊂图5(a )为硅熔体在结晶过程中固液生长界面㊂硅的晶体生长界面是小平面同时在固液界面处出现了{111}晶面[4,15]㊂小平面界面的形状主要依赖于晶体生长方向,由于生长界面是平面,因此晶体生长总是在{111}晶面产生㊂当原子与具有孪晶关系的晶面接触时,就会在随后生长的晶面上形成维持孪晶关系的薄层,然后会在这个薄层上产生一个孪晶层如图5(b )所示㊂可以认为原子总是沉积在具有孪晶关系的生长界面,因为硅中{111}孪晶晶界能接近于零㊂一方面当结晶驱动力非常低几乎接近于平衡条件时,为了降低系统的吉布斯自由能,这种吸附原子的孪晶结构可以发生重新排列,为了使这些吸附的原子适应晶体表面的外延生长结构;另一方面当熔体过冷度较大时即结晶驱动力较大时,由于在结晶过程中具有较快的生长动力学和较高的能量,具有孪晶关系的薄层的生长会得到推进,如图5(c )所示㊂如果晶体是以侧向生长模型连续生长,注意到另一个孪晶晶界也形成了平行于先前的孪晶,如图5(d )所示㊂在这个模型中,当一个孪晶在生长界面的小平面上形成时,两个平行的孪晶的形成是这个模型的关键㊂当熔体的过冷度足够大时,小平面枝晶开始从这两个相互平行的孪晶的位置生长㊂在这个生长机制中,小平面枝晶的生长方向与生长界面上的小平面晶面相平行如图5(d )所示㊂图5㊀硅晶体生长过程中平行孪晶的形成机制示意图[8]Fi g 5Model of p arallel -twin formation durin g cr y stal g rowth from Si melts㊀㊀因此,这个模型解释了在晶体生长过程中为什么会产生和如何产生平行孪晶㊂这与K.Fu j iwara 等对实验结果的解释是一致的㊂小平面枝晶生长所需要的过冷度也得到了广泛的研究,一些实验数据表明过冷度的范围为10K <ΔT <100K ㊂当过冷度>100K 时,随着生长模型从横向生长变为连续生长的变化出过程,因此平行孪晶生长模型得到了实验结果的直接证明[5]㊂通过观察发现小平面枝晶生长过程中不仅仅只是在 112⓪快速生长方向上生长,同时在垂直于快速生长方向的 111⓪方向也发现生长现象㊂这表明枝晶的生长同时也会发生在平行于{111}晶面族的方向㊂这是从小平面枝晶内部平行于{111}孪晶方向观察到的㊂为了获得更多关于小平面枝晶生长行为的信息,Fu j iwara 等又从垂直于{111}孪晶方向对枝晶的生长进行了观察㊂当晶体生长过程中出现枝晶时,{111}平行孪晶在平行于{111}晶体表面产生㊂在枝晶的顶端出现了具有60ʎ的三角形的拐角,同时这个拐角的方向从一侧到另一侧交替地发生变化沿着晶体生长的方向㊂这个三角形的拐角在先前的Hamilton 和Seiden -sticker 的模型中并没有提到[16]㊂因此可以得到关于小平面枝晶生长行为3个方面的重要结论:(1)小平面枝晶可以沿 111⓪方向进行繁殖生长,这个方向是垂直于枝晶快速生长方向 112⓪的;(2)在小平面枝晶的顶端形成了具有60ʎ三角形的拐角;(3)在生长过程中60ʎ三角形拐角的方向在不断地发生变化㊂的凹角(Ⅰ类型)出现在生长界面㊂相对于{111}平坦的表面,形核很容易在凹角处发生[16],因此晶体快速在凹角处生长,最终会形成具有60ʎ的三角形拐角㊂由于凹角的消失,快速生长在这个时候会停止㊂这就是为什么当只有一个孪晶时小平面枝晶不会出现㊂Hamilton 和Seidensticker 提出的双孪晶晶体生长模型,这个模型与1960年提出的小平面枝晶生长模型相吻合㊂图6(b )给出了由{111}惯性面组成的双孪晶㊂假定在{111}平坦表面是很难发生晶体生长的㊂发生在Ⅰ类型凹角处的快速生长类似于单孪晶晶体的生长㊂新的生长层又形成了一个具有109.5ʎ的新的凹角㊂利用Ⅱ类型对其进行表征㊂Hamilton 和Seiden -sticker 认为在Ⅱ类型凹角处同样可以发生形核现象㊂因此,相对于只具有一个孪晶的晶体,在Ⅰ类型凹角消失前,Ⅱ类的凹角可以维持晶体在横向的连续生长㊂在他们的这个模型中最重要的是Ⅰ类型凹角并没有消失在枝晶生长过程中,也就是说,在枝晶生长的尖端不会出现三角形的拐角㊂然而,这个模型与Fu j iwara 等的实验结果是相矛盾的㊂图6㊀硅晶体在一个孪晶和双孪晶情况下生长行为示意图[16]Fi g 6Schematic ima g es of g rowth behavior of silicon cr y stal with one twin and double twins [16]3.3.2㊀双孪晶生长模型Fu j iwara 等[5]基于实验过程提出了一个新的生长模型㊂为了更好地对模型进行描述,分别用twin1和twin2来表征两个孪晶,如图7(a )所示㊂在Ⅰ类型的凹角处的快速生长导致了在枝晶生长顶部形成了一个具有60ʎ的三角形的拐角,如图7(b )和(c )所示㊂类似于在实验中观察到的单孪晶的晶体生长㊂虽然快速生长会因为凹角的消失而被抑制,但是晶体的生长却可以在{111}平坦的表面继续㊂在先前的模型中,晶体的生长似乎很难在平坦的{111}面发生㊂然而从Fu j i-wara 等的实验中却发现在过冷的液体中在{111}表面发生了晶体生长现象[6]㊂晶体生长后注意到在twin2的生长表面形成了两个新的Ⅰ类型的凹角,如图7(d )所示㊂因此快速生长能够继续进行,具有60ʎ的三角形拐角也会以以前同样的形式继续形成,如图7(e )和(f )所示㊂60ʎ拐角的方向也会发生变化,如图7(d )和(f )所示,这与实验结果是相一致的㊂晶体的生长会在{111}平坦表面继续推进,从而也会在twin1处形成新的Ⅰ类型凹角,如图7(g)所示㊂通过重复以上相同的过程和在生长顶部不断地形成60ʎ的拐角,枝晶的生长可以连续地进行㊂在先前提出的生长模型中[16],假定由于在twin2处形成了Ⅱ类型的凹角,晶体可以横向生长,同时晶体在{111}平面的生长可以忽略㊂在这种情况下,小平面枝晶只能在快速生长方向和垂直于快速生长方向发生生长,这表明在过冷的熔体中,枝晶生长可以在{111}平坦表面上很容易发生㊂双孪晶存在的重要意义不仅是形成了Ⅱ类型的凹角,而且在每个孪晶上交替地生成了Ⅰ类型的凹角㊂图7中的生长模型全面地解释了小平面枝晶的生长行为的实验现象㊂而且,双孪晶的生长模型不仅仅可以应用于硅,而且还可以应用于其它的小平面材料㊂图7㊀双孪晶下硅晶体生长行为示意图[5]Fi g7Schematic ima g es of g rowth behavior of silicon cr y stal with double twins4㊀结㊀论(1)㊀通过定向凝固工艺可以获得具有发达的柱状晶组织的多晶硅铸锭,晶界的方向基本与结晶方向是相平行的,这样可以使晶界方向与硅晶片表面相互垂直,从而有利于太阳能电池效率的提高㊂但多晶硅铸锭内部不同高度都存在大量的孪晶组织,所以认为孪晶有可能对晶体生长起着主导作用㊂(2)㊀由于含有孪晶的晶粒的二维形核时的临界晶核大小是普通晶粒二维形核时半径的70%~80%,由于孪晶的存在,临界形核半径降低了,同时形核时所需要的过冷度也降低了相同的比值㊂最终会影响晶体的主要生长方向和晶粒尺寸㊂(3)㊀平面枝晶生长行为3个方面的重要结论:小平面枝晶可以沿 111⓪方向进行繁殖生长,这个方向是垂直于枝晶快速生长方向 112⓪的;在小平面枝晶的顶端形成了具有60ʎ三角形拐角;在生长过称中60ʎ三角形拐角的方向不断地发生变化㊂(4)㊀小平面枝晶只能在快速生长方向和垂直于快速生长方向发生生长,这表明在过冷的熔体中,枝晶生长可以在{111}平坦表面上很容易发生㊂双孪晶存在的重要意义不仅是形成了Ⅱ类型的凹角,而且在每个孪晶上交替地生成了Ⅰ类型的凹角,双孪晶的生长模型不仅仅可以应用于硅,而且还可以应用于其它的小平面材料㊂参考文献:[1]㊀Schwuttke G H.Cr y stal effect p roblems[C].San Die g o:16th IEEE Photovoltaic S p ec Conf,1982.326-332. [2]㊀Fu j iwara K,Pan W,Sawada K,et al.Directional g rowthmethod to obtain hi g h q ualit y p ol y cr y stalline silicon fromits melt[J].J Cr y st Growth,2006,(292):282-285.[3]㊀Wan g Ru y ao,Lu Weihua,Ho g an L M.Faceted g rowthof silicon cr y stals in Al-Si allo y s metal[J].Mater TransA,1997,(28):1233-1243.[4]㊀Jackson K A.Growth and p erfection of cr y stals[M].NewYork:Wile y,1958.319-320.[5]㊀Fu j iwara K,Naka j ima K,U j ihara T,et al.In situ obser-vations of cr y stal g rowth behavior of silicon melt[J].JCr y st Growth,2002,(243):275-282.[6]㊀王㊀武,未建军,舒光冀,等.太阳能级多晶硅中的晶体缺陷及其控制[J].太阳能学报,1980,(10):361-366.[7]㊀Hirofumi M,Seiko N,Masa y uki O,et al.Effect of twing rowth on unidirectional solidification control of multic-r y stal silicon for solar cells[J].Materials Transactions, 2005,(46):935-943.[8]㊀Fu j iwara K,Maeda K,Usami N,et al.Formation mech-anism of p arallel twins related to Si-facetted dendriteg rowth[J].Scri p ta Mater,2007,(57):81-84.[9]㊀Bennett A I,Lon g ini R L.Dendritic g rowth of g ermani-um cr y stals[J].Ph y s Rev,1959,(116):53-61.[10]㊀Albon N,Owen A E.The influence of twin structure ong rowth directions in dendritic ribbons of materials havin gthe diamond or zinc-blende stuctures[J].J Ph y s Chem6912013年增刊Ⅱ(44)卷Solids ,1963,(24):899-907.[11]㊀Hamilton D R ,Seidensticker R G.Growth mechanismsof g ermanium dendrites :kinetics and the nonisothermalinterface [J ].J A pp l Ph y s ,1963,(34):1450-1475.[12]㊀Ohara S ,Schwuttk G H.Dislocation reactions in siliconweb -dendrite cr y stals [J ].J A pp l Ph y s ,1965,(36):2475-2480.[13]㊀Na g ashio K ,Kuriba y ashi K.Growth mechanism oftwin -related and twin -free facet Si dendrites [J ].ActaMater ,2005,(53):3021-3029.[14]㊀Fu j iwara K ,Maeda K ,Usami N ,et al.Formationmechanism of p arallel twins related to Si -facetted den -drite g rowth [J ].Scri p ta Mater ,2007,(57):81-180.[15]㊀Fu j iwara K ,Tsumura S ,Tokairin M ,et al.Growth be -havior of faceted Si cr y stals at g rain boundar y formation[J ].J Cr y st Growth ,2009,(312):19-23.[16]㊀Hamilton D R ,Seidensticker R G.Pro p a g ation mecha -nism of g ermanium dendrites [J ].J A pp l Ph y s ,1960,(31):1161-1165.Research on the small p lane dendrite g rowth mechanism of cast p ol y siliconLUO Da -wei 1,LONG j ian -p in g 1,LI Tin g -j u2(1.Colle g e of Materials and Chemistr y &Chemical En g ineerin g ,Chen g du Universit y of Technolo gy ,Chen g du 610059,China ;2.School of Materials Science and En g ineerin g ,Dalian Universit y of Technolo gy ,Dalian 116024,China )Abstract :In recent y ears ,cast p ol y cr y stalline silicon had become a one of ma j or p hotovoltaic because of its low cost ,low ener gy consum p tion and less p ollution and other advanta g es and it received wide attention.However ,there were a lot of twins in the coarse columnar g rain obtained b y directional solidification p rocess.We believed that twin was likel y to p la y a leadin g role on the cr y stal g rowth.The vacuum meltin g furnace and directional so -lidification furnace which were desi g ned b y us were used to refine metallur g ical g rade silicon (MG -Si )undervacuum conditions.The g rowth mechanism of p arallel twins and small p lane dendritic g rowth mechanisms in castin g p ol y cr y stalline silicon were anal y zed and discussed in detail based on the observation and anal y sis of di -rectional solidification test of our g rou p and the research in this area of other research institutions at home and abroad.Ke y words :cast p ol y silicon ;p arallel twin ;directional solidification ;g rowth mechanismʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏʏ(上接第191页)Research on the antibacterial activit y and biosafet y of rareearth zinc oxide whiskersXIANG Ron g 1,2,DING Don g -bo 1,FAN Lian g -lian g 1,LIANG Lon g 1,HUANG Hao 1,CAO Bei -bei 1,JIANG Chan g -y u 1,HUANG Xiao-zhon g 3,XIA Kun 1,2(1.School of Life Sciences ,Central South Universit y ,Chan g sha 410013,China ;2.State Ke y Laborator y of Medical Genetics ,Central South Universit y ,Chan g sha 410078,China ;3.School of Ph y sics and Electronic ,Central South Universit y ,Chan g sha 410083,China )Abstract :Needle -like zinc oxide whiskers (rare earth zinc oxide whiskers ,RE -ZnO )were a new t yp e antibiosiscom p osite.To evaluate the antibacterial activit y and biosafet y of the RE -ZnO ,a series ex p eriments were taken ,includin g determinin g minimal inhibitor y concentration (MIC ),drawin g g rowth curve ,bacteriostasis circle test ,oxford cu p test ,mice acute toxicit y test ,skin excitation test and c y totoxicit y test.The results showedthat the RE -ZnO had an evident antibacterial effect on sta p h y lococcus aureus (g ram -ne g ative )and less but no -ticeable antibacterial effect on escherichia coli (g ram -p ositive bacteria ).And the RE -ZnO showed better anti -bacterial effects than normal zinc oxide.Excellent antibacterial effects have been observed when the RE -ZnOs p ra y ed p aint on the solid material surface.The maximum lethal dose was hi g her than 500m g /k g when themice were irri g ated with RE -ZnO.The skins of the mice had no adverse reaction in the skin excitation test whenthe concentration of RE -ZnO was lower than 1k g /L.When the concentration was 40m g /L or extract concen -tration lower than 6.25g /L of RE -ZnO ,no toxic effects on the cells were brou g ht about.In conclusion ,the RE -ZnO was a kind of favorable new -t yp e antibacterial material with insurance and hi g h -efficienc y .Ke y words :rare earth zinc oxide whiskers ;antibacterial activit y ;biosafet y791罗大伟等:铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究铸造多晶硅小平面枝晶生长机制的研究作者：罗大伟， 龙剑平， 李廷举， LUO Da-wei， LONG jian-ping， LI Ting-ju作者单位：罗大伟,龙剑平,LUO Da-wei,LONG jian-ping(成都理工大学 材料与化学化工学院,四川 成都,610059)， 李廷举,LI Ting-ju(大连理工大学 材料科学与工程学院,辽宁 大连,116024)刊名：功能材料英文刊名：Journal of Functional Materials年，卷(期)：2013(z2)本文链接：/Periodical_gncl2013z2005.aspx。
