聚氨酯胶粘剂(2.9)要点

第二章 胶粘剂
聚氨酯胶粘剂
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第二章 胶粘剂
第一节 概述
聚氨酯胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中 含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(—
NCO)的胶粘剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。
德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出：
四氢呋喃
二氧六环 二甲基甲酰胺
9.15
10.24 12.09
66.0
101.1 153.0
0.8892
1.0329 0.9445
1.4070
1.4175 1.4269
注：聚氨酯溶度参数SP为10。
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第三节 异氰酸酯主要化学反应
1. 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应
4，4‘，4’‘—三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶
获得成功，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶粘剂首次工
业化。该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开
发了商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂。
为日后聚氨酯胶粘剂工业的发展奠定了基础。
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美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发
异氰酸酯基（—N=C=O）是一个高度的不饱和基，对 许多化合物有很高的活性，加成反应很容易进行。 当—N=C=O与亲核试剂如醇类、酚类、胺类、酸类、 水以及次甲基化合物反应时，这些含活泼氢的亲核试剂
很容易向正碳离子进攻而完成加成反应。
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从键能的角度看，由于N=C的键能小于C=O的键能， 因此，一般加成反应都发生在碳氮之间的位置上。 理论上讲，异氰酸酯能与任何含活泼氢的物质发生反应 应，但由于含活泼氢物质的化学结构、活泼氢的类型及该 类化合物的性质等差别，使得反应呈现多样性。对聚 氨酯胶粘剂较有意义的反应主要是与含羟基化合物、


1. 聚氨酯胶粘剂的特点
（1）优点
① 聚氨酯胶粘剂因含有极性很强、化学活泼性很高的
异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡沫塑
料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、 玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶 接力。
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② 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段 比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶粘剂。 ③ 可加热固化，也可以室温固化。 ④ 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使 胶合层产生缺陷。
异氰酸酯根据对动物实验以及对人的作 用，将其归类于危害性物料，在运输规范 中也被视为危险品。
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2. 聚酯多元醇
大部分为二官能度。
一般要求酸值为0.3~0.5mgKOH/g为宜。
聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。
为了减少可逆反应，温度不应超过120 ℃。
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第二节 聚氨酯胶粘剂的原料
1. 异氰酸酯
无论是异氰酸酯胶粘剂，还是聚氨基甲酸酯胶粘剂，
都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类
含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由
于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作
用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的
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（4）与含有羧基的化合物反应
异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，
酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。
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目前合成异氰酸酯的方法虽有27种之多，但是100多年
来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他的
合成方法仍处于试验或中试阶段。近年来硝基化合物和一
氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新
的工业化合成方法。
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1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与
其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应， 如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从 而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元 醇化合物制得聚氨酯树脂。
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第二次世界大战期间，德国拜耳公司用
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3. 聚醚多元醇
是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。
是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物 为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。
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4. 催化剂
主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。
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2. 聚氨酯胶粘剂的分类
聚氨酯胶粘剂的类型和品种很多，其分类方法也很多， 一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式 等方法分类。
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（1）按照反应组分进行分类
① 多异氰酸酯胶粘剂 （单体胶粘剂）
② 含异氰酸酯基聚氨酯胶粘剂 主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和
（1）有机锡类催化剂：
此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，
聚氨酯胶粘剂制备时大多采用此类催化剂。
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（2）叔胺类催化剂：
此类催化剂对促进与水的反应特别有效。 一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶粘剂以 及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶粘剂。
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反应生成取代脲。
O R NCO + H2O R NH C OH O R NCO + R NH2 R NH C NH R' R NH2 + CO2
此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶粘剂的基础。
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异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取
代脲。对于木材胶接，适量的异氰酸酯与水反应，达到扩 链的作用，有益于增加树脂的内聚能，从而提高胶接强度。 在使用多异氰酸酯单体作为胶粘剂或低相对分子质量 异氰酸酯预聚体胶粘剂时，这一反应尤为重要，否则将会 使胶接强度降低。
多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶粘剂中最重要的
一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。
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（1）按照反应组分进行分类
③ 含羟基聚氨酯胶粘剂
含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度 的聚酯或聚醚反应生成。 属双组分胶粘剂
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⑤ 低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类
型的胶粘剂。其胶合层可在-196℃ ，甚至-253 ℃
下使用。
⑥ 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化
学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。 （2）缺点 在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。
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聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了
解决的方法。
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1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行
复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年
德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸
酯；1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰
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脂肪族类的主要有：HDI（六亚甲基二异氰酸酯）、
HMDI（二环己基甲烷- 4, 4’-二异氰酸酯）、IPDI（异 佛尔酮二异氰酸酯）等。
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由于TDI价格较低而且在2, 4—甲苯二异氰酸酯中两个 不同位置的异氰酸根活性差异很大，有利于化学反应中 的分子设计，应用较为广泛。
含胺基化合物及水的反应。
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（1） 异氰酸酯与羟基化合物的反应

异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基
甲酸酯。是聚氨酯合成中最常见的反应。
O R NCO + R' OH R NH C OR'
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（2） 异氰酸酯与含胺基化合物的反应
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（2）按照溶剂形态进行分类
① 溶剂型聚氨酯胶粘剂
② 水性聚氨酯胶粘剂 （乳液胶粘剂） ③ 无溶剂型聚氨酯胶粘剂 （活性溶剂，固体型，热熔 胶等）
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（3）按照组分进行分类
① 单组分聚氨酯胶粘剂 ② 双组分聚氨酯胶粘剂 （API、醇+预聚体）
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（4）按照固化方式进行分类
① 热固性聚氨酯胶粘剂
② 常温固化型聚氨酯胶粘剂 ③ 湿固化型聚氨酯胶粘剂 ④ 紫外光固化型聚氨酯胶粘剂
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（5） 按照用途进行分类
通用型聚氨酯胶粘剂、食品包装用聚氨酯胶粘剂、鞋用
聚氨酯胶粘剂、木材加工用聚氨酯胶粘剂、建筑用聚氨酯 胶粘剂、结构用聚氨酯胶粘剂等。
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过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡，胶接强
度大大下降，或者使胶粘剂中的游离异氰酸酯基过多地
消耗，导致胶粘剂与木材的化学结合大大降低，也使胶
接效果大大降低；在贮存时，水分与异氰酸酯胶粘剂反
应生成的取代脲不溶于体系，而产生沉淀，严重时使之 凝胶。因此，异氰酸酯胶粘剂在使用和贮存时，应该防 止与水或潮气接触。
物质发生反应。
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常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香
族类的主要有：TDI（2, 4—甲苯二异氰酸酯或2, 6—甲苯
二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷- 4, 4’二异氰酸酯）、
NDI （1, 5—萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多
异氰酸酯）等；
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5. 溶剂
为了调整聚氨酯胶粘剂的粘度，便于工艺操作，在聚
氨酯胶粘剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。

聚氨酯胶粘剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，
基
本上不含水、醇等活泼氢的化合物。
聚氨酯胶粘剂用的溶剂纯度比一般工业品高。
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MDI比TDI制备的异氰酸酯具有较高的模量和撕裂强
度，因为MDI对称，产生结构规整有序的相区结构。
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芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯，由于具有刚性的芳 环，硬段内聚能增大，其强度比来自脂肪族的异氰酸 酯生产的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。
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O R NCO + R' NH2 R NH C NH R'
多异氰酸酯和胺类反应速度很快，这是胺类化合物作为 聚氨酯胶粘剂固化剂的化学基础。
所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶粘剂的交联固化剂。
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（3）异氰酸酯与水反应

异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲
酸分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步

日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年
生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶粘剂。1975年
日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶粘剂，于
1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶粘剂的研究与
生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口 大国。
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第二章 胶粘剂
了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶粘剂。1968 年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶粘剂
“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的
胶
接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂，1984
年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶粘剂。
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第二章 胶粘剂

聚氨酯胶粘剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、
丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。 溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则：
溶度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因 素来确定。
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第二章 胶粘剂
聚氨酯胶粘剂常用溶剂物理性质
溶剂 甲苯 二甲苯 丙酮 甲乙酮 环己酮 溶度参数SP 8.85 8.79 9.41 9.19 10.05 沸点， ℃ 110.6 135-145 56.5 79.6 155.6 相对密度 0.866 0.860 0.7899 0.8061 0.9478 折射率 1.4967 — 1.3591 1.3790 1.4507